CN111732950B - 氮杂蒽衍生物tta-uc弱光上转换体系及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮杂蒽衍生物TTA‑UC弱光上转换体系及其制备方法与应用。以不含贵金属和重原子的氮杂蒽衍生物作为TTA‑UC的光敏剂材料，能够有效地与9,10‑二苯基蒽（DPA）发光剂进行复配得到TTA‑UC，并且能够获得最高9.69%的绿‑转‑蓝上转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及杂环化合物，为氮杂蒽衍生物，具体涉及一种氮杂蒽衍生物作为三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）光敏剂材料的应用。
背景技术
有机上转换（Upconversion，UC）是指有机分子体系通过吸收长波长（低能量）的光，发射出短波长（高能量）光的一种现象。依据激发光源有强光和弱光之分，上转换又称为强光上转换和弱光上转换两类。前者如强双光子吸收上转换（Two-photon absorptionupconversion，TPA-UC），在 TPA-UC 的过程中需要激发光源强度高达MW·cm-2 甚至 GW·cm-2 量级（即为太阳光强度的一百万倍以上），显然，这种高强度的激发光源限制了强双光子吸收上转换的实际应用。弱光上转换则是指在mW~W·cm-2 量级的激发光源照射下，有机分子体系通过吸收低能量的光，发射出高能量光的一种现象。由于弱光上转换所需的激发光的强度接近太阳光的强度（100 mW·cm-2），该技术在上转换激射、三维荧光显微/成像、太阳能电池、光催化以及光电器件等高科技领域具有潜在应用价值，因而更受科技界广泛青睐，激励研究者极大的研究热情，成为有机光电领域的热点课题。
有机弱光上转换机理包括两种，分别为三线态-三线态湮灭上转换（Triplet-triplet annihilation upconversion, TTA-UC）和单光子热带吸收上转换（One-photonhot band absorption upconversion, OPA-UC）。TTA-UC 弱光上转换材料的构成是由两部分组成的，分别为光敏剂分子（又称为给体）和发光剂分子（又称为受体）。在 TTA-UC 的机制下，需要光敏剂与发光剂共同配合通过分子间能量转移诸多微观机制才能产生上转换现象。
目前，在TTA-UC机制中使用的光敏剂材料主要可分为三类：（1）贵金属配合物敏化剂，例如 RuⅡ、IrⅢ、PtⅡ、PdⅡ类敏化剂；（2）重原子效应有机三线态敏化剂；（3）无重原子效应有机三线态敏化剂。关于贵金属配合物敏化剂的研究较多，也较为成熟，已有报道贵金属配合物敏化剂组成的TTA-UC体系的效率可以达到30%左右；然而，贵金属敏化剂的价格高昂，制备工艺复杂，对环境、生物体毒害大，无法进行大规模的实际使用。重原子效应的三线态敏化剂中，由于卤代元素溴与碘原子具有重原子效应，能产生强自旋轨道耦合与能级交叉，从而增强 ISC 能力，也具有潜在的研究价值；然而，带有重原子的光敏剂材料价格也相对较高。无重原子纯有机三线态敏化剂也是研究者正在研究的一类敏化剂，但其结构特殊，且无法有效预测其系间窜越能力，文献报道很少。该类敏化剂价格相对便宜，制备简单，容易获得；但是，目前已报道的纯有机光敏剂获得的TTA-UC效率较低，仅为3%左右。
发明内容
本发明提供了一种氮杂蒽衍生物作为TTA-UC光敏剂材料的应用，其价格便宜、制备简单、容易获得。以氮杂蒽衍生物作为光敏剂，与DPA材料复配获得TTA-UC上转换，其上转换效率比目前的纯有机光敏剂的效率得到明显提高。氮杂蒽衍生物材料不含贵金属或重原子，传统用作染料，也常能作为生物染色试剂使用，还常能作为酸碱指示剂使用，但是目前并没有将其应用于TTA-UC光敏剂材料的报道。
本发明市购2种氮杂蒽衍生物，分别为酚藏花红（Phenosafranine，PSF）和藏红T（Safranine T，SFT），首次应用于三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）光敏剂，取得高达9.69%的转换效率。
为了达到发明目的，本发明采用的技术方案是：
氮杂蒽衍生物弱光上转换体系，包括氮杂蒽衍生物、发光剂；进一步包括溶剂。
氮杂蒽衍生物作为TTA-UC弱光上转换体系光敏剂的应用。
氮杂蒽衍生物弱光上转换体系的制备方法，包括以下步骤，氮杂蒽衍生物、发光剂与溶剂混合，然后除氧，得到氮杂蒽衍生物弱光上转换体系。
本发明所述氮杂蒽衍生物具有如下化学结构式：
其中，R1、R2同时为NH2或者N（CH2CH3）2，R3、R4同时为H或者CH3。
优选地，本发明所述氮杂蒽衍生物具有如下化学结构式：
本发明中，发光剂为蒽化合物，比如DPA；溶剂为DCM、DMSO、正丙醇和DMF中的任一种，优选为DCM（二氯甲烷）。
本发明中，所述氮杂蒽衍生物的浓度为2~10 μM，所述，发光剂材料的浓度为0.2~1.8 mM；优选地，氮杂蒽衍生物的浓度为6 μM，发光剂材料的浓度为1.4 mM。
优选地，将上述的TTA-UC溶液先进行除氧操作，然后在绿光照射下进行测试。
进一步优选地，所述的除氧操作包括向溶液中通入氮气15~30分钟或者通入氩气15~30分钟。
进一步优选地，所述的绿光的功率密度为5~500 mW/cm2。
更优选地，所述的绿光的波长为532 nm。
氮杂蒽衍生物可以作为三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）的纯有机光敏剂材料。与现有技术相比，本发明具有以下进步：
氮杂蒽衍生物作为纯有机光敏剂材料，能够极大地降低传统TTA-UC光敏剂的成本，结构简单易得，且获得的上转换效率较高，为首次公开的绿-转-蓝上转换体系。
附图说明
图1为氮杂蒽衍生物MTV作为光敏剂（10 μM）与 DPA（1 mM）复配的上转换光谱图（溶剂：二氯甲烷/正丙醇=1/1，λex= 532 nm）；
图2为氮杂蒽衍生物PSF和SFT作为光敏剂（10 μM）与 DPA（1 mM）复配的上转换光谱图（溶剂：二氯甲烷/正丙醇=1/1，λex= 532 nm）；
图3为光敏剂（a:PSF，b:SFT）与发光剂（DPA）配比测试（[光敏剂]=10 μM，溶剂：正丙醇，λex = 532 nm）；
图4为光敏剂（a:PSF，b:SFT）与发光剂（DPA）配比测试（[发光剂]=1.4 mM，溶剂：正丙醇，λex = 532 nm）；
图5为光敏剂（a:PSF，b:SFT）与发光剂（DPA）在不同溶剂中的上转换光谱图（光敏剂：6 μM，发光剂：1.4 mM，λex = 532 nm）；
图6为发光剂（DPA）对光敏剂（a:PSF，b:SFT）的荧光淬灭图（光敏剂：6 μM，溶剂：DCM，λex=532 nm）；
图7为两种光敏剂的 Stern-Volmer 荧光淬灭曲线（溶剂：DCM，λex=532 nm）；
图8为光敏剂 PSF（a）与 SFT（b）的功率密度-上转换光谱图（[DPA]=1.4 mM，[光敏剂]=6 μM，溶剂：DCM，λex = 532 nm）；
图9为两种体系的上转换效率测试过程，吸收光谱（a）和上转换光谱（b）（光敏剂：6μM，发光剂：1.4 mM，溶剂：DCM，λex = 532 nm）。
具体实施方式
下面结合附图所示的实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
市购3种氮杂蒽衍生物，分别为酚藏花红（Phenosafranine，PSF）、藏红T（Safranine T，SFT）和亚甲基紫（Methylene Violet，MTV）：
紫外-可见吸收光谱是在日本岛津公司的UV-2600型紫外-可见光谱仪测定的；荧光光谱图是在爱丁堡公司的FLS 920型荧光/磷光发射光谱仪上测定的。测试上转换光谱时采用半导体泵浦532 nm绿色光激光器和美国 PhotoResearch 公司的PR655型SpectraScan光谱仪进行测试。
本发明氮杂蒽衍生物弱光上转换体系由氮杂蒽衍生物、发光剂、溶剂组成。将三种氮杂蒽（PSF、SFT和MTV）作为光敏剂，分别与发光剂DPA在溶剂中混合，得到3种光敏剂/发光剂二元体系，除氧，得到氮杂蒽衍生物弱光上转换体系。
对比例1
图1以氮杂蒽衍生物MTV作为光敏剂（浓度为10 μM），与发光剂DPA（浓度为1 mM）复配进行三线态-三线态湮灭上转换测试，测试溶剂为二氯甲烷/正丙醇=1/1（v/v）。结果发现，以532 nm 波长的光作为激发，MTV作为光敏剂时无法产生TTA上转换。
实施例1
图2以氮杂蒽衍生物PSF和SFT作为光敏剂（浓度为10 μM），分别与发光剂DPA（浓度为1 mM）复配进行三线态-三线态湮灭上转换测试，测试溶剂为二氯甲烷/正丙醇=1/1（v/v）。结果发现，以532 nm 波长的光作为激发，PSF和SFT能与DPA复配产生明显的TTA-UC上转换。
如附图3，在正丙醇溶剂中，以532 nm波长的光作为激发，固定光敏剂（PSF/SFT）的浓度为10 μM，改变发光剂的浓度（从0 mM增加至1.8 mM），测试两种光敏剂分别与不同浓度的发光剂DPA复配的上转换光谱图。
附图4为在正丙醇溶剂中，以532 nm波长的光作为激发，固定发光剂DPA浓度为1.4mM，改变光敏剂的浓度（从2 μM增加至10 μM），分别测试发光剂与两种光敏剂复配的上转换光谱图。
附图5测试了TTA-UC体系（光敏剂：6 μM，发光剂：1.4 mM，λex = 532 nm）在532 nm的光激发下，在不同溶剂中的上转换光谱图。由图可见，两种TTA-UC体系在二氯甲烷溶剂中的上转换强度最大，比其他溶剂中的上转化强度增大约数十倍。能够看出，在最佳条件下进行测试，当SFT作为光敏剂时，其上转换强度约是PSF作为光敏剂的体系中的3倍。
如图6，固定光敏剂浓度为6 µM，在532 nm激光器的激发下，对溶液除氧后测试了加入不同浓度的发光剂对光敏剂荧光淬灭的光谱。从图中可以看出，随着发光剂浓度的增加，光敏剂荧光减弱，发光剂上转换荧光增强，清楚地反映了光敏剂三线态能级能量向发光剂传递的能量转移过程。
在三线态-三线态湮灭上转换中，光敏剂与发光剂的三线态之间能量传递过程通常通过Stern-Volmer方程来测算。通过测定三重态能量受体对给体的淬灭情况（测试时需要通入氩气15 min除氧），再用Stem-Volmer公式加以计算，得到淬灭常数。其中I0和IQ分别为没有加入淬灭剂和加入不同浓度淬灭剂时光敏剂的发光强度，τ0为无淬灭剂时光敏剂的发光寿命，kq为淬灭常数，kSV为Stern-Volmer常数。
将所得数据依据公式1计算，得到两种光敏剂的Stern-Volmer淬灭曲线，结果如图7。通过Stern-Volmer淬灭曲线可以得到不同发光剂对光敏剂的淬灭常数（PSF体系的Ksv为0.00122，SFT体系的Ksv为0.00123）。
图8分别测试了两种氮杂蒽化合物作为光敏剂与发光剂DPA复配的功率密度-上转换光谱图。能够看出，功率密度从5 mW/cm2增加到400 mW/cm2的过程中，两个上转换体系的强度也随之增强。其中，SFT（b）作为光敏剂的上转换强度是PSF（a）的4.4倍。
以Rh6G作为参比物，在532 nm的光激发下，测试了两种氮杂蒽衍生物为光敏剂的TTA-UC效率。如图9，a为在相同测试条件下的紫外-吸收可见光谱图，b为它们各自的上转换光谱图。将相应数据代入TTA-UC效率的计算公式2。其中Φr为参比物的荧光量子产率；Fs和Fr分别代表在激发波长下的待测物上转换峰积分面积和参比物的下转换荧光积分面积；As和Ar分别代表待测物和参比物在激发波长处的吸光度；ns和nr分别代表待测物和参比物溶液的折射率；当溶液为稀溶液时，可以直接用溶剂的折射率代替。
氮杂蒽衍生物作为光敏剂的TTA-UC效率计算过程见表1，可见SFT/DPA（9.69 %）的上转换效率是PSF/DPA（3.16 %）的3倍。
当发生三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）时，三种氮杂蒽衍生物作为光敏剂，则表现出不同的敏化行为，但是测出的绿-转-蓝上转换效率是SFT/DPA（9.69 %）> PSF/DPA（3.16 %），而MTV则完全不能实现上转换。目前报道的不含重原子的光敏剂（C70）获得的绿-转-蓝上转换效率较本发明低得多，且该光敏剂制备困难成本高。本发明使用氮杂蒽光敏剂所得上转换效率更高且价格便宜方便得到，具有一定的实际意义。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.氮杂蒽衍生物弱光上转换体系，其特征在于：包括氮杂蒽衍生物、发光剂，所述氮杂蒽衍生物具有如下化学结构式：
其中，R1、R2同时为NH2或者N（CH2CH3）2，R3、R4同时为H或者CH3。
2.根据权利要求1所述氮杂蒽衍生物弱光上转换体系，其特征在于：所述氮杂蒽衍生物具有如下化学结构式：
3.根据权利要求1所述氮杂蒽衍生物弱光上转换体系，其特征在于：还包括溶剂。
4.根据权利要求3所述氮杂蒽衍生物弱光上转换体系，其特征在于：所述的溶剂为DCM、DMSO、正丙醇和DMF中的任一种。
5.根据权利要求1所述氮杂蒽衍生物弱光上转换体系，其特征在于：所述氮杂蒽衍生物的浓度为2~10 μM，所述发光剂的浓度为0.2~1.8 mM。
6.根据权利要求5所述氮杂蒽衍生物弱光上转换体系，其特征在于：所述氮杂蒽衍生物的浓度为6 μM，所述发光剂的浓度为1.4 mM。
7.权利要求1所述氮杂蒽衍生物弱光上转换体系的制备方法，其特征在于：氮杂蒽衍生物、发光剂与溶剂混合，然后除氧，得到氮杂蒽衍生物弱光上转换体系。
8.根据权利要求7所述氮杂蒽衍生物弱光上转换体系的制备方法，其特征在于：所述除氧操作为氮气除氧或者氩气除氧。
9.氮杂蒽衍生物作为TTA-UC弱光上转换体系光敏剂的应用；所述氮杂蒽衍生物具有如下化学结构式：
10.权利要求1所述氮杂蒽衍生物弱光上转换体系在制备绿-转-蓝上转换材料中的应用。
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