一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域,特别是一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物及其制备方法。
背景技术
镍钴铝三元正极材料(NCA,即镍钴铝酸锂)具有高能量密度、良好的倍率性能,广泛应用在电动工具、电动汽车等领域。
目前,镍钴铝材料的制备方法主要有固相合成和液相合成。固相法合成一般采用共沉淀制备镍钴前驱体,再与铝的化合物、锂源化合物混合后进行烧结,但这种固体混料方式不能达到原子级别的均匀,性能难以充分发挥。
中国专利CN108767256A公布了一种电池正极材料镍钴铝酸锂前驱体的制备方法,通过采用与硝酸铝焙烧的方法制备镍钴铝酸锂前驱体,避免了因三价的铝离子沉淀速度快,难以形成大颗粒沉淀的情况发生,通过焙烧后得到的镍钴铝酸锂前驱体具有较大的振实密度;同时,通过焙烧减少了沉淀中的酸根残留,进一步增加了制得的镍钴铝酸锂前驱体的纯度。此制备方法即为上述的固相法,混料方式不能达到原子级别的均匀,效果并不理想。
液相合成法是先采用化学共沉淀法制备镍钴铝前驱体,再与锂盐煅烧得到NCA材料;由于氢氧化铝的溶度积常数为1.3×10-33,而氢氧化镍和氢氧化钴(二价)的分别为2×10-15和1.6×10-15,氢氧化铝的溶度积常数远远小于氢氧化镍和氢氧化钴,而铝离子又很难与氨水发生络合反应,因此采用常规化学共沉淀法制备镍钴铝前驱体时,三价的铝离子沉淀速度特别快,极易形成絮状产物,不但难以与镍和钴沉淀形成均匀的单一层状结构,也难以形成球形大颗粒沉淀,因此前驱体掺锂盐煅烧得到的NCA材料性能指标不理想,颗粒松散,结构稳定性差和放电容量偏低。
随着新能源领域对正极材料能量密度要求的不断提高,镍钴铝正极材料中的Ni的摩尔百分比从80%逐步提高到88%及以上,然而Ni含量的提高,使正极材料的循环性能成为制约其应用的短板,为了提高镍钴铝正极材料的循环性能,可通过制备粒度均匀、球形度好的窄分布的镍钴铝前驱体来提高正极材料的一致性。
同时,随着D50的增大,在正极材料的烧结过程中,由于锂源从前驱体外部扩散到内部的扩散路径变长,实现锂源在前驱体中的快速均匀分布变得困难,虽然可以通过延长烧结时间或者采用多次烧结的方式进行来解决这一问题,但是造成了生产效率下降,生产成本高等多重问题。
发明内容
本发明的目的之一,提供一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物作为镍钴铝酸锂电池正极材料活性物质的前驱体,该前驱体的二次球形颗粒分为内层和外层,内层疏松,外层紧密,其内层的比表面积为18~30m2/g,而前驱体二次球形颗粒整体的比表面积为7~15m2/g;颗粒内层和外层的晶粒中均含有镍钴铝三种元素,其中,镍占金属总摩尔含量的百分比为85%~98%;前驱体的二次球形颗粒具有窄分布的特点,其K90=(D90-D10)/D50≤0.90,D50为9.0μm~20.0μm,将其作为锂电池的正极材料,可进一步提升电池的能量密度、循环性能,且前驱体的内层为比表面积较大的疏松结构,在与锂源烧结正极材料时,利于锂源快速均匀扩散至内核,提高了正极材料的烧结效率,降低了生产成本。
本发明的目的之二,提供一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的制备方法,一方面克服了固相法合成的前驱体无法达到原子层级的均匀,另一方面也克服了常规液相法合成过程中产生的氢氧化铝絮状沉淀,得到具有内层疏松、外层紧密的双层结构的前驱体,且该前驱体还具有球形度好、结构稳定、一致性高的特点。
为达到上述目的,本发明所采用的技术方案是:
本发明提供的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物,该窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物为球形或类球形颗粒,颗粒由内层和外层组成,内层疏松,外层紧密,其内层的比表面积为18~30m2/g,而颗粒整体的比表面积为7~15m2/g;颗粒内层和外层的晶粒中均含有镍钴铝三种元素,其中,镍占金属总摩尔含量的百分比为85%~98%;该颗粒具有窄分布的特点,其K90=(D90-D10)/D50≤0.90,D50为9.0μm~20.0μm。
所述的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物,其颗粒内层的D50为3.0μm~14.0μm。
本发明提供的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的制备方法,其步骤如下:
步骤1,选用镍、钴、铝可溶性盐为原料,与纯水配制成镍钴铝混合盐溶液;
步骤2,选用镍、钴可溶性盐为原料,与纯水配制成镍钴混合盐溶液;
步骤3,配制氢氧化钠溶液;
步骤4,选用铝可溶性盐与氢氧化钠溶液,配制成铝碱混合溶液;
步骤5,配制氨水溶液;
步骤6,选用氨水、铵盐,配制成氨铵溶液;
步骤7,打开反应釜夹套进水及回水,启动搅拌,并向反应釜中通入氮气进行气氛保护,且在整个反应过程中保持氮气保护;
步骤8,向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨,再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水溶液,形成反应开机的底液;
步骤9,将镍钴铝混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨铵溶液并流加入反应釜中进行反应,控制温度、pH、氨浓度等;当检测到反应釜内物料的D50达到3.0μm~14.0μm时,停止进料;
步骤10,将镍钴混合盐溶液、铝碱混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中进行反应,控制温度、pH、氨浓度等;
步骤11,当检测到反应釜内物料的D50达到9.0μm~20.0μm时,停止所有进料;
步骤12,将步骤11中的浆料进行洗涤和干燥,再依次经过筛、除磁后即得到窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物。
所述的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的制备方法,其步骤1中,镍、钴、铝的可溶性盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
所述的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的制备方法,其步骤1中,混合盐溶液中镍钴铝金属离子总摩尔浓度为1.0mol/L~2.5mol/L。
所述的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的制备方法,其步骤2中,镍、钴的可溶性盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
所述的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的制备方法,其步骤2中,混合盐溶液中镍钴金属离子总摩尔浓度为1.0mol/L~2.5mol/L。
所述的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的制备方法,其步骤3中,配制成的氢氧化钠溶液摩尔浓度为4.0mol/L~11.0mol/L。
所述的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的制备方法,其步骤4中,配制成的铝碱混合溶液中Al的摩尔浓度为0.1mol/L~0.8mol/L。
所述的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的制备方法,其步骤5中,配制成的氨水浓度为6.0mol/L~12.0mol/L。
所述的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的制备方法,其步骤6中,配制成的氨铵溶液中氨浓度为2.0mol/L~15.0mol/L,氨水与铵盐的质量比为10:0.1~3.0。
所述的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的制备方法,其步骤8中,底液中pH值为10.8~11.4,氨浓度为2.0g/L~10.0g/L。
所述的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的制备方法,其步骤9中,控制釜内反应温度为45℃~65℃,pH为10.8~11.4,氨浓度为2.0g/L~10.0g/L。
所述的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的制备方法,其步骤10中,控制釜内反应温度为45℃~65℃,pH为10.8~11.4,氨浓度为8.0g/L~14.0g/L。
本发明的有益效果:
一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物具有适度的粒径和比表面积、杂质少、较好的层状结构,可作为镍钴铝酸锂电池正极材料活性物质的前驱体,该前驱体的二次球形颗粒分为内层和外层,内层疏松,外层紧密,其内层的比表面积为18~30m2/g,而前驱体二次球形颗粒整体的比表面积为7~15m2/g;颗粒内层和外层的晶粒中均含有镍钴铝三种元素,其中,镍占金属总摩尔含量的百分比为85%~98%;前驱体的二次球形颗粒具有窄分布的特点,其K90=(D90-D10)/D50≤0.90,D50为9.0μm~20.0μm,将其作为锂电池的正极材料,可进一步提升电池的能量密度、循环性能,且前驱体的内层为比表面积较大的疏松结构,在与锂源烧结正极材料时,利于锂源快速均匀扩散至内核,提高了正极材料的烧结效率,降低了生产成本;一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的制备方法,一方面克服了固相法合成的前驱体无法达到原子层级的均匀,另一方面也克服了常规液相法合成过程中产生的氢氧化铝絮状沉淀,得到具有内层疏松、外层紧密的双层结构的前驱体,且该前驱体还具有球形度好、结构稳定、一致性高的特点,通过调控铝源的加入方式,改变成核结晶生长的原理,在颗粒内部形成较大比表面积的内核而颗粒外部形成较小比表面积的外壳,促进烧结过程中锂源快速扩散到颗粒内部,提高材料的均匀性。本发明的一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物产品可广泛应用于锂电池正极材料的烧结生产中,特别是适用于镍钴铝锂电池正极材料的烧结生产;本发明的方法,操作简单,适合工业化生产,可广泛应用于镍钴铝氢氧化物的生产工艺中,特别是适用于窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物生产工艺。
附图说明
图1为实施例1制备的窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的1000倍FESEM图;
图2为实施例2制备的窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的1000倍FESEM图;
图3为实施例3制备的窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物的1000倍FESEM图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物,该窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物为球形或类球形颗粒,颗粒由内层和外层组成,内层疏松,外层紧密,其内层的比表面积为18~30m2/g,而颗粒整体的比表面积为7~15m2/g;颗粒内层和外层的晶粒中均含有镍钴铝三种元素,其中,镍占金属总摩尔含量的百分比为88%~90%;该颗粒具有窄分布的特点,其K90=0.65~0.75,D50为11.5μm;颗粒内层的D50为9.0μm。并通过以下步骤制备:
步骤1,按照所需镍钴铝氢氧化物内层中镍、钴、铝元素的摩尔比例,即89:9:2,选用镍、钴、铝可溶性盐为原料与纯水配制成金属离子总浓度为2mol/L镍钴铝混合盐溶液;
步骤2,按照所需镍钴铝氢氧化物外层中镍、钴元素的摩尔比例,即89:9,选用镍、钴可溶性盐为原料与纯水配制成金属离子总浓度为2mol/L镍钴混合盐溶液;
步骤3,配制浓度为10.0mol/L氢氧化钠溶液;
步骤4,选用铝可溶性盐与氢氧化钠溶液,配制成铝碱混合溶液,铝碱混合溶液中Al的摩尔浓度为0.2mol/L;
步骤5,配制10.0mol/L的氨水溶液;
步骤6,按氨水与铵盐的质量比为10:2,选用氨水、铵盐,配制成氨铵溶液,氨铵溶液中氨浓度为10.0mol/L;
步骤7,打开反应釜夹套进水及回水,启动搅拌,并向反应釜中通入氮气进行气氛保护,且在整个反应过程中保持氮气保护;
步骤8,向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨,再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水溶液,形成反应开机的底液,底液中pH值为11.1,氨浓度为7.0g/L;
步骤9,将镍钴铝混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨铵溶液并流加入反应釜中进行反应,控制釜内反应温度为55℃,pH为11.1,氨浓度为7.0g/L;当检测到反应釜内物料的D50达到9.0μm时,停止进料;
步骤10,将镍钴混合盐溶液、铝碱混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中进行反应,控制釜内反应温度为55℃,pH为11.2,氨浓度为9.0g/L;
步骤11,当检测到反应釜内物料的D50达到11.5μm时,停止所有进料;
步骤12,将步骤11中的浆料进行洗涤和干燥,再依次经过筛、除磁后即得到窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物。
所制备样品的FESEM如图1所示,具有良好的均匀性和分散性,样品颗粒大小基本一致,球形度好。
实施例2
一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物,该窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物为球形或类球形颗粒,颗粒由内层和外层组成,内层疏松,外层紧密,其内层的比表面积为18~30m2/g,而颗粒整体的比表面积为7~15m2/g;颗粒内层和外层的晶粒中均含有镍钴铝三种元素,其中,镍占金属总摩尔含量的百分比为91%~93%;该颗粒具有窄分布的特点,其K90=0.65~0.75,D50为14.0μm;颗粒内层的D50为7.0μm。并通过以下步骤制备:
步骤1,按照所需镍钴铝氢氧化物内层中镍、钴、铝元素的摩尔比例,即92:7:1,选用镍、钴、铝可溶性盐为原料与纯水配制成金属离子总浓度为1.8mol/L镍钴铝混合盐溶液;
步骤2,按照所需镍钴铝氢氧化物外层中镍、钴元素的摩尔比例,即92:7,选用镍、钴可溶性盐为原料与纯水配制成金属离子总浓度为1.8mol/L镍钴混合盐溶液;
步骤3,配制浓度为8.0mol/L氢氧化钠溶液;
步骤4,选用铝可溶性盐与氢氧化钠溶液,配制成铝碱混合溶液,铝碱混合溶液中Al的摩尔浓度为0.4mol/L;
步骤5,配制10.0mol/L的氨水溶液;
步骤6,按氨水与铵盐的质量比为10:2,选用氨水、铵盐,配制成氨铵溶液,氨铵溶液中氨浓度为10.0mol/L;
步骤7,打开反应釜夹套进水及回水,启动搅拌,并向反应釜中通入氮气进行气氛保护,且在整个反应过程中保持氮气保护;
步骤8,向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨,再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水溶液,形成反应开机的底液,底液中pH值为11.1,氨浓度为5.0g/L;
步骤9,将镍钴铝混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨铵溶液并流加入反应釜中进行反应,控制釜内反应温度为50℃,pH为11.1,氨浓度为5.0g/L;当检测到反应釜内物料的D50达到7.0μm时,停止进料;
步骤10,将镍钴混合盐溶液、铝碱混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中进行反应,控制釜内反应温度为50℃,pH为11.3,氨浓度为12.0g/L;
步骤11,当检测到反应釜内物料的D50达到14.0μm时,停止所有进料;
步骤12,将步骤11中的浆料进行洗涤和干燥,再依次经过筛、除磁后即得到窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物。
所制备样品的FESEM如图2所示,具有良好的均匀性和分散性,样品颗粒大小基本一致,球形度好。
实施例3
一种窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物,该窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物为球形或类球形颗粒,颗粒由内层和外层组成,内层疏松,外层紧密,其内层的比表面积为18~30m2/g,而颗粒整体的比表面积为7~15m2/g;颗粒内层和外层的晶粒中均含有镍钴铝三种元素,其中,镍占金属总摩尔含量的百分比为94%~96%;该颗粒具有窄分布的特点,其K90=0.65~0.90,D50为18.0μm;颗粒内层的D50为14.0μm。并通过以下步骤制备:
步骤1,按照所需镍钴铝氢氧化物内层中镍、钴、铝元素的摩尔比例,即95:3:2,选用镍、钴、铝可溶性盐为原料与纯水配制成金属离子总浓度为1.5mol/L镍钴铝混合盐溶液;
步骤2,按照所需镍钴铝氢氧化物外层中镍、钴元素的摩尔比例,即95:3,选用镍、钴可溶性盐为原料与纯水配制成金属离子总浓度为1.5mol/L镍钴混合盐溶液;
步骤3,配制浓度为6.0mol/L氢氧化钠溶液;
步骤4,选用铝可溶性盐与氢氧化钠溶液,配制成铝碱混合溶液,铝碱混合溶液中Al的摩尔浓度为0.5mol/L;
步骤5,配制8.0mol/L的氨水溶液;
步骤6,按氨水与铵盐的质量比为10:2,选用氨水、铵盐,配制成氨铵溶液,氨铵溶液中氨浓度为10.0mol/L;
步骤7,打开反应釜夹套进水及回水,启动搅拌,并向反应釜中通入氮气进行气氛保护,且在整个反应过程中保持氮气保护;
步骤8,向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨,再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水溶液,形成反应开机的底液,底液中pH值为11.2,氨浓度为9.0g/L;
步骤9,将镍钴铝混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨铵溶液并流加入反应釜中进行反应,控制釜内反应温度为60℃,pH为11.2,氨浓度为9.0g/L;当检测到反应釜内物料的D50达到14.0μm时,停止进料;
步骤10,将镍钴混合盐溶液、铝碱混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中进行反应,控制釜内反应温度为60℃,pH为11.2,氨浓度为12.0g/L;
步骤11,当检测到反应釜内物料的D50达到18.0μm时,停止所有进料;
步骤12,将步骤11中的浆料进行洗涤和干燥,再依次经过筛、除磁后即得到窄分布的大粒径镍钴铝氢氧化物。
所制备样品的FESEM如图3所示,具有良好的均匀性和分散性,样品颗粒大小基本一致,球形度好。