CN111719311A - 改性碳纤维、改性碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

改性碳纤维、改性碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种改性碳纤维、制备该改性碳纤维的方法、具有界面自修复性能的改性碳纤维增强环氧树脂复合材料以及制备该改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法。本文所述的改性碳纤维增强环氧树脂复合材料具有修复条件简便、易实现，修复成本较低，可多次修复等优点，可有效延长碳纤维增强环氧树脂复合材料的使用寿命。

Description

改性碳纤维、改性碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种改性碳纤维、制备该改性碳纤维的方法、具有界面自修复性能的改性碳纤维增强环氧树脂复合材料以及制备该改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法。
背景技术
碳纤维增强环氧树脂复合材料具有比强度高、抗疲劳、比模量高、耐化学腐蚀、可设计性强、热膨胀系数小、结构尺寸稳定等优点。作为一种新型的高性能复合材料，碳纤维增强环氧树脂复合材料可以满足特殊领域对重量、强度、刚度、耐疲劳性、尺寸稳定性等的严格要求。目前碳纤维增强环氧树脂复合材料已广泛应用于航空航天、汽车、交通、能源、建筑、医疗器械、电子电器等领域。作为一种两相复合材料，碳纤维和环氧树脂之间存在着数量及面积庞大的界面相。界面相直接关系到材料内部应力、电、磁、热等的传递和扩散，对复合材料的整体性能起着重要、甚至决定性的作用。
碳纤维增强环氧树脂复合材料在长期服役过程中，受服役条件影响，易发生内部分层等不同形式的破坏。这些破坏大多起源于材料界面结构处产生的微裂纹。这些界面微裂纹的生长、扩展和汇合将导致复合材料机械、导电、导热、电磁屏蔽等性能的下降，进而影响复合材料的服役寿命。因此，界面微裂纹的修复、微裂纹生长的抑制已成为复合材料应用过程中亟待解决的问题。
近年来，国内外研究人员已经就碳纤维复合材料界面微裂纹的修复从不同角度展开了研究。公开号为CN103113745A的中国专利申请披露了将金纳米粒子引入碳纤维/聚醚砜复合材料界面，利用金纳米粒子的离子体子共振效应对复合材料界面进行修复。然而该修复方法是以特定波长、光强的光为驱动，显然对大尺寸复合材料内部存在的界面微裂纹的修复效果将无能为力。然而，国内对碳纤维复合材料界面微裂纹修复的研究少见报道。
发明内容
本申请之目的在于提供一种可用于制备具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂的改性碳纤维，从而解决上述技术问题。
本申请之目的还在于提供一种制备如上所述的改性碳纤维的方法。
本申请之目的还在于提供一种具有界面自修复性能的改性碳纤维增强环氧树脂复合材料。
本申请之目的还在于提供一种制备如上所述的改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法。
具体来说，本申请通过碳纤维表面改性的方法将热可逆的Diels-Alder共价键引入碳纤维增强环氧树脂复合材料界面区域，制备出具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料。本发明以多巴胺、聚乙烯亚胺、呋喃酰氯、双马来酰亚胺为原料，制备得到接枝双马来酰亚胺环的碳纤维，然后将碳纤维与2-呋喃甲酰胺、环氧树脂复合制备得到具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料，并通过两步加热过程实现界面微裂纹的自修复。本发明要解决传统碳纤维增强环氧树脂基复合材料界面微裂纹扩展导致材料性能下降、甚至失效的问题，具有修复条件简便、易实现，修复成本较低，可多次修复等优点，可有效延长碳纤维增强环氧树脂复合材料的使用寿命。
为了解决上述技术问题，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种制备改性碳纤维的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将碳纤维在第一混合溶液中于室温下浸泡18-30小时，干燥后得到胺基功能化的碳纤维，其中所述第一混合溶液通过混合缓冲溶液、多巴胺和聚乙烯亚胺得到；
S2：将所述胺基功能化的碳纤维预先在第二混合溶液中浸泡，然后向第二混合溶液中滴加含酰氯基团的双烯体的无水溶液，在30～60℃的温度下持续反应6～12小时，干燥后得到接枝双烯体的碳纤维，其中所述第二混合溶液通过混合无水溶剂、缚酸剂和催化剂得到；
S3：使所述接枝双烯体的碳纤维与含有两个双键的亲双烯体在良溶剂中的溶液在50～70℃的温度下搅拌反应4-8小时，得到接枝亲双烯体的改性碳纤维。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S1中，所述缓冲溶液的pH值为7.5～9.5，优选的为pH值为8.5；
所述的缓冲溶液可以由三羟甲基氨基甲烷--盐酸缓冲对、甘氨酸-氢氧化钠缓冲对、硼砂-氢氧化钠缓冲对或者硼酸-硼砂缓冲对等配制而成；
所述的聚乙烯亚胺的数均分子量为600-10000；
所述多巴胺、聚乙烯亚胺与缓冲溶液的质量比为1：(0.25～4)：(400～600)。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S2中，所述无水溶剂应为含酰氯基团的双烯体的良溶剂，优选地为无水二氯甲烷、无水二氯乙烷、无水氯仿、无水二氯化碳中的一种或几种的混合溶液；
所述缚酸剂为三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐等中的一种或几种；
所述催化剂为N,N’-二甲基甲酰胺或吡啶中的一种；
所述含酰氯基团的双烯体为呋喃酰氯或含有丁二稀结构的酰氯中的一种或几种的混合物，该呋喃酰氯优选地为2-呋喃甲酰氯、2-呋喃乙酰氯等，含有丁二稀结构的酰氯可以为3,5-二稀酰氯、4,6-二稀酰氯。
在第一方面的一种实施方式中，所述无水溶剂、缚酸剂、催化剂的混合质量比例为100：(30～50)：(0.5～1)。
在第一方面的一种实施方式中，所述含有两个双键的亲双烯体为双马来酰亚胺类或不饱和双键化合物中的一种或几种的混合物，双马来酰亚胺类优选地为1,4-二双马来酰亚胺基丁烷、1,2-二双马来酰亚胺基乙烷、1,6-二双马来酰亚胺基己烷、N,N’-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺等，不饱和双键化合物可以为1,4-戊二稀、1,5-己二烯等；所述溶液中含有两个双键的亲双烯体的质量分数为20％～40％。
在第二方面中，本申请提供一种通过第一方面所述的方法所制备的接枝亲双烯体的改性纤维。
在第三方面中，本申请提供一种制备改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含胺基的双烯体或含环氧基的双烯体与环氧树脂按照(5～30)：100的质量比混合，得到环氧树脂混合溶液；
(2)将如第二方面所述的接枝亲双烯体的改性纤维与步骤(1)中得到的环氧树脂混合溶液，进行预固化，然后再固化，得到改性碳纤维增强环氧树脂复合材料。
在第三方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述的含单胺基的双烯体为2-呋喃甲胺、2-呋喃乙胺、2-呋喃丙胺、2,4-戊二烯-1-胺、1,3-丁二烯-1-胺中的一种或几种。所述的含环氧基的双烯体为缩水甘油糠醚、2-环氧甲基呋喃中的一种或几种。在第三方面的一种实施方式中，所述的预固化温度为50-70℃，预固化时间为4-8小时。
在第三方面中，本申请提供一种通过如第三方面所述的方法制备的改性碳纤维增强环氧树脂复合材料。
在第三方面的一种实施方式中，所述的改性碳纤维增强环氧树脂复合材料具有界面自修复性能，自修复方法按如下步骤进行：首先将制备得到的改性碳纤维增强环氧树脂复合材料于100-120℃下加热1-3小时，然后于50-70℃下加热1-3小时。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本发明通过表面共沉积和化学接枝改性的方法，将热可逆的Diels-Alder共价键引入到碳纤维增强环氧树脂界面。当复合材料长期服役后，可以通过两步加热过程实现界面区域中热可逆共价键的断开与重建，进而对碳纤维增强环氧树脂界面进行准确修复，适用于修复结构复杂的碳纤维增强环氧树脂基复合材料。本发明提供的修复方法要求的修复温度最高为120℃，修复条件简便、易实现，且修复成本较低，并且根据本发明提供的复合材料制备方法和修复方法，可以实现碳纤维增强环氧树脂复合材料的多次准确修复，界面修复效率高达70％。此外，本发明提供的制备方法还可以改善碳纤维增强环氧树脂复合材料的界面粘附性能。
附图说明
通过结合附图对于本申请的实施方式进行描述，可以更好地理解本申请，在附图中：
图1为基于本发明的实施例1制备的接枝马来酰亚胺环的碳纤维及对比例1的碳纤维的表面元素测试结果，具体显示不同碳纤维的XPS宽谱及O1s分峰谱图。在图1中，a和b表示未去浆碳纤维；c和d表示接枝马来酰亚胺环的碳纤维。
图2为实施例1制备的具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料及对比例1的碳纤维增强环氧树脂复合材料的初始界面剪切强度测试曲线及两次自修复后的界面剪切强度测试曲线。在图2中，a表示实施例1的改性碳纤维增强环氧树脂复合材料，b表示根据比较例1的复合材料。
图3为基于本发明实施例1制备的具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料界面区域热可逆的Diels-Alder共价键键结构的示意图。
具体实施方式
除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。
下面将结合具体附图描述本发明的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。
如上所述，现有技术中的碳纤维增强环氧树脂材料难以实现自修复裂纹。因此，本申请之目的首先在于提供一种接枝亲双烯体改性碳纤维，它可与胺基改性的环氧树脂之间形成热可逆的Diels-Alder共价键，从而提供一种具有界面自修复性能的改性碳纤维增强环氧树脂复合材料。
在一种优选的实施方式中，本申请提供一种具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
步骤一：制备质量分数为1.2‰的缓冲溶液，并调节pH值为7.5～9.5；
步骤二：将多巴胺、聚乙烯亚胺与步骤一中制备的缓冲溶液按照一定比例进行混合，得到混合溶液；
步骤三：将碳纤维加入到步骤二中制备的混合溶液中，并于室温下浸泡18～30小时。然后将碳纤维取出并进行清洗。将清洗过的碳纤维烘干，即得到胺基功能化的碳纤维；
步骤四：将步骤三中制备的胺基功能化的碳纤维，浸泡到由无水溶剂、缚酸剂、催化剂按一定质量比组成的混合溶液中，滴加由含酰氯基团的双烯体和无水溶剂配置成的质量分数为30％～50％的溶液，并加热到30～60℃，使反应持续6～12小时。反应结束后，将碳纤维取出并清洗干净，然后加热烘干，即得到接枝双烯体的碳纤维；
步骤五：将步骤四中接枝双烯体的碳纤维放入盛有一定浓度的含有两个双键的亲双烯体的溶液的反应釜中，加热并搅拌。将碳纤维取出，用亲双烯体的良溶剂清洗，然后加热烘干，即得到接枝亲双烯体的碳纤维；
步骤六：将含胺基的双烯体或环氧基的双烯体与环氧树脂按照(5～30)：100的质量比混合，搅拌均匀；
步骤七：将步骤五中制备的接枝双烯体的碳纤维与步骤六中制备的树脂混合液进行复合，然后于一定温度下预固化，再按照树脂固化工艺进行固化，固化后即可得到具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本申请，但并不因此将本申请限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
步骤一：制备质量分数为1.2‰的三羟甲基氨基甲烷的水溶液，并使用盐酸溶液调节pH值为8.5；
步骤二：将多巴胺、数均分子量为600的聚乙烯亚胺与步骤一中制备的pH值为8.5的溶液按照1:0.25:400的质量比进行混合，得到混合溶液；
步骤三：将碳纤维加入到步骤二中制备的混合溶液中，并于室温下浸泡18小时。然后将碳纤维取出并进行清洗。将清洗过的碳纤维烘干，即得到胺基功能化的碳纤维；
步骤四：将步骤三中制备的胺基功能化的碳纤维，浸泡到由无水二氯甲烷、三乙胺、N,N’-二甲基甲酰胺按质量比为100:30:0.5组成的混合溶液中，滴加由2-呋喃甲酰氯和无水二氯甲烷配置成的质量分数为30％的溶液，并加热到30℃，使反应持续6小时。反应结束后，将碳纤维取出并清洗干净，然后加热烘干，即得到接枝双烯体的碳纤维；
步骤五：将步骤四中接枝双烯体的碳纤维放入盛有质量分数为20％的1,4-二双马来酰亚胺基丁烷的乙腈溶液的反应釜中，加热至50℃并搅拌4小时。将碳纤维取出，用乙腈清洗，然后加热烘干，即得到接枝马来酰亚胺环的碳纤维；
步骤六：将2-呋喃甲胺与环氧树脂按照5：100的质量比混合，搅拌均匀；
步骤七：将步骤五中制备的接枝马来酰亚胺环的碳纤维与步骤六中制备的树脂混合液进行复合，然后于50℃下预固化5小时，再按照树脂固化工艺进行固化，固化后即可得到具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料。
本实施例制备的具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料的自修复按照以下步骤进行：首先将制备得到的复合材料于100℃下加热1小时，然后于50℃下加热1小时。
实施例2
具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
步骤一：制备质量分数为1.2‰的氢氧化钠溶液，并使用甘氨酸调节pH值为7.5；
步骤二：将多巴胺、数均分子量为1000的聚乙烯亚胺与步骤一中制备的pH值为7.5的溶液按照1:2:400的质量比进行混合，得到混合溶液；
步骤三：将碳纤维加入到步骤二中制备的混合溶液中，并于室温下浸泡21小时。然后将碳纤维取出并进行清洗。将清洗过的碳纤维烘干，即得到胺基功能化的碳纤维；
步骤四：将步骤三中制备的胺基功能化的碳纤维，浸泡到由无水二氯乙烷、碳酸氢钠、N,N’-二甲基甲酰胺按质量比为100:40:0.5组成的混合溶液中，滴加由2-呋喃乙酰氯和无水二氯乙烷配置成的质量分数为40％的溶液，并加热到40℃，使反应持续8小时。反应结束后，将碳纤维取出并清洗干净，然后加热烘干，即得到接枝呋喃环的碳纤维；
步骤五：将步骤四中接枝呋喃环的碳纤维放入盛有质量分数为20％的1,6-二双马来酰亚胺基丁烷的乙腈溶液的反应釜中，加热至60℃并搅拌6小时。将碳纤维取出，用乙腈清洗，然后加热烘干，即得到接枝马来酰亚胺环的碳纤维；
步骤六：将2-呋喃乙胺与环氧树脂按照13：100的质量比混合，搅拌均匀；
步骤七：将步骤五中制备的接枝马来酰亚胺环的碳纤维与步骤六中制备的树脂混合液进行复合，然后于60℃下预固化6小时，再按照树脂固化工艺进行固化，固化后即可得到具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料。
本实施例制备的具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料的自修复按照以下步骤进行：首先将制备得到的复合材料于100℃下加热2小时，然后于50℃下加热3小时。
实施例3
具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
步骤一：制备质量分数为1.2‰的氢氧化钠溶液，并使用硼砂调节pH值为8.5；
步骤二：将多巴胺、数均分子量为5000的聚乙烯亚胺与步骤一中制备的pH值为8.5的溶液按照1:3:500的质量比进行混合，得到混合溶液；
步骤三：将碳纤维加入到步骤二中制备的混合溶液中，并于室温下浸泡24小时。然后将碳纤维取出并进行清洗。将清洗过的碳纤维烘干，即得到胺基功能化的碳纤维；
步骤四：将步骤三中制备的胺基功能化的碳纤维，浸泡到由无水氯仿、碳酸钠、吡啶按质量比为100:40:1组成的混合溶液中，滴加由3,5-二稀酰氯和无水氯仿配置成的质量分数为40％的溶液，并加热到50℃，使反应持续10小时。反应结束后，将碳纤维取出并清洗干净，然后加热烘干，即得到接枝双烯体的碳纤维；
步骤五：将步骤四中接枝双烯体的碳纤维放入盛有质量分数为20％的1,4-戊二稀的正己烷溶液的反应釜中，加热至60℃并搅拌6小时。将碳纤维取出，用正己烷清洗，然后加热烘干，即得到接枝亲双烯体的碳纤维；
步骤六：将2,4-戊二烯-1-胺与环氧树脂按照21：100的质量比混合，搅拌均匀；
步骤七：将步骤五中制备的接枝亲双烯体的碳纤维与步骤六中制备的树脂混合液进行复合，然后于60℃下预固化8小时，再按照树脂固化工艺进行固化，固化后即可得到具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料。
本实施例制备的具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料的自修复按照以下步骤进行：首先将制备得到的复合材料于110℃下加热3小时，然后于60℃下加热3小时。
实施例4
具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
步骤一：制备质量分数为1.2‰的硼砂溶液，并使用硼酸调节pH值为9.5；
步骤二：将多巴胺、数均分子量为10000的聚乙烯亚胺与步骤一中制备的pH值为9.5的溶液按照1:4:600的质量比进行混合，得到混合溶液；
步骤三：将碳纤维加入到步骤二中制备的混合溶液中，并于室温下浸泡30小时。然后将碳纤维取出并进行清洗。将清洗过的碳纤维烘干，即得到胺基功能化的碳纤维；
步骤四：将步骤三中制备的胺基功能化的碳纤维，浸泡到由无水二氯化碳、氢氧化钠、吡啶按质量比为100:50:1组成的混合溶液中，滴加由4,6-二稀酰氯和无水二氯化碳配置成的质量分数为50％的溶液，并加热到60℃，使反应持续12小时。反应结束后，将碳纤维取出并清洗干净，然后加热烘干，即得到接枝双烯体的碳纤维；
步骤五：将步骤四中接枝双烯体的碳纤维放入盛有质量分数为40％的1,5-己二烯的正己烷溶液的反应釜中，加热至70℃并搅拌8小时。将碳纤维取出，用正己烷清洗，然后加热烘干，即得到接枝亲双烯体的碳纤维；
步骤六：将缩水甘油糠醚与环氧树脂按照30：100的质量比混合，搅拌均匀；
步骤七：将步骤五中制备的接枝亲双烯体的碳纤维与步骤六中制备的树脂混合液进行复合，然后于70℃下预固化8小时，再按照树脂固化工艺进行固化，固化后即可得到具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料。
本实施例制备的具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料的自修复按照以下步骤进行：首先将制备得到的复合材料于120℃下加热3小时，然后于70℃下加热3小时。
对比例1
对比例1制备方法如下：
对比例1中采用的碳纤维为未经过实施例中步骤一至步骤五中改性方法改性的碳纤维。将碳纤维与由2-呋喃甲胺与环氧树脂按照5：100的质量比混合的树脂混合液进行复合，然后于50℃下预固化5小时，再按照树脂固化工艺进行固化。
对比例1制备的碳纤维增强环氧树脂复合材料的自修复按照以下步骤进行：首先将制备得到的复合材料于100℃下加热1小时，然后于50℃下加热1小时。
采用日本岛津-Kratos公司的1/AXIS UltraDLD型X射线光电子能谱仪对实施例1制备的接枝马来酰亚胺环的碳纤维及对比例1的碳纤维的表面元素进行分析，结果如图1和表1所示。实施例1～4的具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料以及对比例1的碳纤维增强环氧树脂复合材料的界面剪切强度由微液滴法测得，测试仪器为北京富有马科技有限责任公司生产的纤维复合材料界面性能评价装置，结果如表2所示，实施例1和对比例1的载荷-位移曲线如图2所示。界面修复效率定义为修复后的界面剪切强度与初始界面剪切强度的比值乘以100％，修复效率如表2所示。
表1和表2如下所述。
表1实施例1制备的碳纤维和对比例的碳纤维表面元素及官能团含量
Figure BDA0002552582620000111
表2实施例和对比例的界面剪切强度及自修复效率
Figure BDA0002552582620000112
从图1和表1可以看出，实施例1的接枝马来酰亚胺环的碳纤维相较于对比例1中未改性的碳纤维表面有更多的氮元素，且含氧官能团C＝O含量明显增加，表明马来酰亚胺环成功接枝到碳纤维表面。从图2和表2可以同时看出，实施例1～4制备的具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料在修复后仍具有较强的界面剪切强度，表现出了较高效率的自修复性能与多次自修复行为。实施例1～4制备的具有界面自修复性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料的初始界面剪切强度相对于对比例1提升了约51％，表明本发明提供的制备方法可有效提升碳纤维增强环氧树脂复合材料的界面粘附性能。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种制备改性碳纤维的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将碳纤维在第一混合溶液中于室温下浸泡18-30小时，干燥后得到胺基功能化的碳纤维，其中所述第一混合溶液通过混合缓冲溶液、多巴胺和聚乙烯亚胺得到；
S2：将所述胺基功能化的碳纤维预先在第二混合溶液中浸泡，然后向第二混合溶液中滴加含酰氯基团的双烯体的无水溶液，在30～60℃的温度下持续反应6～12小时，干燥后得到接枝双烯体的碳纤维，其中所述第二混合溶液通过混合无水溶剂、缚酸剂和催化剂得到；
S3：使所述接枝双烯体的碳纤维与含有两个双键的亲双烯体在良溶剂中的溶液在50～70℃的温度下搅拌反应4-8小时，得到接枝亲双烯体的改性碳纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述缓冲溶液的pH值为7.5～9.5，优选的为pH值为8.5；
所述的缓冲溶液由三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲对、甘氨酸-氢氧化钠缓冲对、硼砂-氢氧化钠缓冲对或者硼酸-硼砂缓冲对配制而成；
所述的聚乙烯亚胺的数均分子量为600-10000；
所述多巴胺、聚乙烯亚胺与缓冲溶液的质量比为1：(0.25～4)：(400～600)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述无水溶剂应为含酰氯基团的双烯体的良溶剂，优选地为无水二氯甲烷、无水二氯乙烷、无水氯仿、无水二氯化碳中的一种或几种的混合溶液；
所述缚酸剂为三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐等中的一种或几种；
所述催化剂为N,N’-二甲基甲酰胺或吡啶中的一种；
所述含酰氯基团的双烯体为呋喃酰氯或含有丁二稀结构的酰氯中的一种或几种的混合物，该呋喃酰氯优选地为2-呋喃甲酰氯或2-呋喃乙酰氯；该含有丁二稀结构的酰氯优选地为3,5-二稀酰氯或4,6-二稀酰氯；
所述无水溶剂、缚酸剂、催化剂的混合质量比例优选地为100：(30～50)：(0.5～1)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有两个双键的亲双烯体为双马来酰亚胺类或不饱和双键化合物中的一种或几种的混合物，双马来酰亚胺类优选地为1,2-二双马来酰亚胺基乙烷、1,4-二双马来酰亚胺基丁烷、1,6-二双马来酰亚胺基己烷、或N,N’-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺；不饱和双键化合物优选地为1,4-戊二稀或1,5-己二烯；所述溶液中含有两个双键的亲双烯体的质量分数为20％～40％。
5.一种通过如权利要求1-4中任一项所述的方法所制备的接枝亲双烯体的改性纤维。
6.一种制备改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含胺基的双烯体或含环氧基的双烯体与环氧树脂按照(5～30)：100的质量比混合，得到环氧树脂混合溶液；
(2)将如权利要求5所述的接枝亲双烯体的改性纤维与步骤(1)中得到的环氧树脂混合溶液，进行预固化，然后再固化，得到改性碳纤维增强环氧树脂复合材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的含胺基的双烯体为2-呋喃甲胺、2-呋喃乙胺、2-呋喃丙胺、2,4-戊二烯-1-胺、1,3-丁二烯-1-胺中的一种或几种；
所述的含环氧基的双烯体为缩水甘油糠醚、2-环氧甲基呋喃中的一种或几种。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的预固化温度为50-70℃，预固化时间为4-8小时。
9.一种通过如权利要求6-8中任一项所述的方法制备的改性碳纤维增强环氧树脂复合材料。
10.如权利要求9所述的改性碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的改性碳纤维增强环氧树脂复合材料具有界面自修复性能，自修复方法按如下步骤进行：首先将制备得到的改性碳纤维增强环氧树脂复合材料于100-120℃下加热1-3小时，然后于50-70℃下加热1-3小时。
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