CN111740096B - 一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。所述材料以镍钴正极材料为基体，金属元素M掺杂在基体一次颗粒的表层，所述材料的一次颗粒表层的最外层为岩盐相NiO薄层。所述方法通过将镍钴正极材料前驱体与金属有机物混合搅拌，在搅拌过程中金属有机物沿着前驱体二次颗粒内部裂缝逐渐渗入材料内部，附着在一次颗粒表层。之后第一步煅烧将锂盐与前驱体充分混合；第二步煅烧将一次颗粒表层附着的高价金属元素均匀掺入一次颗粒表层，在一次颗粒表层形成岩盐相NiO薄层。该岩盐相NiO薄层可以有效隔绝材料与电解液的直接接触，同时抑制材料发生不可逆的相转变，进而改善材料的循环稳定性。

Description

一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。
背景技术
高镍层状正极材料是一种极具发展前景的材料，与传统LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2相比，具有比容量高、能量密度高和环境友好等优点，因此逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。
随着高镍层状正极材料镍含量的升高，比容量也会相应升高，但循环稳定性会变差。高镍层状正极材料在循环过程中伴随着显著的相转变，最终引发结构和热稳定性变差。因此，若要实现循环稳定性和热稳定性，需要对材料的结构稳定性进行改善。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法。所述的高镍正极材料是采用一些高价态的过渡金属元素对高镍正极材料进行表层掺杂，在高镍正极材料一次颗粒表面形成岩盐相薄层，最终改善高镍正极材料的循环稳定性和热稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料，所述材料化学式为Li(NixCo1-x)yM1-yO2，其中，0.7<x<1，0＜y<0.1；所述材料以层状镍钴正极材料为基体，高价态金属元素M掺杂在基体一次颗粒的表层，且一次颗粒表层的最外层为岩盐相NiO薄层，岩盐相NiO薄层的厚度为2-5nm；M为Nb、Zr、Mo、W、Ce、Ta或Y。
优选的，0.9≤x<1。
优选的，0＜y＜0.02。
优选的，0.9≤x<1，0＜y＜0.02。
一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)采用共沉淀法制备得到镍钴正极材料前驱体；
(2)将镍钴正极材料前驱体置于30mL以上无水乙醇中，加入水之后搅拌，得到镍钴氢氧化物前驱体混悬液；其中，镍钴正极材料前驱体与水的用量比例为2g：2-5mL；
(3)将可水解的M金属有机物溶于10mL以上的无水乙醇中，搅拌混合均匀后缓慢滴入镍钴正极材料前驱体悬浊液中，60-75℃下水浴加热搅拌蒸干，蒸干后得到的材料置于无水乙醇中，离心分离，分离后得到的固体于60-80℃下真空干燥12-30h，得到一次颗粒表层附着金属氧化物的材料(NixCo1-x(OH)2)y·(MO2)1-y；其中，所述M金属有机物与镍钴正极材料前驱体的摩尔比为0.005-0.02:1；搅拌过程中金属有机物沿着二次颗粒内部裂缝逐渐渗入材料内部，附着在一次颗粒表层。
(4)将步骤(3)得到的材料与LiOH·H2O按照1:0.99-1:1.03的摩尔比混合均匀后，于O2气氛下分阶段煅烧：第一阶段升温至700-750℃煅烧12-18h，第二阶段升温至720-780℃煅烧6-10h，最终得到一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料Li(NixCo1-x)yM1-yO2。
优选的，步骤(1)中所述共沉淀法为：将镍的可溶性无机盐和钴的可溶性无机盐用水配制成混合盐溶液，将氢氧化钠和氨水配制成混合碱溶液；在反应器加入水作为反应基底液，水的量没过搅拌器即可，滴入氨水，调整pH为10.5-11.5，通入氩气保护，以500-800r/min的速度进行搅拌，向反应容器中匀速滴加混合盐溶液、混合碱溶液，控制进料时间为8-48h，同时控制反应的温度稳定在50-60℃，pH稳定在10.5-12.5范围内，进料结束后继续通入氩气继续搅拌8-12h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到一种镍钴正极材料前驱体；
其中，所述水为去离子水纯度以上的水；
所述镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐按镍与钴的摩尔比为x：1-x配制成镍、钴离子总浓度为1.0-4.0mol L-1的混合盐溶液；
所述氢氧化钠与氨水按照摩尔比0.4-4:1配制成氢氧化钠浓度为0.1-0.6molL-1的混合碱溶液，氨水作为络合剂，控制反应速率。
优选的，步骤(4)中，第一阶段的升温速率为2-5℃/min。
优选的，步骤(4)中，第二阶段的升温速率为1-2℃/min。
优选的，步骤(4)中，第一阶段的升温速率为2-5℃/min；第二阶段的升温速率为1-2℃/min。
一种锂离子电池，所述电池的正极材料为本发明所述的一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料。
有益效果
本发明所述的高镍正极材料，通过将镍钴正极材料前驱体与金属有机物混合搅拌，在搅拌过程中金属有机物沿着前驱体二次颗粒内部裂缝逐渐渗入材料内部，附着在一次颗粒表层。之后与锂盐经过两步煅烧后得到；第一步煅烧将锂盐与前驱体充分混合，但此温度高价金属元素不能完全掺入晶格内部；第二步提高煅烧温度，将一次颗粒表层附着的高价金属元素均匀掺入一次颗粒表层，利用电荷补偿效应，使表层更多Ni以Ni2+形式存在，最终在一次颗粒表层形成岩盐相NiO薄层。该岩盐相NiO薄层可以有效隔绝材料与电解液的直接接触，同时抑制材料发生不可逆的相转变，进而改善材料的循环稳定性。
附图说明
图1为对比例及实施例1-2制备得到的正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为对比例及实施例1-2所组装的电池的循环性能图。
图3为实施例1制备得到的正极材料的剖面Nb元素能谱(EDS)图。
图4为实施例1制备得到的正极材料的透射电子显微镜(TEM)图及局部放大图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
以下实施例及对比例中：
X射线衍射(XRD)测试：使用的X射线衍射仪是日本理学生产的RigakuUltimaIV-185；
电池的循环性能测试：LAND CT 2001A测试仪购自武汉市蓝电电子有限公司；
透射电子显微镜(TEM)测试：使用的是日本电子株式会社制造的JEOLJEM-2100场发射透射电子显微镜。
电池的组装及测试：按照8:1:1的质量比将正极材料、乙炔黑以及聚偏氟乙烯进行混合制浆，混合均匀后涂在铝箔上，再进行真空干燥、裁片，得到正极片；以金属锂片为负极，以Celgard 2500为隔膜，电解液的溶质LiPF6浓度为1mol/L，电解液的溶剂由体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成，在手套箱中组装成CR2025扣式电池；采用LAND CT 2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)对组装的电池进行电化学性能测试，测试温度25℃，测试电压范围2.75-4.3V，测试过程中在0.2C(1C＝190mAh/g)下进行充放电。
对比例
(1)按摩尔比Ni:Co＝9:1的比例称取NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O，用去离子水配成Ni、Co离子总浓度为4mol L-1的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比3:1配制成NaOH浓度为0.2mol L-1的混合碱溶液。
(2)向反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，去离子水没过搅拌器，加入氨水调节pH为10.5。将搅拌速度设置为600r/min，反应温度设置为55℃。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，保持pH稳定在11.0，进料时间为24h，进料结束后继续通入氩气搅拌8h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，得到一种镍钴正极材料前驱体，分子式为Ni0.9Co0.1(OH)2。
(3)将2g镍钴正极材料前驱体与LiOH·H2O按照1:1.00的摩尔比例混合均匀后，于O2气氛下700℃煅烧15h，最终得到一种镍钴正极材料LiNi0.9Co0.1O2。
所述材料的XRD测试结果如图1所示，镍钴正极材料的I(003)/I(104)为1.45，阳离子混排程度减小。
所组装的电池循环性能结果如图2所示，在0.2C倍率下，于2.75-4.3V电压区间内循环100周后容量保持率仅为89.1％。
实施例1
(1)按摩尔比Ni:Co＝9:1的比例称取NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O，用去离子水配成Ni、Co离子总浓度为4mol L-1的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比4:1配制成NaOH浓度为0.2mol L-1的混合碱溶液。
(2)向反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，去离子水没过搅拌器，加入氨水调节pH为11.0。将搅拌速度设置为550r/min，反应温度设置为55℃。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，保持pH稳定在11.0，进料时间为24h，进料结束后继续通入氩气搅拌8h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，得到镍钴正极材料前驱体，分子式为Ni0.9Co0.1(OH)2。
(3)将2g镍钴正极材料前驱体置于50mL无水乙醇中，加入2mL蒸馏水搅拌，得到镍钴正极材料前驱体混悬液；
(4)将25.5μL乙醇铌溶于10mL无水乙醇中，搅拌混合均匀后缓慢滴入镍钴正极材料前驱体悬浊液中，于75℃下水浴加热搅拌蒸干，将蒸干后得到的材料置于无水乙醇然后在高速离心机中于8000r/min转速下进行分离，分离后得到的材料置于真空干燥箱中于60℃下干燥24h，得到一次颗粒表层附着金属氧化物的材料(Ni0.9Co0.1(OH)2)0.995·(NbO2)0.005。
(5)将步骤(4)得到的材料与LiOH·H2O按照1:1.00的摩尔比例混合均匀后，于O2气氛下先以2℃/min升温至700℃煅烧15h，后以1℃/min缓慢升温至720℃煅烧10h，最终得到一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料Li(Ni0.9Co0.1)0.995Nb0.005O2。
所述材料的剖面EDS测试结果如图3所示，Nb元素在剖面区域沿着材料表层均匀分布。
所述材料的TEM测试结果如图4所示，Li(Ni0.9Co0.1)0.995Nb0.005O2材料一次颗粒表层包覆有约2nm的岩盐相薄层，同时材料一次颗粒表层掺杂有Nb元素。傅里叶转换结果也表明材料表层为岩盐相，内部为层状结构。
所组装的电池循环性能结果如图2所示，在0.2C倍率下，于2.75-4.3V电压区间内循环60周后容量保持率达93.7％；具有良好的循环稳定性。
由于表层形成岩盐相薄区，所述材料的阳离子混排程度增加，通过图1可以看出，I(003)/I(104)相比对比例从1.45降低到1.21。阳离子混排程度通常被用来表征层状结构是否被破坏，一般认为阳离子混排程度越高，材料性能越差。而本实施例所述方法预先在一次颗粒表层形成岩盐相，利用其稳定材料结构，抑制相变的扩散，从而得到具备高循环稳定性的高镍正极材料。
实施例2
(1)按摩尔比Ni:Co＝9:1的比例称取NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O，用去离子水配成Ni、Co离子总浓度为4mol L-1的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比4:1配制成NaOH浓度为0.2mol L-1的混合碱溶液。
(2)向反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，去离子水没过搅拌器，加入氨水调节pH为11。将搅拌速度设置为600r/min，反应温度设置为55℃。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，保持pH稳定在11.0，进料时间为24h，进料结束后继续通入氩气搅拌8h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，得到镍钴正极材料前驱体，分子式为Ni0.9Co0.1(OH)2。
(3)将2g镍钴正极材料前驱体置于50mL无水乙醇中，加入5mL蒸馏水之后搅拌，得到镍钴氢氧化物前驱体混悬液；
(4)将0.1028g五异丙氧基钽溶于10mL无水乙醇中，搅拌混合均匀后缓慢滴入镍钴正极材料悬浊液中，于75℃下水浴加热搅拌蒸干，将蒸干后得到的材料置于无水乙醇然后在高速离心机中于8000r/min转速下进行分离，分离后得到的材料置于真空干燥箱中于80℃下干燥24h，得到一次颗粒表层附着金属氧化物的材料(Ni0.9Co0.1(OH)2)0.99·(TaO2)0.01材料。
(5)将将步骤(4)得到的材料与LiOH·H2O按照1:1.01的摩尔比例混合均匀后，于O2气氛下先以5℃/min升温至710℃煅烧15h，后以2℃/min缓慢升温至730℃煅烧10h，最终得到一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料Li(Ni0.9Co0.1)0.99Ta0.01O2。
所述材料的剖面EDS测试结果表明，Ta元素在剖面区域沿着材料表层均匀分布。
所述材料的TEM测试结果显示，Li(Ni0.9Co0.1)0.99Ta0.01O2一次颗粒表层包覆有厚度约4nm的岩盐相薄层，同时材料一次颗粒表层掺杂有Ta元素。傅里叶转换结果也表明材料表层为岩盐相，内部为层状结构。
所组装的电池循环性能结果如图2所示，在0.2C倍率下，于2.75-4.3V电压区间内循环60周后容量保持率达97.5％；具有良好的循环稳定性。
由于表层形成岩盐相薄区，该成品的阳离子混排程度增加，通过图1可以看出，I(003)/I(104)相比对比例从1.45降低到1.18。阳离子混排程度通常被用来表征层状结构是否被破坏，一般认为阳离子混排程度越高，材料性能越差。该材料制备方法预先在一次颗粒表层形成岩盐相，利用其稳定材料结构，抑制相变的扩散，从而得到具备高循环稳定性的高镍正极材料。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料，其特征在于：所述材料化学式为Li(NixCo1-x)yM1-yO2，其中，0.7<x<1，0.99≤y≤0.995；所述材料以层状镍钴正极材料为基体，金属元素M掺杂在基体一次颗粒的表层，且一次颗粒表层的最外层为岩盐相NiO薄层，岩盐相NiO薄层的厚度为2-5nm；M为Nb、Zr、Mo、W、Ce、Ta或Y；所述材料通过以下方法制备得到：
(1)采用共沉淀法制备得到镍钴正极材料前驱体；
(2)将镍钴正极材料前驱体置于30mL以上无水乙醇中，加入水之后搅拌，得到镍钴氢氧化物前驱体混悬液；其中，镍钴正极材料前驱体与水的用量比例为2g：2-5mL；
(3)将可水解的M金属有机物溶于10mL以上的无水乙醇中，搅拌混合均匀后滴入镍钴正极材料前驱体悬浊液中，60-75℃下水浴加热搅拌蒸干，蒸干后得到的材料置于无水乙醇中，离心分离，分离后得到的固体于60-80℃下真空干燥12-30h，得到一次颗粒表层附着金属氧化物的材料；其中，所述M金属有机物与镍钴正极材料前驱体的摩尔比为0.005-0.01:1；
(4)将步骤(3)得到的材料与LiOH·H2O按照1:0.99-1:1.03的摩尔比混合均匀后，于O2气氛下分阶段煅烧：第一阶段升温至700-750℃煅烧12-18h，第二阶段升温至720-780℃煅烧6-10h，最终得到一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料Li(NixCo1-x)yM1-yO2。
2.如权利要求1所述的一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料，其特征在于：0.9≤x<1。
3.如权利要求1所述的一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料，其特征在于：0.9≤x<1，0.99≤y≤0.995。
4.如权利要求1所述的一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料，其特征在于：步骤(1)中所述共沉淀法为：将镍的可溶性无机盐和钴的可溶性无机盐用水配制成混合盐溶液，将氢氧化钠和氨水配制成混合碱溶液；在反应器加入水作为反应基底液，水的量没过搅拌器即可，滴入氨水，调整pH为10.5-11.5，通入氩气保护，以500-800r/min的速度进行搅拌，向反应容器中匀速滴加混合盐溶液、混合碱溶液，控制进料时间为8-48h，同时控制反应的温度稳定在50-60℃，pH稳定在10.5-12.5范围内，进料结束后继续通入氩气继续搅拌8-12h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到一种镍钴正极材料前驱体；
其中，所述水为去离子水纯度以上的水；
镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐按镍与钴的摩尔比为x：1-x配制成镍、钴离子总浓度为1.0-4.0mol L-1的混合盐溶液；
氢氧化钠与氨水按照摩尔比0.4-4:1配制成氢氧化钠浓度为0.1-0.6mol L-1的混合碱溶液。
5.如权利要求1所述的一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料，其特征在于：步骤(4)中，第一阶段的升温速率为2-5℃/min。
6.如权利要求1所述的一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料，其特征在于：步骤(4)中，第二阶段的升温速率为1-2℃/min。
7.如权利要求1所述的一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料，其特征在于：步骤(4)中，第一阶段的升温速率为2-5℃/min；第二阶段的升温速率为1-2℃/min。
8.一种锂离子电池，其特征在于：所述电池的正极材料为权利要求1～7任意一项所述的一种一次颗粒表层具有岩盐相薄层的高镍正极材料。
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