CN111752085A - 带多层反射膜的基板、反射型掩模坯料及反射型掩模、以及半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种带多层反射膜的基板，其用于制造具有对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜的反射型掩模坯料及反射型掩模。为此，本发明的带多层反射膜的基板具备用于反射曝光光的多层反射膜，该多层反射膜由在该基板上交替层叠有低折射率层和高折射率层的多层膜构成，上述多层反射膜含有钼(Mo)、和选自氮(N)、硼(B)、碳(C)、锆(Zr)、氧(O)、氢(H)及氘(D)中的至少1种添加元素，由基于X射线衍射得到的Mo(110)的衍射峰计算出的上述多层反射膜的雏晶尺寸为2.5nm以下。

Description

带多层反射膜的基板、反射型掩模坯料及反射型掩模、以及半 导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及用于半导体装置的制造等的反射型掩模、以及用于制造反射型掩模的带多层反射膜的基板及反射型掩模坯料。另外，本发明涉及使用了上述反射型掩模的半导体装置的制造方法。
背景技术
近年来，在半导体产业中，伴随着半导体装置的高集成化，提高现有的使用紫外光的光刻法的转印极限的微细图案已成为必要。由于能够实现这样的微细图案，因此作为使用了极紫外(Extreme Ultra Violet：以下称为“EUV”。)光的曝光技术的EUV光刻技术被认为是有希望的。其中，EUV光是指软X射线区或真空紫外线区的波段的光，具体而言，是波长为0.2～100nm左右的光。作为在该EUV光刻技术中使用的转印用掩模，已提出了反射型掩模。这样的反射型掩模是在基板上形成反射曝光光的多层反射膜、并在该多层反射膜上以图案状形成吸收曝光光的吸收体膜而成的掩模。
入射至被设置于曝光装置的反射型掩模的光在具有吸收体膜的部分被吸收，在没有吸收体膜的部分被多层反射膜反射。反射得到的图像通过反射光学***后转印于半导体基板上，由此形成掩模图案。作为上述多层反射膜，例如作为反射具有13～14nm波长的EUV光的多层反射膜，已知有使数nm厚度的Mo和Si交替层叠而成的多层反射膜等。
作为制造具有这样的多层反射膜的带多层反射膜的基板的技术，在专利文献1中记载了一种集成极紫外线坯料生产***，其包含：用于将基板置放于真空中的真空腔室；用于沉积多层堆叠物、而不将基板从真空中移除的沉积***；以及，用于在待沉积为非晶金属层的多层堆叠物上对层进行处理的处理***。作为非晶金属层，其中记载了非晶钼、以及其与硼、氮或碳形成合金。
专利文献2中记载了一种软X射线/真空紫外线用多层膜反射镜，其具有由软X射线/真空紫外线的高吸收层与低吸收层的交替层构成的多层薄膜结构，其中，该高吸收层具有过渡金属的硼化物、碳化物、硅化物、氮化物或氧化物中的一种以上作为主成分，该低吸收层具有碳、硅、硼或铍的单质或它们各自的化合物中的一种以上作为主成分。
另外，专利文献3中记载了将多层反射膜的各层的界面氢化来防止层间扩散、并且通过形成平滑的界面而将多层反射膜的界面及表面平滑化的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-519329号公报
专利文献2：日本特公平7-97159号
专利文献3：日本特开平5-297194号
发明内容
发明所要解决的问题
对于带多层反射膜的基板而言，从伴随近年来的图案微细化的缺陷品质的提高、反射型掩模所要求的光学特性(多层反射膜的表面反射率等)的观点考虑，要求带多层反射膜的基板、即多层反射膜的各层的界面和/或多层反射膜表面具有更高的平滑性。需要说明的是，关于带多层反射膜的基板的缺陷品质的提高，通过将作为缺陷检查的对象的带多层反射膜的基板表面、即多层反射膜的各层的界面和/或多层反射膜表面平滑化，降低由多层反射膜的各层的界面的粗糙度和/或多层反射膜表面的表面粗糙度引起的噪声(背景噪声)，可以检测出在带多层反射膜的基板上存在的微小缺陷(缺陷信号)。
另外，使用反射型掩模进行曝光时，利用以图案状形成的吸收体膜来吸收曝光光，并在多层反射膜露出的部分利用多层反射膜来反射曝光光。为了在曝光时得到高对比度，期望多层反射膜对曝光光的反射率高。
为了提高多层反射膜对曝光光的反射率，可考虑提高构成多层反射膜的各层的结晶性(增大晶粒尺寸)。但是，如果增大晶粒尺寸，则会引发缺陷检查时的噪声(背景水平：BGL)变高、缺陷检查所需的时间增加的问题。这是由于，在缺陷检查时的背景水平过高的情况下，噪声会作为缺陷而被检测到，导致会对转印作出贡献的实际缺陷和不会对转印作出贡献的伪缺陷的判定需要较长时间。另外，由于缺陷检查时的背景水平变高，还会引发将对转印作出贡献的实际缺陷误判定为噪声而无法检测到的问题。作为引发背景水平变高的问题的原因，可考虑为晶粒变得粗大、多层反射膜的各层的界面和/或多层反射膜的表面的平滑性变差。可认为，由于多层反射膜的各层的界面和/或多层反射膜表面的平滑性的变差，会导致在缺陷检查中照射的检查光的散射增加，而这成为导致缺陷检查时背景水平增加的原因。
为此，本发明的目的之一在于提供具有对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜的反射型掩模坯料及反射型掩模。另外，本发明的目的之一在于提供可用于制造具有对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜的反射型掩模坯料及反射型掩模的带多层反射膜的基板。此外，本发明的目的之一在于提供使用了上述反射型掩模的半导体装置的制造方法。
另外，本发明的目的之一在于得到能够切实地检测到会对转印作出贡献的实际缺陷的带多层反射膜的基板、反射型掩模坯料及反射型掩模。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的一个实施方式具有以下构成。
(构成1)
本发明的一个构成1涉及一种带多层反射膜的基板，其具备用于反射曝光光的多层反射膜，所述多层反射膜形成在基板上，由交替层叠有低折射率层和高折射率层的多层膜构成，其中，上述多层反射膜含有钼(Mo)、和选自氮(N)、硼(B)、碳(C)、锆(Zr)、氧(O)、氢(H)及氘(D)中的至少1种添加元素，由基于X射线衍射得到的Mo(110)的衍射峰计算出的上述多层反射膜的雏晶尺寸(crystallite size)为2.5nm以下。
(构成2)
本发明的一个构成2涉及一种反射型掩模坯料，其具备用于反射曝光光的多层反射膜、和形成于该多层反射膜上或该多层反射膜上的保护膜上的吸收体膜，所述多层反射膜形成在基板上，由交替层叠有低折射率层和高折射率层的多层膜构成，其中，上述多层反射膜含有钼(Mo)、和选自氮(N)、硼(B)、碳(C)、锆(Zr)、氧(O)、氢(H)及氘(D)中的至少1种添加元素，由基于X射线衍射得到的Mo(110)的衍射峰计算出的上述多层反射膜的雏晶尺寸为2.5nm以下。
(构成3)
本发明的一个构成3涉及一种反射型掩模，其具备用于反射曝光光的多层反射膜、和形成于该多层反射膜上或该多层反射膜上的保护膜上的吸收体图案，所述多层反射膜形成在基板上，由交替层叠有低折射率层和高折射率层的多层膜构成，上述多层反射膜含有钼(Mo)、和选自氮(N)、硼(B)、碳(C)、锆(Zr)、氧(O)、氢(H)及氘(D)中的至少1种添加元素，由基于X射线衍射得到的Mo(110)的衍射峰计算出的上述多层反射膜的雏晶尺寸为2.5nm以下。
发明的效果
通过本发明的一个实施方式，可以提供具有多层反射膜的反射型掩模坯料及反射型掩模，所述多层反射膜对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低。另外，通过本发明的一个实施方式，可以提供可用于制造具有多层反射膜的反射型掩模坯料及反射型掩模的带多层反射膜的基板，所述多层反射膜对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低。此外，通过本发明的一个实施方式，可以提供使用了上述反射型掩模的半导体装置的制造方法。
另外，通过本发明的一个实施方式，可以提供可以切实地检测到会对转印作出贡献的实际缺陷的带多层反射膜的基板、反射型掩模坯料及反射型掩模。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的带多层反射膜的基板的一例的剖面示意图。
图2是本发明的一个实施方式的带多层反射膜的基板的另一例的剖面示意图。
图3是本发明的一个实施方式的反射型掩模坯料的一例的剖面示意图。
图4是以剖面示意图示出本发明的一个实施方式的反射型掩模的制造方法的工序图。
图5是示出试样1～8的多层反射膜的成膜时的氮(N2)流量(Standard CubicCentimeter per Minute：sccm)、与根据Mo(110)的衍射峰计算出的雏晶尺寸的关系的图。
图6是示出试样1～8的多层反射膜的成膜时的氮(N2)流量(sccm)、与缺陷检查时的背景水平(BGL)的关系的图。
图7是示出试样1～8的根据Mo(110)的衍射峰计算出的雏晶尺寸、与缺陷检查时的背景水平(BGL)的关系的图。
图8是示出试样1～8的多层反射膜的成膜时的氮(N2)流量(sccm)、与对波长13.5nm的EUV光的反射率的关系的图。
图9是示出试样1～8的多层反射膜的成膜时的氮(N2)流量(sccm)、与进行了不同的加热处理时由多层反射膜的膜应力引起的带多层反射膜的基板的变形量、即CTIR(Coordinate Total Indicated Reading)的关系的图。
图10是示出试样12～14的根据Mo(110)的衍射峰计算出的雏晶尺寸、与缺陷检查时的背景水平(BGL)的关系的图。
符号说明
1 基板
2 背面导电膜
5 多层反射膜
6 保护膜
7 吸收体膜
7a 吸收体图案
8 抗蚀膜
8a 抗蚀图案
100 反射型掩模坯料
110 带多层反射膜的基板
200 反射型掩模
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一个实施方式具体地进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于对本发明的一个方面具体地进行说明的实施方式，本发明的一个实施方式并不限定于其范围内。
图1中示出了本实施方式的带多层反射膜的基板110的一例的剖面示意图。如图1所示，本实施方式的带多层反射膜的基板110在基板1上具备多层反射膜5。多层反射膜5是用于反射曝光光的膜，由使低折射率层与高折射率层交替层叠而成的多层膜构成。本实施方式的带多层反射膜的基板110中的多层反射膜5的特征在于，含有钼(Mo)、和选自氮(N)、硼(B)、碳(C)、锆(Zr)、氧(O)、氢(H)及氘(D)中的至少1种添加元素。关于多层反射膜5的低折射率层及高折射率层的详细在后面叙述。需要说明的是，本实施方式的带多层反射膜的基板110可以在基板1的背面(与形成有多层反射膜5的主表面相反侧的主表面)包含背面导电膜2。
图2中示出了本实施方式的带多层反射膜的基板110的另一例的剖面示意图。在图2所示的例子中，带多层反射膜的基板110包含保护膜6。
可以使用本实施方式的带多层反射膜的基板110制造反射型掩模坯料100。图3中示出了反射型掩模坯料100的一例的剖面示意图。反射型掩模坯料100进一步包含吸收体膜7。
具体而言，本实施方式的反射型掩模坯料100在带多层反射膜的基板110的最表面(例如多层反射膜5或保护膜6的表面)上具有吸收体膜7。通过使用本实施方式的反射型掩模坯料100，可以得到具有对EUV光的反射率高的多层反射膜5的反射型掩模200。
本说明书中，“带多层反射膜的基板110”是指，在给定的基板1上形成有多层反射膜5的材料。图1及图2中示出了带多层反射膜的基板110的剖面示意图的一例。需要说明的是，“带多层反射膜的基板110”包括形成有除多层反射膜5以外的薄膜、例如保护膜6和/或背面导电膜2的材料。本说明书中，“反射型掩模坯料100”是指，在带多层反射膜的基板110上形成有吸收体膜7的材料。需要说明的是，“反射型掩模坯料100”包括进一步形成有除吸收体膜7以外的薄膜(例如蚀刻掩模及抗蚀膜8等)的材料。
本说明书中，所述的“在多层反射膜5上(多层反射膜5上)配置(形成)吸收体膜7”，除了表示吸收体膜7与多层反射膜5的表面相接而配置(形成)的情况以外，还包括表示在多层反射膜5与吸收体膜7之间具有其它膜的情况。对于其它膜也是同样的。另外，本说明书中，例如，所述的“膜A与膜B的表面相接而配置”是指，以使膜A与膜B直接接触、而不在膜A与膜B之间介入其它膜的方式配置。
＜带多层反射膜的基板110＞
以下，对构成本实施方式的带多层反射膜的基板110的基板1及各薄膜进行说明。
＜＜基板1＞＞
本实施方式的带多层反射膜的基板110中的基板1需要防止由EUV曝光时的热导致的吸收体图案变形的发生。因此，作为基板1，优选使用具有0±5ppb/℃范围内的低热膨胀系数的基板。作为具有该范围的低热膨胀系数的材料，可使用例如：SiO2-TiO2类玻璃、多成分类玻璃陶瓷等。
对于基板1的待形成转印图案(由后述的吸收体膜7构成)的一侧的第1主表面，至少从得到图案转印精度、位置精度的观点考虑，应进行表面加工、以使其达到给定的平坦度。在EUV曝光的情况下，在基板1的待形成转印图案的一侧的第1主表面的132mm×132mm的区域中，平坦度优选为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进一步优选为0.03μm以下。另外，就与待形成吸收体膜7的一侧为相反侧的第2主表面(背面)而言，是在设置于曝光装置时发生静电吸附的表面。第2主表面在142mm×142mm的区域中的平坦度优选为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进一步优选为0.03μm以下。
另外，基板1的表面平滑性的高度也是非常重要的项目。待形成转印用吸收体图案7a的第1主表面的表面粗糙度以均方根粗糙度(Rms)计优选为0.15nm以下、更优选以Rms计为0.10nm以下。需要说明的是，表面平滑性可以使用原子力显微镜来测定。
此外，为了防止由形成于基板1上的膜(多层反射膜5等)的膜应力引起的变形，优选基板1具有高刚性。特别优选基板1具有65GPa以上的高杨氏模量。
＜＜基底膜3＞＞
本实施方式的带多层反射膜的基板110可以与基板1的表面相接地具有基底膜3。基底膜3是形成于基板1与多层反射膜5之间的薄膜。可以使基底膜3为具有与目的相对应的功能的功能膜。可以形成例如：防止利用电子束进行掩模图案缺陷检查时的充电的导电性层、改善基板1表面的平坦性的平坦化层、改善基板1表面的平滑性的平滑化层。
作为具有上述导电性的功能的基底膜3的材料，优选使用含有钌或钽作为主成分的材料。例如，可以是Ru金属单质、Ta金属单质，也可以是在Ru或Ta中含有选自钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、锆(Zr)、钇(Y)、硼(B)、镧(La)、钴(Co)及铼(Re)中的至少1种金属的Ru合金或Ta合金。基底膜3的膜厚例如优选为1nm～10nm的范围。
另外，作为上述改善平坦性、改善平滑性的基底膜3的材料，优选使用硅或含有硅作为主成分的材料。基底膜3的材料例如可以为硅(Si)单质，也可以是在Si中含有氧(O)、氮(N)的SiO2、SiOx(x＜2)、SiON、Si3N4、SixNy(x为除以外3、y为除4以外的自然数)的硅化合物。与上述同样，基底膜3的膜厚例如优选为1nm～10nm的范围。
＜＜多层反射膜5＞＞
多层反射膜5在反射型掩模200中赋予反射EUV光的功能。多层反射膜5是由以折射率不同的元素为主成分的各层经周期性地层叠而成的多层膜。
一般而言，作为多层反射膜5，可使用作为高折射率材料的轻元素或其化合物的薄膜(高折射率层)、与作为低折射率材料的重元素或其化合物的薄膜(低折射率层)交替层叠40～60个周期(对)左右而成的多层膜。
作为多层反射膜5使用的多层膜可以将从基板1侧起依次层叠有高折射率层和低折射率层的高折射率层/低折射率层的层叠结构作为1个周期而层叠多个周期，也可以将从基板1侧起依次层叠有低折射率层和高折射率层的低折射率层/高折射率层的层叠结构作为1个周期而层叠多个周期。需要说明的是，优选将多层反射膜5的最表面的层、即与基板1侧为相反侧的多层反射膜5的表面层设为高折射率层。在上述的多层膜中，将从基板1侧起依次层叠有高折射率层和低折射率层的高折射率层/低折射率层的层叠结构作为1个周期(对)而层叠多个周期时，最上层为低折射率，但在该情况下，低折射率层构成多层反射膜5的最表面时会容易发生氧化，导致反射型掩模200的反射率减少。因此，优选在最上层的低折射率层上进一步形成高折射率层而制成多层反射膜5。另一方面，在上述的多层膜中，将从基板1侧起依次层叠有低折射率层和高折射率层的低折射率层/高折射率层的层叠结构作为1个周期(对)而层叠多个周期时，最上层为高折射率层。因此，在该情况下，不需要形成进一步的高折射率层。
本实施方式的多层反射膜5含有钼(Mo)、和选自氮(N)、硼(B)、碳(C)、锆(Zr)、氧(O)、氢(H)及氘(D)中的至少1种添加元素。另外，在多层反射膜5中，由基于X射线衍射法得到的Mo(110)的衍射峰计算出的雏晶尺寸为2.5nm以下。上述添加元素的存在可以通过XPS(X射线光电子分光法)、RBS(卢瑟福背散射分析法)、TEM-EDX(能量色散型X射线分光法)、动态SIMS(二次离子质谱分析法)、ERDA(弹性反冲检测分析法)等来确认。根据该构成，可以得到用于制造具有多层反射膜的反射型掩模坯料及反射型掩模的带多层反射膜的基板，且该多层反射膜对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低。
本实施方式的多层反射膜5的低折射率层含有钼(Mo)、和选自氮(N)、硼(B)、碳(C)、锆(Zr)、氧(O)及氢(H)中的至少1种添加元素。另外，在低折射率层中，由基于X射线衍射法得到的Mo(110)的衍射峰计算出的雏晶尺寸为2.5nm以下。上述添加元素的存在可以通过XPS(X射线光电子分光法)、RBS(卢瑟福背散射分析法)、TEM-EDX(能量色散型X射线分光法)等来确认。根据该构成，可以得到用于制造具有多层反射膜的反射型掩模坯料及反射型掩模的带多层反射膜的基板，且该多层反射膜对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低。
低折射率层含有给定的添加元素，雏晶尺寸为2.5nm以下，由此，可以降低多层反射膜5的各层的界面的粗糙度和/或多层反射膜5表面的粗糙度，从而使平滑性提高。通过将低折射率层的雏晶尺寸设为给定的范围，可以得到对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜5。其结果，能够更高度地检测到存在于带多层反射膜的基板110的微小缺陷(缺陷信号)。
就低折射率层而言，也可以使其为非晶结构，但更优选为微晶结构。因此，低折射率层的上述雏晶尺寸优选大于1.1nm。根据该构成，通过使低折射率层的雏晶的尺寸大于1.1nm，可以使低折射率层成为微晶结构，因此可以提高多层反射膜的反射率。如果增多低折射率层的添加元素的含量，则雏晶尺寸变小，会由微晶结构变为非晶结构，多层反射膜5的各层的界面和/或多层反射膜5表面的平滑性进一步提高。然而，低折射率层的添加元素的含量过多时，低折射率层在波长13.5nm的EUV光下的折射率变大，与高折射率层的折射率之差变小，同时，低折射率层在EUV光下的消光系数也变大，因此，存在多层反射膜5的反射率降至不可接受的程度的隐患。
在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，通过将多层反射膜5的低折射率层的雏晶尺寸设为给定的范围，可以使多层反射膜5对波长13.5nm的EUV光的反射率为67％以上。作为用于半导体装置的制造的反射型掩模200，多层反射膜5对波长13.5nm的EUV光的反射率必须为67％以上。
在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，多层反射膜5的低折射率层的添加元素的含有率优选为0.5原子％以上且20原子％以下、更优选为0.5原子％以上且10原子％以下。添加元素在低折射率层中的含量过低时，难以将低折射率层的晶粒微细化。另外，添加元素在低折射率层中的含量过高时，存在多层反射膜5对波长13.5nm的EUV光的反射率降低至不可接受的程度的隐患。因此，低折射率层的添加元素的含有率优选为上述的给定的范围。通过将低折射率层的添加元素的含有率设为给定的范围，可以更切实地得到对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜5。
添加元素优选为氮(N)。在使用氮(N)作为添加元素的情况下，可以将形成于高折射率层与低折射率层之间的后述的扩散层的厚度减薄，可以抑制多层反射膜5的反射率的降低。另外，由于可以利用工艺气体(例如氮气)向膜中添加氮，因此可以抑制由靶引起的扬尘，可以抑制缺陷的产生。进一步，在使用氮(N)作为添加元素的情况下，存在下述优点：在为了形成遮光带等而对多层反射膜5进行蚀刻时，不易产生由蚀刻引起的残渣。
在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，用多层反射膜5的低折射率层中的氮的含量[原子％]除以氮与钼的总含量[原子％]而得到的比率(即，将低折射率层中的氮与钼的总含量[原子％]设为100原子％时的氮的含量[原子％]的比率以[％]表示的值。以下称为N/[N+Mo]比率)优选为0.1％以上且7.5％以下、更优选为1.0％以上且7.5％以下。低折射率层的N/[N+Mo]比率过低时，难以将低折射率层的晶粒微细化。另外，低折射率层的N/[N+Mo]比率过高时，存在多层反射膜5对波长13.5nm的EUV光的反射率降至不可接受的程度的隐患。因此，低折射率层的N/[N+Mo]比率优选为上述给定的范围。通过将低折射率层的N/[N+Mo]比率设为给定的范围，可以更切实地得到对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜5。
低折射率层除钼(Mo)以外，还可以含有选自钌(Ru)、铌(Nb)、铑(Rh)及铂(Pt)中的至少1种。这些材料在波长13.5nm的EUV光下的折射率为0.94以下，因此，低折射率层的折射率不会变高，因而不会导致多层反射膜5的反射率降低。
在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，优选多层反射膜5的高折射率层含有硅(Si)。作为含有Si的材料，除Si单质以外，还可以使用在Si中含有选自硼(B)、碳(C)、锆(Zr)、氮(N)、氧(O)、氢(H)及氘(D)中的至少1种元素的Si化合物。多层反射膜5的高折射率层的主材料为硅(Si)，由此可得到EUV光的反射率优异的反射型掩模200。
作为用于反射例如波长13nm～14nm的EUV光的多层反射膜5，可优选使用将含有Mo的层与含有Si的层交替层叠40～60个周期左右而成的Mo/Si周期层叠膜。需要说明的是，可以由含有硅(Si)的层(例如硅(Si)层)形成作为多层反射膜5的最上层的高折射率层，并在最上层(含有Si的层)与保护膜6之间形成含有硅和氧的硅氧化物层。在该结构的情况下，可以使掩模清洗耐性提高。
在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，优选多层反射膜5的低折射率层的添加元素的含有率高于高折射率层的添加元素的含有率。另外，优选多层反射膜5的高折射率层实质上不含添加元素。在硅(Si)为高折射率层的主材料的情况下，如果在高折射率层中加入添加元素，则在波长13.5nm的EUV光下的折射率降低，因此存在多层反射膜5的反射率降低的隐患。因此，在高折射率层实质上不含添加元素的情况下，可以抑制多层反射膜5的反射率的降低，因此，可以得到反射率更高的多层反射膜5。
在添加元素为氢(H)或氘(D)的情况下，即使在添加物包含在高折射率层中时，也可以得到良好的多层反射膜。如果在低折射率层成膜时及高折射率层成膜时这两者均添加氢或氘，则可以使氢或氘包含在低折射率层和/或高折射率层中，但也可以仅使高折射率层中含有氢或氘。通过使低折射率层为至少含有Mo的膜，将氢或氘添加于多层反射膜，将雏晶尺寸设为至少2.5nm以下，从而可以得到反射率高、缺陷检查时的背景水平足够低的多层反射膜5。
通过使用本实施方式的带多层反射膜的基板110，可以制造出具有对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜5的反射型掩模坯料100及反射型掩模200。通过使缺陷检查时的背景水平低，可以以比较短的时间进行缺陷检查，另外，可以切实地检测到会对转印作出贡献的实际缺陷。
对于本实施方式的带多层反射膜的基板110而言，利用缺陷检查装置进行多层反射膜5表面的缺陷检查时的背景水平(BGL)优选小于400。进行缺陷检查时的背景水平(BGL)是指，例如在利用使用EUV光作为检查光的坯料缺陷检查装置(Actinic BlankInspection)进行多层反射膜5表面的缺陷检查时，作为信号的噪声而观测到的背景的值。对于使用了EUV光的坯料缺陷检查装置的情况而言，背景水平(BGL)会基于测定信号自动地算出。
本实施方式的多层反射膜5其单独对EUV光的反射率通常优选为67％以上。通过使反射率为67％以上，可以优选用作用于半导体装置的制造的的反射型掩模200。反射率的上限通常优选为73％。需要说明的是，构成多层反射膜5的低折射率层及高折射率层的膜厚及周期数(对数)可以根据曝光波长而适当选择。具体而言，构成多层反射膜5的低折射率层及高折射率层的膜厚及周期数(对数)可以以满足布拉格反射定律的方式进行选择。在多层反射膜5中，高折射率层及低折射率层分别存在多个，但高折射率层彼此间的膜厚、或低折射率层彼此间的膜厚也未必一定要相同。另外，多层反射膜5的最表面(例如Si层)的膜厚可以在不导致反射率降低的范围内调整。可以使最表面的高折射率层(例如Si层)的膜厚为3nm～10nm。
在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，将一对的低折射率层及高折射率层设为1个周期(对)，多层反射膜5优选具备30～60个周期(对)，更优选具备35～55个周期(对)，进一步优选具备35～45个周期(对)。周期数(对数)越多，则可以得到越高的反射率，但多层反射膜5的形成时间变长。通过将多层反射膜5的周期设为适当的范围，可以以较短的时间得到反射率较高的多层反射膜5。
本实施方式的多层反射膜5可以通过离子束溅射法、或DC溅射法及RF溅射法等磁控管溅射法来成膜。从不易在多层反射膜5中混杂杂质的方面、以及离子源独立、条件设定比较容易等方面出发，优选通过离子束溅射法来成膜多层反射膜5。如果通过使用稀有气体(Ar气、Kr气、Xe气等)、和含有添加元素的气体(N2气、CH4气等)作为工艺气体的离子束溅射来成膜多层反射膜5，则可以得到含有添加元素的多层反射膜5的低折射率层。
优选仅在低折射率层成膜时导入含有添加元素的气体。然而，在向高折射率层导入添加元素的不良影响小的情况下，在高折射率层成膜时也可以导入含有添加元素的气体。
另外，本实施方式的多层反射膜5的低折射率层可以通过使用含有作为工艺气体的稀有气体、和含有添加元素的靶进行成膜而获得。例如，在低折射率层成膜时，可使用MoN靶、MoB靶、MoC靶、MoZr靶、或MoO靶。通过改变靶的元素比率，可以容易地调整雏晶尺寸及膜中的添加元素的含量。
在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，有时在多层反射膜5的低折射率层及高折射率层之间形成扩散层。扩散层的厚度优选为1.7nm以下，更优选不形成扩散层。根据该构成，通过使低折射率层及高折射率层之间的扩散层的厚度为1.7nm以下，可以抑制由扩散层的形成导致的多层反射膜的反射率降低。在进行离子束溅射的情况下，高折射率层的材料(例如Si)扩散至低折射率层的材料(例如Mo)而形成扩散层(例如MoSi扩散层)。但通过使低折射率层中含有添加元素，可以抑制扩散层形成，从而可以降低由扩散层的形成导致的多层反射膜5的反射率降低。
＜＜保护膜6＞＞
在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，如图2所示，优选在多层反射膜5上形成保护膜6。通过在多层反射膜5上形成保护膜6，可以抑制使用带多层反射膜的基板110制造反射型掩模200时对多层反射膜5表面的损伤。因此，得到的反射型掩模200对EUV光的反射率特性变得良好。
为了保护多层反射膜5免受后述的反射型掩模200的制造工序中的干法蚀刻及清洗的伤害，保护膜6可形成在多层反射膜5上。另外，保护膜6也兼具在使用了电子束(EB)的掩模图案的黑缺陷修正时对多层反射膜5加以保护的功能。这里，在图2中示出了保护膜6为1层的情况。但也可以将保护膜6设为2层的层叠结构，或者，可以将保护膜6设为3层以上的层叠结构，并将最下层及最上层设为例如由含有Ru的物质形成的层，使最下层与最上层之间存在除Ru以外的金属或合金。保护膜6例如由含有钌作为主成分的材料形成。作为含有钌作为主成分的材料，可列举Ru金属单质、在Ru中含有选自钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、锆(Zr)、钇(Y)、硼(B)、镧(La)、钴(Co)及铼(Re)中的至少1种金属的Ru合金、以及在它们中含有氮的材料。这些中，特别优选使用由含有Ti的Ru类材料形成的保护膜6。在多层反射膜5的构成元素为硅的情况下，通过使用由含有Ti的Ru类材料形成的保护膜6，可以抑制硅从多层反射膜5的表面扩散至保护膜6的现象。由此，掩模清洗时的表面粗糙变少，而且也不易发生膜剥离。表面粗糙的降低与防止多层反射膜5对EUV曝光光的反射率降低直接相关，对于EUV曝光的曝光效率改善、生产能力提高而言是重要的。
在保护膜6中使用的Ru合金的Ru含有比率为50原子％以上且小于100原子％、优选为80原子％以上且小于100原子％、更优选为95原子％以上且小于100原子％。特别是在Ru合金的Ru含有比率为95原子％以上且小于100原子％的情况下，可以抑制多层反射膜5的构成元素(例如硅)向保护膜6的扩散。另外，该情况下的保护膜6可以充分确保EUV光的反射率，并且兼具掩模清洗耐性、对吸收体膜7进行蚀刻加工时的蚀刻阻挡功能、及多层反射膜5的经时变化防止功能。
在EUV光刻技术中，相对于曝光光透明的物质少，因此，防止对掩模图案面的异物附着的EUV防护膜在技术上并不简单。因此，不使用防护膜的无防护膜运用已成为主流。另外，在EUV光刻技术中，由由于EUV曝光而导致碳膜沉积于反射型掩模200、或发生氧化膜生长这样的曝光污染。因此，在将反射型掩模200用于半导体装置的制造的阶段，需要多次进行清洗而将反射型掩模200上的异物、污染物除去。因此，对于EUV反射型掩模200，要求与光刻技术用的透射型掩模相比要有数量级差异的掩模清洗耐性。如果使用由含有Ti的Ru类材料形成的保护膜6，则对硫酸、硫酸/双氧水混合溶液(SPM)、氨、氨/双氧水混合溶液(APM)、OH自由基清洗水、及浓度为10ppm以下的臭氧水等清洗液的清洗耐性变得特别高，能够满足掩模清洗耐性的要求。
就保护膜6的膜厚而言，只要能发挥出作为保护膜6的功能则没有特别限制。从EUV光的反射率的观点考虑，保护膜6的膜厚优选为1.0nm～8.0nm、更优选为1.5nm～6.0nm。
作为保护膜6的形成方法，可以采用公知的膜形成方法，没有特别限制。作为具体例，作为保护膜6的形成方法，可列举溅射法及离子束溅射法。
＜加热处理(退火)＞
一般而言，对于多层反射膜5而言，为了在短波长的光下得到高反射率，必须提高低折射率层及高折射率层的膜密度。因此，多层反射膜5必然具有高压缩应力。因此，通常在形成多层反射膜5(或保护膜6)后进行加热处理以使膜应力降低。然而，虽越提高多层反射膜5的加热处理温度则越能够降低多层反射膜5的膜应力，但会引发多层反射膜5在EUV光下的反射率降低的问题。
就本实施方式的多层反射膜5而言，通过使多层反射膜5的低折射率层中含有上述添加元素，可以减小膜应力。因此，不进行加热处理即可得到具有高反射率的带多层反射膜的基板110。另外，在对多层反射膜5进行加热处理的情况下，也可以降低加热处理温度，能够保持高反射率。
使添加元素为氮的情况下的多层反射膜5的膜应力进行了评价。利用离子束溅射进行多层反射膜5的成膜时，通过改变氮气的流量及加热处理(退火)温度而进行基板1的变形量(例如CTIR)的测定，由此评价了可将多层反射膜5的膜应力降低何种程度。
作为表征由多层反射膜5的膜应力引起的带多层反射膜的基板110的变形量的参数，针对CTIR(Coordinate Total Indicated Reading)进行说明。首先，对形成多层反射膜5之前的基板1的主表面进行测定，取得多层反射膜5成膜前的基板1的表面形状。接下来，对在基板1的主表面成膜有多层反射膜5的带多层反射膜的基板110的表面进行测定，取得多层反射膜5成膜后的表面形状。CTIR是在基板1的表面形状与带多层反射膜的基板110的表面形状之间算出差分形状时，该差分形状中最高值与最低值之差的绝对值。
对未进行后述的试样1～8的加热处理的带多层反射膜的基板110的CTIR进行了测定。另外，对在与试样1～8相同的条件下制作的带多层反射膜的基板110，测定了将热处理(退火)温度设为50℃、100℃、150℃及200℃的情况下的CTIR。需要说明的是，将热处理(退火)时间设为了10分钟。带多层反射膜的基板110的CTIR的测定使用平坦度测定装置(TROPEL公司制UltraFlat200)，基于多层反射膜5的成膜区域内132mm见方的CTIR进行了评价。将它们的结果示于表1及图9。在表1及图9中，“+”表示具有压缩应力，“-”表示具有拉伸应力。
考虑到有时会与具有压缩应力的情况较多的背面导电膜2相抵，CTIR优选为-100nm～350nm。在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，可以通过调整热处理(退火)温度而选择会与背面导电膜2的膜应力相抵的CTIR。例如，根据表1及图9可知，在雏晶尺寸为1.3～1.6nm的情况下，不进行加热处理即可使CTIR为0～350nm的范围。另外，在雏晶尺寸为1.4～2.0nm的情况下，可以在热处理(退火)温度50℃下使CTIR为-100～350nm的范围。在雏晶尺寸为1.6～2.3nm的情况下，可以在热处理(退火)温度100℃下使CTIR为-100～350nm的范围。在雏晶尺寸为2.0～2.5nm的情况下，可以在热处理(退火)温度150℃下使CTIR为0～350nm的范围。在雏晶尺寸为2.3～2.5nm的情况下，可以在热处理(退火)温度200℃下使CTIR为0～350nm的范围。
本实施方式的多层反射膜5不需要进行加热处理，另外，在进行加热处理的情况下，也可以在100℃以下的低温下进行加热处理。由此，可以得到在保持高反射率的同时膜应力低的带多层反射膜的基板110。另外，也可以在保持高反射率的同时，使膜应力达到零。本实施方式的带多层反射膜的基板110可以减小带多层反射膜的基板110的变形量(CTIR)，因此，可以提高掩模图案的形状精度及位置精度。
＜反射型掩模坯料100＞
对本实施方式的反射型掩模坯料100的实施方式进行说明。通过使用本实施方式的反射型掩模坯料100，可以制造具有对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜5的反射型掩模200。
＜＜吸收体膜7＞＞
反射型掩模坯料100在上述带多层反射膜的基板110上具有吸收体膜7。即，吸收体膜7形成于多层反射膜5上(在形成了保护膜6的情况下，形成于保护膜6上)。吸收体膜7的基本功能是吸收EUV光。吸收体膜7可以是以吸收EUV光为目的的吸收体膜7，也可以是也考虑到了EUV光的相位差的具有相移功能的吸收体膜7。具有相移功能的吸收体膜7是指，吸收EUV光并且将一部分反射而使相位发生位移的吸收体膜。即，在图案化有具有相移功能的吸收体膜7的反射型掩模200中，在形成有吸收体膜7的部分吸收EUV光而进行减光，同时，以不会对图案转印造成不良影响的水平将一部分光反射。另外，在未形成吸收体膜7的区域(场部)，EUV光经由保护膜6从多层反射膜5反射。因此，来自具有相移功能的吸收体膜7的反射光、与来自场部的反射光之间会具有期望的相位差。具有相移功能的吸收体膜7的形成使得来自吸收体膜7的反射光与来自多层反射膜5的反射光的相位差达到170度～190度。翻转了180度左右后的相位差的光彼此在图案边缘部相互干涉，由此使投影光学图像的图像对比度提高。随着该图像对比度的提高，分辨率上升，可以增大曝光量公差、焦点公差等与曝光相关的各种公差。
吸收体膜7可以为单层的膜，也可以为由多个膜形成的多层膜。在单层膜的情况下，具有可削减掩模坯料制造时的工序数从而提高生产效率的特征。在多层膜的情况下，可以以使上层吸收体膜成为使用光进行掩模图案检查时的防反射膜的方式对其光学常数和膜厚进行适当设定。由此，可以提高使用光进行掩模图案检查时的检查灵敏度。另外，如果使用在上层吸收体膜中添加了提高氧化耐性的氧(O)及氮(N)等的膜，则经时稳定性提高。这样一来，可以通过将吸收体膜7制成多层膜而附加各种各样的功能。在吸收体膜7为具有相移功能的吸收体膜7的情况下，可以通过制成多层膜而增大利用光学面进行的调整的范围，因此，可以得到期望的反射率。
作为吸收体膜7的材料，只要具有吸收EUV光的功能、能够通过蚀刻等进行加工(优选能够利用氯(Cl)、氟(F)系气体的干法蚀刻进行蚀刻)，就没有特别限定。作为具有这样的功能的材料，可以优选使用钽(Ta)单质或含有Ta作为主成分的钽化合物。
上述的钽及钽化合物等的吸收体膜7可以通过DC溅射法及RF溅射法等磁控管溅射法形成。例如，可以使用含有钽及硼的靶、通过使用了添加有氧或氮的氩气的反应性溅射法，来成膜吸收体膜7。
用于形成吸收体膜7的钽化合物包含Ta的合金。在吸收体膜7为Ta的合金的情况下，从平滑性及平坦性的方面出发，吸收体膜7的结晶状态优选为非晶或微晶的结构。吸收体膜7的表面不平滑/平坦时，有时吸收体图案7a的边缘粗糙度变大，图案的尺寸精度变差。吸收体膜7的优选表面粗糙度以均方根粗糙度(Rms)计为0.5nm以下、更优选为0.4nm以下、进一步优选为0.3nm以下。
作为用于形成吸收体膜7的钽化合物，可使用：含有Ta和B的化合物、含有Ta和N的化合物、含有Ta、O及N的化合物、含有Ta和B进而含有O和N中的至少任一种的化合物、含有Ta和Si的化合物、含有Ta、Si及N的化合物、含有Ta和Ge的化合物、及含有Ta、Ge及N的化合物等。
Ta是EUV光的吸收系数大、而且可以利用氯系气体、氟系气体容易地进行干法蚀刻的材料。因此，Ta可以说是加工性优异的吸收体膜7的材料。进一步，通过在Ta中添加B、Si和/或Ge等，可以容易地得到非晶态的材料。其结果，可以提高吸收体膜7的平滑性。另外，如果在Ta中添加N和/或O，则吸收体膜7对氧化的耐性提高，因此可得到能够使经时稳定性提高的效果。
另外，作为构成吸收体膜7的材料，除钽或钽化合物以外，可列举Cr、CrN、CrCON、CrCO、CrCOH及CrCONH等铬及铬化合物、以及WN、TiN及Ti等材料。
＜＜背面导电膜2＞＞
如图4A-E所示，在基板1的第2主表面(背面)上(为多层反射膜5的形成面的相反侧，在基板1上形成有氢侵入抑制膜等中间层4的情况下是在中间层上)，形成有静电卡盘用的背面导电膜2。作为静电卡盘用而对背面导电膜2要求的薄层电阻通常为100Ω/□以下。背面导电膜2的形成方法例如为使用了铬或钽等金属、或它们的合金的靶的磁控管溅射法或离子束溅射法。背面导电膜2的含有铬(Cr)的材料优选为在Cr中含有选自硼、氮、氧及碳中的至少1种的Cr化合物。作为Cr化合物，可列举例如：CrN、CrON、CrCN、CrCON、CrBN、CrBON、CrBCN及CrBOCN等。作为背面导电膜2的含有钽(Ta)的材料，优选使用Ta(钽)、含有Ta的合金、或在它们中的任一种中含有硼、氮、氧、碳中的至少1种的Ta化合物。作为Ta化合物，可列举例如：TaB、TaN、TaO、TaON、TaCON、TaBN、TaBO、TaBON、TaBCON、TaHf、TaHfO、TaHfN、TaHfON、TaHfCON、TaSi、TaSiO、TaSiN、TaSiON、及TaSiCON等。背面导电膜2的膜厚只要能满足作为静电卡盘用的功能就没有特别限定，通常为10nm～200nm。另外，该背面导电膜2也兼具掩模坯料100的第2主表面侧的应力调整的作用。即，可调整背面导电膜2，使得其与来自形成于第1主表面侧的各种膜的应力取得平衡，从而得到平坦的反射型掩模坯料100。
需要说明的是，可以在形成上述吸收体膜7之前对带多层反射膜的基板110形成背面导电膜2。在该情况下，可以得到图2所示那样的具备背面导电膜2的带多层反射膜的基板110。
＜其它薄膜＞
利用本实施方式的制造方法制造的带多层反射膜的基板110及反射型掩模坯料100可以在吸收体膜7上具备蚀刻用硬掩模(也称为“蚀刻掩模”)和/或抗蚀膜8。作为蚀刻用硬掩模的代表性材料，包括硅(Si)、以及在硅中添加有选自氧(O)、氮(N)、碳(C)及氢(H)中的至少1种元素的材料、或者铬(Cr)、以及在铬中添加有选自氧(O)、氮(N)、碳(C)及氢(H)中的至少1种元素的材料等。具体而言，可列举SiO2、SiON、SiN、SiO、Si、SiC、SiCO、SiCN、SiCON、Cr、CrN、CrO、CrON、CrC、CrCO、CrCN、及CrOCN等。但在吸收体膜7为含有氧的化合物的情况下，从蚀刻耐性的观点考虑，作为蚀刻用硬掩模，更优选避免使用含有氧的材料(例如SiO2)。在形成了蚀刻用硬掩模的情况下，可以减薄抗蚀膜8的膜厚，对于图案的微细化是有利的。
优选本实施方式的带多层反射膜的基板110及反射型掩模坯料100在作为它们的基板1的玻璃基板与含有钽或铬的背面导电膜2之间具备抑制氢从基板1侵入背面导电膜2的氢侵入抑制膜。由于氢侵入抑制膜的存在，可以抑制氢被导入背面导电膜2中，可以抑制背面导电膜2的压缩应力的增大。
氢侵入抑制膜的材料只要是氢不易透过、且可以抑制氢从基板1侵入背面导电膜2的材料，则可以为任意种类。作为氢侵入抑制膜的材料，具体可列举例如：Si、SiO2、SiON、SiCO、SiCON、SiBO、SiBON、Cr、CrN、CrON、CrC、CrCN、CrCO、CrCON、Mo、MoSi、MoSiN、MoSiO、MoSiCO、MoSiON、MoSiCON、TaO及TaON等。氢侵入抑制膜可以是这些材料的单层，另外，也可以是多层及组成梯度膜。
＜反射型掩模200＞
本实施方式是对上述反射型掩模坯料100的吸收体膜7进行图案化从而在多层反射膜5上具有吸收体图案7a的反射型掩模200。通过使用本实施方式的反射型掩模坯料100，可以得到具有对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜5的反射型掩模200。
使用本实施方式的反射型掩模坯料100来制造反射型掩模200。在此仅进行简要说明，后面在实施例中，结合附图详细地进行说明。
准备反射型掩模坯料100，在其第1主表面的最表面(如在以下的实施例中所说明的那样，在吸收体膜7上)形成抗蚀膜8(在具备抗蚀膜8作为反射型掩模坯料100的情况下不需要)，在该抗蚀膜8上描绘(曝光)电路图案等期望的图案，进而进行显影、冲洗，由此形成给定的抗蚀图案8a。
通过使用该抗蚀图案8a作为掩模对吸收体膜7进行干法蚀刻，从而形成吸收体图案7a。需要说明的是，作为蚀刻气体，可使用选自Cl2、SiCl4及CHCl3等氯系的气体、以给定的比例含有氯系气体和O2的混合气体、以给定的比例含有氯系气体和He的混合气体、以给定的比例含有氯系气体和Ar的混合气体、CF4、CHF3、C2F6、C3F6、C4F6、C4F8、CH2F2、CH3F、C3F8、SF6、F2等氟系的气体、以及以给定的比例含有氟系气体和O2的混合气体等中的气体。这里，如果在蚀刻的最终阶段在蚀刻气体中含有氧，则Ru类保护膜6会产生表面粗糙。因此，在Ru类保护膜6暴露于蚀刻中的过蚀刻阶段，优选使用不含氧的蚀刻气体。
然后，利用灰化、抗蚀剥离液将抗蚀图案8a除去，制作形成有期望的电路图案的吸收体图案7a。
通过以上的工序，可以得到本实施方式的反射型掩模200。
＜半导体装置的制造方法＞
本实施方式的半导体装置的制造方法具有：使用上述的反射型掩模200进行使用了曝光装置的光刻工艺，在被转印体上形成转印图案的工序。
在本实施方式中，可以将具有对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜5的反射型掩模200用于半导体装置的制造。其结果，可以提高制造半导体装置时的生产能力。进一步，使用在多层反射膜5上不存在对转印作出贡献的实际缺陷的反射型掩模200来制造半导体装置，因此，可以抑制由多层反射膜5的缺陷引起的半导体装置的成品率降低。
具体而言，通过使用上述本实施方式的反射型掩模200进行EUV曝光，可以在半导体基板上形成期望的转印图案。通过除了该光刻工序以外，还经过被加工膜的蚀刻、绝缘膜、导电膜的形成、掺杂剂的导入、或退火等各种工序，可以以高成品率制造形成有期望的电子电路的半导体装置。
实施例
以下，参照附图对实施例及比较例进行说明。需要说明的是，在实施例中，关于同样的构成要素，使用相同符号并简化或省略其说明。
如图1所示，实施例的带多层反射膜的基板110具有基板1和多层反射膜5。
准备第1主表面及第2主表面的两表面经过了研磨的6025尺寸(约152mm×152mm×6.35mm)的作为低热膨胀玻璃基板的SiO2-TiO2类玻璃基板，作为基板1。进行由粗研磨加工工序、精密研磨加工工序、局部加工工序、及触摸研磨加工工序构成的研磨，以获得平坦且平滑的主表面。
接下来，在基板1的主表面(第1主面)上形成了多层反射膜5。为了使形成于基板1上的多层反射膜5为适于波长13.5nm的EUV光的多层反射膜5，将其制成了含有Mo和Si的周期多层反射膜5。多层反射膜5如下所述地形成：使用Mo靶和Si靶，通过利用给定的工艺气体及给定的靶的离子束溅射法，在基板1上交替层叠地形成了Mo膜及Si膜。首先，以4.2nm的厚度成膜Si膜，接下来，以2.8nm的厚度成膜Mo膜。将其作为1个周期，同样地层叠40个周期，最后以4.0nm的厚度成膜Si膜，形成了多层反射膜5。
表1中示出了成膜实施例及比较例的试样1～8的多层反射膜5时使用的气体及流量。试样2～7是本发明的实施例，试样1及8是比较例。在试样2～8中，成膜多层反射膜5时，通过除Kr气以外还使用N2气，将氮(N2)导入至了多层反射膜5的低折射率层。需要说明的是，在成膜高折射率层时也使用了与低折射率层相同的Kr气及N2气。在试样8的情况下，增多了多层反射膜5的低折射率层成膜时的氮(N2)的流量，因此，雏晶尺寸为1.1nm。
表2中示出了成膜实施例的试样9～11的多层反射膜5时使用的工艺气体、流量及靶。在试样9及10中，通过使用MoZr靶，将锆(Zr)导入至了多层反射膜5的低折射率层。在试样11中，通过使用MoB靶，将硼(B)导入至了多层反射膜5的低折射率层。
表3中示出了成膜实施例的试样12～14的多层反射膜5时的工艺气体体积比等。在试样12及13中，使用Mo靶及Si靶成膜多层反射膜5时，通过除了作为稀有气体的Kr气以外还使用H2气(氢气)，将氢(H)导入至了多层反射膜5。在本例中，在成膜低折射率层及高折射率层时，分别使用了相同的Kr气及H2气，并且使这些工艺气体的体积比也相同。在试样14中，使用Mo靶及Si靶成膜多层反射膜5时，通过除了作为稀有气体的Kr气以外还使用D2气(氘气)，将氘(D)导入至了多层反射膜5。需要说明的是，在本例中，在成膜低折射率层及高折射率层时，分别使用了相同的Kr气及D2气，并且使这些工艺气体的体积比也相同。需要说明的是，在这些例子中，作为稀有气体而选择了Kr气，但不限定于此，也可以使用Ar气、Xe气。另外，也可以使工艺气体的体积比与成膜低折射率层时和成膜高折射率层时不同。
如上所述地制造了试样1～14的带多层反射膜的基板110。
＜带多层反射膜的基板110的评价＞
试样1～14的带多层反射膜的基板110的评价通过下述的评价方法进行。
＜＜雏晶尺寸＞＞
对于如上所述地制造的各试样的带多层反射膜的基板110的多层反射膜5，通过X射线衍射法测定了结晶性。其结果，作为来自多层反射膜5的X射线衍射，确认到了Mo(110)的衍射峰。表1～表3中示出了根据Mo(110)的衍射峰计算出的雏晶尺寸。需要说明的是，雏晶尺寸利用以下示出的Scherrer公式算出。
雏晶尺寸(nm)＝0.9λ/βcosθ
β＝(βe 2-β0 2)1/2
式中设为λ：0.15418nm
β：衍射峰的半峰宽的修正值(rad)
βe：衍射峰的半峰宽的测定值
β0：半峰宽的装置常数(0)
θ：布拉格角(衍射角2θ的1/2)。
图5中示出了对试样1～8的多层反射膜5成膜时的氮(N2)的流量(sccm)、与根据Mo(110)的衍射峰计算出的雏晶尺寸的关系进行作图而得到的坐标图。
＜＜TEM-EDX分析＞＞
通过TEM-EDX分析确认了低折射率层中的添加元素的有无。其结果，确认了试样2～8含有氮(N)，试样9及10含有锆(Zr)，试样11含有硼(B)，但试样1不含添加元素。另外，关于试样2～8，在表1中示出了N/[N+Mo]比率。
＜＜动态SIMS＞＞
利用动态SIMS(四极型二次离子质谱分析装置：PHI ADEPT-1010TM、ULVAC-PHI株式会社制)确认了多层反射膜5中所含的添加元素(H或D)的有无。测定条件如下所述，将一次离子种设为Cs+，将一次加速电压设为1.0kV，将一次离子照射区域设为90μm见方，将二次离子极性设为正，将检测二次离子种设为[Cs-H]+或[Cs-D]+。另外，将标准试样设为Si。其结果，确认了试样12及13含有氢(H)，试样14含有氘(D)。
＜＜扩散层的厚度＞＞
对于试样1～8的带多层反射膜的基板110的多层反射膜5，计算出了每1个Mo层与Si层的周期的扩散层的厚度。首先，利用X射线反射率法(XRR)分别导出了使Mo粒子入射至Si层上时形成的各MoSi扩散层的厚度的平均值(Si层上的MoSi扩散层的厚度：D1)、与使Si粒子入射至Mo层上时形成的各MoSi扩散层的厚度的平均值(Mo层上的MoSi扩散层的厚度：D2)。然后，通过将D1和D2相加而得到了每1个Mo层与Si层的周期的扩散层的厚度。在表1中示出了D1、D2及扩散层的厚度。另外，同样地计算出试样9～14的扩散层的厚度，均为1.7nm以下。
＜＜反射率＞＞
测定了试样1～14的带多层反射膜的基板110的多层反射膜5对波长13.5nm的EUV光的反射率。在表1～表3中示出了反射率的测定结果。另外，在图8中示出了对表1中示出的试样1～8的多层反射膜5成膜时的氮(N2)的流量(sccm)、与反射率的关系进行作图而得到的坐标图。
＜＜背景水平(BGL)＞＞
对各试样的带多层反射膜的基板110进行缺陷检查，对多层反射膜5的背景水平(BGL)进行了测定。背景水平(BGL)在通过给定的缺陷检查装置来测定多层反射膜5的缺陷检查时被自动地测定。在表1～表3的“BGL”栏中示出了背景水平(BGL)的测定结果。需要说明的是，用于带多层反射膜的基板110的缺陷检查的缺陷检查装置采用了使用EUV光作为检查光的坯料缺陷检查装置(Actinic Blank Inspection)。
图6中示出了对试样1～8的多层反射膜5成膜时的氮(N2)的流量(sccm)、与缺陷检查时的背景水平(BGL)的关系进行作图而得到的坐标图。另外，图7中示出了对试样1～8的雏晶尺寸、与缺陷检查时的背景水平(BGL)的关系进行作图而得到的坐标图。另外，图10中示出了对试样12～14的雏晶尺寸、与缺陷检查时的背景水平(BGL)的关系进行作图而得到的坐标图。
＜＜变形量(CTIR)＞＞
测定试样1～8的基板1的表面形状、及带多层反射膜的基板110的表面形状，根据其测定结果计算出了表征由多层反射膜5的膜应力引起的带多层反射膜的基板110的变形量的CTIR(Coordinate Total Indicated Reading)。CTIR是在基板1的表面形状与带多层反射膜的基板110的表面形状之间计算出差分形状时，该差分形状中最高值与最低值之差的绝对值。CTIR的测定使用平坦度测定装置(TROPEL公司制UltraFlat200)，测定基板1的表面形状、及将多层反射膜5成膜后的带多层反射膜的基板110的表面形状，计算出成膜区域内132mm见方中的差分形状，由此得到CTIR的值。
在表1的“无加热处理”栏中示出了试样1～8的未进行加热处理的带多层反射膜的基板110的CTIR的值。另外，对于在与试样1～8相同条件下制作的带多层反射膜的基板110，根据将加热处理温度设为50℃、100℃、150℃及200℃的情况下的表面形状的测定结果测定了CTIR。需要说明的是，将加热处理时间设为10分钟。在表1中示出了进行加热处理而得到的试样1～8的CTIR的值。另外，在图9中示出了对表1中所示的多层反射膜5成膜时的氮(N2)的流量(sccm)、与CTIR的关系进行作图而得到的坐标图。在表1及图9中，CTIR的值的“+”表示具有压缩应力，“-”表示具有拉伸应力。
＜带多层反射膜的基板110的评价结果＞
在试样1中，低折射率层中不含氮，根据Mo(110)的衍射峰计算出的雏晶尺寸较大、为2.6nm，背景水平(BGL)为408的高值。与此相对，在作为本发明的实施例的试样2～7及9～11中，低折射率层中含有添加元素(氮、锆或硼)，雏晶尺寸为2.5nm以下，背景水平(BGL)为小于400的低值。另外，在试样2～7及9～11中，反射率较高、为67％以上。因此，可以认为，通过将低折射率层制成含有Mo及给定的添加元素的膜，使雏晶尺寸为2.5nm以下，由此可以得到反射率高、缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜5。
另外，在作为本发明的实施例的试样12～14中，在多层反射膜5中含有添加元素(氢或氘)，多层反射膜5的雏晶尺寸为2.54nm以下。试样12～14的雏晶尺寸为2.54nm、2.51nm及2.50nm，均为2.5nm左右。它们的雏晶尺寸与含有其它添加元素的试样中的一部分为相同程度、或略超过2.50nm，但背景水平(BGL)为303以下，与这些其它实施例相比，可得到充分低的值。在这些实施例中，在成膜低折射率层时及成膜高折射率层时这两者均添加了氢或氘，因此可使氢或氘包含在低折射率层和/或高折射率层中，但也可以仅使高折射率层中含有氢或氘。在添加物为氢或氘的情况下，即使在高折射率层中含有添加物时，也可以得到良好的多层反射膜。可以认为，将低折射率层制成至少含有Mo的膜，将氢或氘添加于多层反射膜，将雏晶尺寸设为至少2.5nm以下、或者设为2.54nm以下，由此可以得到反射率高、缺陷检查时的背景水平充分低的多层反射膜5。需要说明的是，在这些例子中，选择了Kr气作为稀有气体，但并不限定于此，也可以使用Ar气、Xe气。另外，也可以使工艺气体的体积比与成膜低折射率层时及成膜高折射率层时不同。
另外，在试样8中，雏晶尺寸为1.1nm，反射率较低、为66.9％。因此，通过使雏晶尺寸为大于1.1nm，可以得到满足反射率的要求值的多层反射膜5。
＜反射型掩模坯料100＞
上述的试样1～7及9～14的带多层反射膜的基板110具有对作为曝光光的波长13.5nm的EUV光的反射率为67％以上、反射率高的多层反射膜5。但上述的试样1的带多层反射膜的基板110在缺陷检查时的背景水平高达400以上，因此，缺陷检查所需的时间长。另外，由于缺陷检查时的背景水平高达400以上，因此，存在在判定为不包含对转印作出贡献的实际缺陷的带多层反射膜的基板110中包含实际缺陷的风险。因此，可以使用反射率高(67％以上)、背景水平低(小于400)的试样2～7及9～14的带多层反射膜的基板110来制造反射型掩模坯料100。以下，对使用了试样2～7及9～14的带多层反射膜的基板110的反射型掩模坯料100的制造方法进行说明。
在上述的带多层反射膜的基板110的表面形成了保护膜6。在Ar气氛围中，通过使用了Ru靶的DC溅射法以2.5nm的膜厚成膜了含有Ru的保护膜6。
接下来，通过DC溅射法形成了膜厚62nm的TaBN膜作为吸收体膜7。TaBN膜使用TaB混合烧结物作为靶、在Ar气与N2气的混合气体氛围中通过反应性溅射法而形成。
就TaBN膜的元素比率而言，Ta为75原子％、B为12原子％、N为13原子％。TaBN膜在波长13.5nm下的折射率n约为0.949，消光系数k约为0.030。
接下来，通过磁控管溅射(反应性溅射)法，在下述的条件下，在基板1的第2主表面(背面)形成了含有CrN的背面导电膜2。背面导电膜2的形成条件：Cr靶、Ar与N2的混合气体氛围(Ar：90原子％、N：10原子％)、膜厚20nm。
如上所述，使用反射率高、且背景水平低的试样2～7及9～14的带多层反射膜的基板110制造了反射型掩模坯料100。
＜反射型掩模200＞
接下来，使用上述的试样2～7及9～14的反射型掩模坯料100制造了反射型掩模200。参照图4对反射型掩模200的制造方法进行说明。
首先，如图4(b)所示那样，在反射型掩模坯料100的吸收体膜7上形成抗蚀膜8。然后，在该抗蚀膜8上描绘(曝光)电路图案等期望的图案，进一步进行显影、冲洗，由此形成了给定的抗蚀图案8a(图4(c))。接下来，将抗蚀图案8a作为掩模，使用Cl2气对吸收体膜7(TaBN膜)进行干法蚀刻，由此形成了吸收体图案7a(图4(d))。含有Ru的保护膜6的对Cl2气的干法蚀刻耐性极高，成为充分的蚀刻阻挡膜。然后，通过灰化、抗蚀剥离液等将抗蚀图案8a除去(图4(e))。
如上所述地制造了试样2～7及9～14的反射型掩模200。
＜半导体装置的制造＞
将使用上述的反射率高、背景水平低的带多层反射膜的基板110制造的反射型掩模200设置于EUV扫描仪，对在半导体基板上形成有被加工膜和抗蚀膜的晶片进行EUV曝光。然后，对该曝光后的抗蚀膜进行显影，由此在形成有被加工膜的半导体基板上形成了抗蚀图案。
通过蚀刻将该抗蚀图案转印至被加工膜，另外，经过绝缘膜、导电膜的形成、掺杂剂的导入、或退火等各种工序，由此实现了具有期望特性的半导体装置的高成品率制造。
[表1]
Figure BDA0002426404160000271
[表2]
Figure BDA0002426404160000272
[表3]
Figure BDA0002426404160000273

Claims (17)

1.一种带多层反射膜的基板，其具备用于反射曝光光的多层反射膜，所述多层反射膜形成在基板上，包含交替层叠低折射率层和高折射率层而成的多层膜，其中，
所述多层反射膜含有钼(Mo)、和选自氮(N)、硼(B)、碳(C)、锆(Zr)、氧(O)、氢(H)及氘(D)中的至少1种添加元素，
由基于X射线衍射得到的Mo(110)的衍射峰计算出的所述多层反射膜的雏晶尺寸为2.5nm以下。
2.根据权利要求1所述的带多层反射膜的基板，其中，
所述多层反射膜含有钼(Mo)、和选自氮(N)、硼(B)、碳(C)、锆(Zr)、氧(O)及氢(H)中的至少1种添加元素，
由基于X射线衍射得到的Mo(110)的衍射峰计算出的所述多层反射膜的雏晶尺寸为2.5nm以下。
3.根据权利要求1所述的带多层反射膜的基板，其中，
所述雏晶的尺寸大于1.1nm。
4.根据权利要求1所述的带多层反射膜的基板，其中，
所述高折射率层含有硅(Si)。
5.根据权利要求1所述的带多层反射膜的基板，其中，
在所述低折射率层及高折射率层之间形成有扩散层，所述扩散层的厚度为1.7nm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带多层反射膜的基板，其中，
在所述多层反射膜上具有保护膜。
7.一种反射型掩模坯料，其具备用于反射曝光光的多层反射膜、和形成于该多层反射膜上或该多层反射膜上的保护膜上的吸收体膜，所述多层反射膜形成在基板上，包含交替层叠低折射率层和高折射率层而成的多层膜，
所述多层反射膜含有钼(Mo)、和选自氮(N)、硼(B)、碳(C)、锆(Zr)、氧(O)、氢(H)及氘(D)中的至少1种添加元素，
由基于X射线衍射得到的Mo(110)的衍射峰计算出的所述多层反射膜的雏晶尺寸为2.5nm以下。
8.根据权利要求7所述的反射型掩模坯料，其中，
所述多层反射膜含有钼(Mo)、和选自氮(N)、硼(B)、碳(C)、锆(Zr)、氧(O)及氢(H)中的至少1种添加元素，
由基于X射线衍射得到的Mo(110)的衍射峰计算出的所述多层反射膜的雏晶尺寸为2.5nm以下。
9.根据权利要求7所述的反射型掩模坯料，其中，
所述雏晶的尺寸大于1.1nm。
10.根据权利要求7所述的反射型掩模坯料，其中，
所述高折射率层含有硅(Si)。
11.根据权利要求7所述的反射型掩模坯料，其中，
在所述低折射率层及高折射率层之间形成有扩散层，所述扩散层的厚度为1.7nm以下。
12.一种反射型掩模，其具备用于反射曝光光的多层反射膜、和形成于该多层反射膜上或该多层反射膜上的保护膜上的吸收体图案，所述多层反射膜形成在基板上，包含交替层叠低折射率层和高折射率层而成的多层膜，
所述多层反射膜含有钼(Mo)、和选自氮(N)、硼(B)、碳(C)、锆(Zr)、氧(O)、氢(H)及氘(D)中的至少1种添加元素，
由基于X射线衍射得到的Mo(110)的衍射峰计算出的所述多层反射膜的雏晶尺寸为2.5nm以下。
13.根据权利要求12所述的反射型掩模，其中，
所述多层反射膜含有钼(Mo)、和选自氮(N)、硼(B)、碳(C)、锆(Zr)、氧(O)及氢(H)中的至少1种添加元素，
由基于X射线衍射得到的Mo(110)的衍射峰计算出的所述多层反射膜的雏晶尺寸为2.5nm以下。
14.根据权利要求12所述的反射型掩模，其中，
所述雏晶的尺寸大于1.1nm。
15.根据权利要求12所述的反射型掩模，其中，
所述高折射率层含有硅(Si)。
16.根据权利要求12所述的反射型掩模，其中，
在所述低折射率层及高折射率层之间形成有扩散层，所述扩散层的厚度为1.7nm以下。
17.一种半导体装置的制造方法，其具有下述工序：
使用权利要求12～16中任一项所述的反射型掩模进行使用了曝光装置的光刻工艺，在被转印体上形成转印图案。
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