CN111715079B - 多功能薄膜材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了多功能薄膜材料及其制备方法和用途，属于功能薄膜材料领域，其制备方法包括：提供间歇超声处理所得的铸膜液，该铸膜液中包括催化降解材料润湿液，上述催化降解材料为氧化石墨烯和二氧化钛；使铸膜液于3,4‑二甲氧基苯乙胺和6‑氨基己酸存在的凝固浴中形成油水分离底膜，上述催化降解材料设置在上述底膜内；以及，在上述底膜表面交联形成活性亲水层，上述亲水层为壳聚糖和聚醋酸乙烯酯交联层。本发明提供的制备方法能提升薄膜的亲水性，提高膜通量和截留率，降低薄膜的通量下降率，提高通量恢复率；所制薄膜材料能实现油水分离和重金属吸附的同步性，且能再生循环使用，实现光催化降解、耐油性、自清洁等多功能效用。
Description
技术领域
本发明属于功能薄膜材料领域，具体涉及多功能薄膜材料及其制备方法和用途。
背景技术
废水排放已经是一个世界性问题，这给海洋带来许多有毒物质，通过海洋食物链传递到从低等植物藻类到高等哺乳动物包括人类的每一物种体内，使生物体物种和人类健康受到威胁。而工业废水中除了含有不溶性的油，往往还含有大量分散乳液和重金属离子，由于其毒性和致癌作用，重金属被认为是威胁健康的“杀手”。
膜分离过程通常在常温下进行，不产生二次污染，是一种高效节能的分离净化技术，已经广泛应用于水净化与污水资源化处理、化工和医药的物料分离与纯化等众多工业领域和水净化、空气净化等民生领域。以有机分离膜为代表的膜分离技术作为一种新型的化工流体分离单元操作技术，在环境保护、传统工业生产工艺技术提升等各方面，作为基础的共性技术发挥着重要作用，膜材料则是膜分离技术的核心。
多孔膜是指在膜壁上有数十纳米至数百纳米的贯通孔的一类膜分离材料，多孔膜不仅用于超滤、微滤、透析等透水不透气的分离过程，还用于膜吸收、膜蒸馏、膜曝气、膜脱气、膜结晶等透气不透水的分离过程，同时，多孔膜还是反渗透、正渗透、纳滤、渗透汽化、气体分离等复合膜的基膜。
在膜分离技术中，传统的重力驱动油水分离膜只能分离乳液或不互溶的油水混合物，不能够分离溶解在溶液中的金属离子。就现有大多数的油水分离网膜和吸附材料而言，分离过程和吸附过程均是分别进行的，分离后水需要进行二次处理才能再使用。随着人口的增加、淡水资源的匮乏和环保概念的深入人心，需要制备能够功能匹配、用于去除水中不同状态油以及重金属离子的多功能薄膜材料，且薄膜能够在使用后实现易清洁、防止油污染、重复循环使用等功能已成为迫切的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能提升薄膜的亲水性，提高膜通量和截留率，降低薄膜的通量下降率，提高通量恢复率；能实现油水分离和重金属吸附的同步性，且能再生循环使用，增强光催化降解、耐油性、自清洁等效果的多功能薄膜材料的制备方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
多功能薄膜材料的制备方法，包括：
提供间歇超声处理所得的铸膜液，上述铸膜液中包括催化降解材料润湿液，上述催化降解材料为氧化石墨烯和二氧化钛；上述氧化石墨烯的横向尺寸不大于3μm，上述二氧化钛为锐钛矿型，粒径为5-50nm；
使上述铸膜液于3,4-二甲氧基苯乙胺和6-氨基己酸存在的凝固浴中形成油水分离底膜，上述底膜基材为双酚A型聚砜，上述催化降解材料设置在上述底膜内；以及，
在上述底膜表面交联形成活性亲水层，上述亲水层为壳聚糖和聚醋酸乙烯酯交联层，上述聚醋酸乙烯酯的平均分子量为30000-150000。该制备方法采用了向聚砜膜中负载催化降解材料，并在膜表面形成活性亲水层以提升薄膜的亲水性，进而提高膜通量和截留率，还能降低薄膜的通量下降率，提高通量恢复率，所制的薄膜实现了油水分离和重金属吸附的同步性，且能再生循环使用，还表现出光催化降解、耐化学性、抗污染性、自清洁等多功能化效果。
在一些实施方式中，间歇超声处理操作条件如下：功率为200-300W，频率为15-35KHz，每超声15-25min，暂停3-5min，交替进行。
在一些实施方式中，铸膜液中包括催化降解材料润湿液、添加剂、双酚A型聚砜和聚乙二醇400，其重量占比分别为5-15％、0.1-1％、10-20％和3-5％，溶剂为吗啉；上述添加剂为多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮和环戊酮，其重量比为0.5-1:3-5:1.5。
在一些实施方式中，催化降解材料润湿液的制备步骤如下：分别以水为溶剂制备浓度分别为0.5-6.5mg/mL和0.5-3.5mg/mL的氧化石墨烯分散液和二氧化钛分散液，超声混合均匀，然后向所得混合溶液中添加无水乙醇，混匀即得。石墨烯与聚砜互穿形成多孔网状结构，与二氧化钛协同实现重金属螯合吸附和油水分离双重过程，并使薄膜具有一定的光催化降解、抗菌、防污、自清洁功能。
作为优选，上述混合溶液中氧化石墨烯和二氧化钛的重量比为5-10:1.5，混合溶液和无水乙醇的重量比为2:15-25。
更进一步优选的，催化降解材料中氧化石墨烯的横向尺寸优选为0.03-1μm，层数为3-15层，二氧化钛粒径优选为10-40nm。
在一些实施方式中，底膜的制备步骤中，刮膜厚度为0.1-0.5mm，成膜速度为1.0-6.5m/min；上述凝固浴温度为60-70℃，时间为45-90min。
作为优选，凝固浴中3,4-二甲氧基苯乙胺和6-氨基己酸的重量占比分别为0.01-0.05％和0.03-0.1％，余量为水。在凝固成膜过程中，聚砜与多巴胺自聚分子链形成交错的互穿结构，3,4-二甲氧基苯乙胺和6-氨基己酸与膜孔内基团缔结，在膜表面和膜孔道壁上裸露出更多的亲水性粒子，增强了膜与水分子间的亲和力，有效减弱有机物与膜间的相互作用，使得薄膜表现出更低的通量下降率；另外，薄膜在长期使用中容易被有机物等堵塞孔道，3,4-二甲氧基苯乙胺和6-氨基己酸在薄膜进行化学清洗时能激活孔道内亲水基团的缔结活性，使得水分子在孔道中以氢键进行不断位移完成过滤，提高薄膜的通量恢复率，进而延长薄膜的使用寿命，降低更换频率以节约和降低使用成本。
在一些实施方式中，活性亲水层制备中所用聚醋酸乙烯酯溶液和壳聚糖溶液的浓度分别为0.5-2wt％和0.5-2wt％，交联剂戊二醛溶液浓度为0.05-0.2wt％；上述交联反应的温度为60-80℃，时间为45-90min。活性亲水层能实现油水分离和重金属吸附多功能，在使用过程中能防止油污染，用于制造油水分离和重金属吸附多功能材料，并表现出水下超疏油性质。
在一些实施方式中，上述制备方法还包括紫外还原后处理；上述紫外还原后处理的操作条件为：紫外灯功率为150-250W，照射距离为5-20cm，时间为3-6h。
本发明另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的多功能薄膜材料，包括：
表面活性亲水层，上述亲水层为壳聚糖和聚醋酸乙烯酯交联层；
油水分离底膜，上述底膜包括聚砜膜；和，
设置在上述底膜内的催化降解材料，上述催化降解材料包括氧化石墨烯和二氧化钛。该薄膜材料均匀致密无裂纹，表现出油水分离和重金属吸附的同步性，且能再生循环使用，还能利用光能提升其在污水净化或膜分离中的过滤效果，对污水中有机物具有催化降解效果，并表现出优异的耐化学性和耐热性，能在酸碱盐等复杂环境下使用。
本发明的目的还在于提供由上述制备方法制得的多功能薄膜材料在制备膜分离材料中的用途。该薄膜材料功能多样，运用在膜分离材料中，能表现出油水分离、重金属吸附、抗污染、耐油污染、具有选择吸附功能等多种功能化效用。
本发明采用了向聚砜膜中负载催化降解材料，并在膜表面形成活性亲水层的制备方法制得多功能薄膜材料，因而具有如下有益效果：1)改善了普通聚砜膜的疏水性能，并实现了吸附重金属离子和油水分离同步进行，解决了处理污水过程中的二次处理等问题，节约处理***运行能耗和成本；2)该制备方法能提升薄膜的亲水性，进而提高膜通量和截留率，使得薄膜在膜分离上具有更优表现，还能降低薄膜的通量下降率，提高通量恢复率，进而延长薄膜的使用寿命，降低更换频率以节约和降低使用成本；3)所制薄膜材料具有空气中亲水亲油水下超疏油性质，还赋予薄膜光催化降解、抗菌、防污、自清洁等多功能，并表现出优异的耐化学性、抗污染性、耐油性和耐热性，能在酸碱盐等复杂环境下使用，其多功能化效用在由该薄膜材料制得的膜分离材料中有相同的功效。
因此，本发明是薄膜亲水性高，具有高的膜通量、截留率和通量恢复率，低的通量下降率；能实现油水分离和重金属吸附的同步性，且能再生循环使用，具有光催化降解、耐油性、自清洁等效果的多功能薄膜材料及其制备方法和用途。
附图说明
图1为试验例1中不同薄膜的纯水通量、BSA通量、油通量及清洗后纯水通量对比示意图；
图2为试验例1中不同薄膜的BSA截留率、通量下降率和通量恢复率示意图；
图3为试验例2中不同薄膜材料对亚甲基蓝的降解效果示意图；
图4为试验例2中不同薄膜材料的抗紫外性能和耐紫外老化性能测试结果示意图；
图5为试验例3中不同薄膜材料的清洗与重复运行对膜通量的影响结果示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
多功能薄膜材料的制备方法，包括：
提供间歇超声处理所得的铸膜液，上述铸膜液中包括催化降解材料润湿液，上述催化降解材料为氧化石墨烯和二氧化钛；上述氧化石墨烯的横向尺寸不大于3μm，上述二氧化钛为锐钛矿型，粒径为5-50nm；
使上述铸膜液于3,4-二甲氧基苯乙胺和6-氨基己酸存在的凝固浴中形成油水分离底膜，上述底膜基材为双酚A型聚砜，上述催化降解材料设置在上述底膜内；以及，
在上述底膜表面交联形成活性亲水层，上述亲水层为壳聚糖和聚醋酸乙烯酯交联层，上述聚醋酸乙烯酯的平均分子量为30000-150000(优选为50000-120000)。该制备方法采用了向聚砜膜中负载催化降解材料，并在膜表面形成活性亲水层以提升薄膜的亲水性，进而提高膜通量和截留率，还能降低薄膜的通量下降率，提高通量恢复率，所制的薄膜实现了油水分离和重金属吸附的同步性，且能再生循环使用，还表现出光催化降解、耐化学性、抗污染性、自清洁等多功能化效果。
在一些实施方式中，间歇超声处理操作条件如下：功率为200-300W，频率为15-35KHz，每超声15-25min，暂停3-5min，交替进行。
在一些实施方式中，铸膜液的制备步骤如下：将催化降解材料润湿液、添加剂和溶剂吗啉混合，搅拌0.5-1h至分散均匀，然后向其中添加干燥过夜的双酚A型聚砜，间歇超声并机械搅拌1-2.5h，然后添加聚乙二醇400，在60-75℃下间歇超声并机械搅拌2-5h，然后静置12-24h脱泡，得到均相澄清透明的铸膜液。
作为优选，润湿液、添加剂、双酚A型聚砜和聚乙二醇400在铸膜液中的重量占比分别为5-15％(优选为8.5-13.5％)、0.1-1％(优选为0.5-1.0％)、10-20％(优选为12.5-18.0％)和3-5％(优选为3.5-5.0％)；上述添加剂为多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮和环戊酮，其重量比为0.5-1:3-5:1.5。
在一些实施方式中，催化降解材料润湿液的制备步骤如下：分别以水为溶剂制备氧化石墨烯分散液和二氧化钛分散液，然后将两种分散液超声混合均匀，然后向所得混合溶液中添加无水乙醇，混匀即得。石墨烯与聚砜互穿形成多孔网状结构，与二氧化钛协同实现重金属螯合吸附和油水分离双重过程，并使薄膜具有一定的光催化降解、抗菌、防污、自清洁功能。
作为优选，氧化石墨烯分散液和二氧化钛分散液的浓度分别为0.5-6.5mg/mL和0.5-3.5mg/mL，混合溶液中氧化石墨烯和二氧化钛的重量比为5-10:1.5，混合溶液和无水乙醇的重量比为2:15-25。
更进一步优选的，催化降解材料中氧化石墨烯的横向尺寸优选为0.03-1μm，层数为3-15层，二氧化钛粒径优选为10-40nm。
在一些实施方式中，底膜的制备步骤如下：将铸膜液以1.0-6.5m/min的速度进行刮膜以形成厚度为0.1-0.5mm的连续均匀的液膜，然后在温度20-30℃、相对湿度为65-95％的条件下预蒸发20-60min，然后放入60-70℃、10-25倍量的凝固浴中静置45-90min至液膜完全凝固后，取出，再用质量分数为1.5-2.5％的乙醇溶液浸泡1-3h去杂后，在60-80℃温度下干燥10-20min即得。
作为优选，凝固浴中3,4-二甲氧基苯乙胺和6-氨基己酸的重量占比分别为0.01-0.05％(优选为0.015-0.035％)和0.03-0.1％(优选为0.050-0.085％)，余量为水。在凝固成膜过程中，聚砜与多巴胺自聚分子链形成交错的互穿结构，3,4-二甲氧基苯乙胺和6-氨基己酸与膜孔内基团缔结，在膜表面和膜孔道壁上裸露出更多的亲水性粒子，增强了膜与水分子间的亲和力，有效减弱有机物与膜间的相互作用，使得薄膜表现出更低的通量下降率；另外，薄膜在长期使用中容易被有机物等堵塞孔道，3,4-二甲氧基苯乙胺和6-氨基己酸在薄膜进行化学清洗时能激活孔道内亲水基团的缔结活性，使得水分子在孔道中以氢键进行不断位移完成过滤，提高薄膜的通量恢复率，进而延长薄膜的使用寿命，降低更换频率以节约和降低使用成本。
在一些实施方式中，活性亲水层的形成步骤如下：在60-90℃下分别制备浓度为0.5-2wt％的聚醋酸乙烯酯溶液和浓度为0.5-2wt％的壳聚糖溶液，并以1:5-15的重量比混合形成混合液，然后将底膜浸泡在混合液中20-30min，取出，再浸泡于浓度为0.05-0.2wt％的戊二醛溶液中，然后将体系置于60-80℃下交联45-90min，结束后将膜取出，再置于25-50℃的0.2-0.5mol/L的氢氧化钠溶液中凝固1-2h，用去离子水冲洗，于50-70℃下干燥，即得。活性亲水层能实现油水分离和重金属吸附多功能，在使用过程中能防止油污染，用于制造油水分离和重金属吸附多功能材料，并表现出水下超疏油性质。
更优选的，上述交联体系中还添加有聚醋酸乙烯酯重量0.05-0.1％的2,4-二羟基苯甲酸和3-羟基吡啶参与反应，其中2,4-二羟基苯甲酸和3-羟基吡啶的重量比为3-5:1(优选为3.5-4.5:1，如3.65:1、3.8:1、3.9:1、4.35:1等)。在亲水层交联体系中加入2,4-二羟基苯甲酸和3-羟基吡啶被固定在交联形成的网格结构中，能增加膜表面和表层孔道的亲水性，使得有机物由于斥力增大而不易在薄膜表面形成沉积，有机物附着力下降，能降低薄膜清洗难度，使得薄膜在重复清洗后仍保持高的水通量，重复使用性能好，降低使用成本。更意外的，上述两者协同能增益催化降解材料的紫外防护性能，表现在提升薄膜的紫外线防护系数，使得薄膜具有防紫外老化性能，改善普通聚砜膜耐紫外性能差的现象，扩展了薄膜的使用范围。
在一些实施方式中，上述制备方法还包括紫外还原后处理；上述紫外还原后处理的操作条件为：紫外灯功率为150-250W，照射距离为5-20cm，时间为3-6h。
本发明另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的多功能薄膜材料，包括：表面活性亲水层，上述亲水层为壳聚糖和聚醋酸乙烯酯交联层；油水分离底膜，上述底膜包括聚砜膜；和，设置在上述底膜内的催化降解材料，上述催化降解材料包括氧化石墨烯和二氧化钛。该薄膜材料均匀致密无裂纹，表现出油水分离和重金属吸附的同步性，且能再生循环使用，还能利用光能提升其在污水净化或膜分离中的过滤效果，对污水中有机物具有催化降解效果，并表现出优异的耐化学性和耐热性，能在酸碱盐等复杂环境下使用。
在一些实施方式中，多功能薄膜材料平均厚度为0.1-0.5mm，膜结构中的孔径平均为0.01-0.05μm。
在一些实施方式中，多功能薄膜材料在空气中水接触角为35-105°，水下油接触角为145-170°，水下油滚动角小于5°；在0.1MPa下，纯水通量能达到500-1500L/m2·h。该薄膜对重金属离子具有吸附作用，重金属离子种类包括镍离子、铅离子、锌离子、铬离子、铜离子、铁离子、汞离子、钴离子、镉离子等。
本发明的目的还在于提供由上述制备方法制得的多功能薄膜材料在制备膜分离材料中的用途。该薄膜材料功能多样，运用在膜分离材料中，能表现出油水分离、重金属吸附、抗污染、耐油污染、具有选择吸附功能等多种功能化效用。
本发明及实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，在此不作详细叙述。
应当理解，前面的描述应被认为是说明性或示例性的而非限制性的，特别地，本发明覆盖了具有来自上文和下文所述的不同实施方式的特征的任何组合的其他实施方式，而本发明的范围并不限制于在以下具体实例中。
实施例1：
多功能薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别以水为溶剂制备浓度分别为3.5mg/mL和2.5mg/mL的氧化石墨烯分散液和二氧化钛分散液，然后将两种分散液超声混合均匀，然后向所得混合溶液中添加无水乙醇，混匀即得催化降解材料润湿液，上述混合溶液中氧化石墨烯和二氧化钛的重量比为7:1.5，混合溶液和无水乙醇的重量比为1:11，上述氧化石墨烯的横向尺寸为0.3-0.5μm，层数为10-13层，二氧化钛粒径为20-30nm；
2)将催化降解材料润湿液、添加剂和溶剂吗啉混合，搅拌1h至分散均匀，然后向其中添加干燥过夜的双酚A型聚砜，间歇超声并机械搅拌1.5h，然后添加聚乙二醇400，在65℃下间歇超声并机械搅拌3.5h，然后静置12h脱泡，得到均相澄清透明的铸膜液，上述间歇超声处理操作条件如下：功率为300W，频率为35KHz，每超声25min，暂停5min，交替进行；上述润湿液、添加剂、双酚A型聚砜和聚乙二醇400在铸膜液中的重量占比分别为11.5％、0.7％、16.3％和3.5％，上述添加剂为多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮和环戊酮，其重量比为0.15:0.85:0.3；
3)将铸膜液以3.5m/min的速度进行刮膜以形成厚度为0.4mm的连续均匀的液膜，然后在温度25℃、相对湿度为75％的条件下预蒸发45min，然后放入70℃、15倍量的凝固浴中静置75min至液膜完全凝固后，取出，再用质量分数为2.5％的乙醇溶液浸泡3h去杂后，在70℃温度下干燥20min即得底膜，上述凝固浴中3,4-二甲氧基苯乙胺和6-氨基己酸的重量占比分别为0.035％和0.065％，余量为水；
4)在80℃下分别制备浓度为1.5wt％的聚醋酸乙烯酯溶液和浓度为1wt％的壳聚糖溶液，并以1:7.5的重量比混合形成混合液，然后将底膜浸泡在混合液中30min，取出，再浸泡于浓度为0.1wt％的戊二醛溶液中，然后将体系置于80℃下交联75min，结束后将膜取出，再置于45℃的0.25mol/L的氢氧化钠溶液中凝固2h，用去离子水冲洗，于60℃下干燥，即得含有活性亲水层的薄膜材料，上述聚醋酸乙烯酯的平均分子量为50000；
5)将上述含有活性亲水层的薄膜材料置于功率为250W、距离为15cm的紫外灯下照射4h，完成紫外还原后处理，即得多功能薄膜材料。
本实施例制得的多功能薄膜材料平均厚度为0.42mm，膜结构中的孔径平均为0.035μm，该薄膜材料使用接触角测定仪测试得到：材料在空气中水接触角为68.3°，水下油接触角为150.2°，水下油滚动角小于5°。
实施例2：
本实施例多功能薄膜材料的制备方法，与实施例1中步骤基本一致，不同之处在于：
步骤1)中，氧化石墨烯分散液和二氧化钛分散液的浓度分别为3mg/mL和3.5mg/mL，混合溶液中氧化石墨烯和二氧化钛的重量比为5:1.5，上述氧化石墨烯的横向尺寸为0.4-0.7μm，层数为7-11层，二氧化钛粒径为15-25nm；
步骤2)中，间歇超声处理操作条件如下：功率为200W，频率为25KHz，每超声20min，暂停3min，交替进行；其中润湿液、添加剂、双酚A型聚砜和聚乙二醇400在铸膜液中的重量占比分别为14.5％、0.6％、16.5％和3％；
步骤3)中，刮膜速度为5m/min，刮膜厚度为0.3mm；凝固浴的温度为60℃，上述凝固浴中3,4-二甲氧基苯乙胺和6-氨基己酸的重量占比分别为0.04％和0.07％，余量为水；
步骤4)中，聚醋酸乙烯酯溶液和壳聚糖溶液的浓度分别为2wt％和1.5wt％，上述聚醋酸乙烯酯的平均分子量为80000，交联反应的温度为75℃，时间为90min；
步骤5)中，紫外还原后处理的操作条件为：紫外灯功率为200W，照射距离为10cm，时间为5.5h，制得多功能薄膜材料。
本实施例制得的多功能薄膜材料平均厚度为0.32mm，膜结构中的孔径平均为0.04μm，测得：材料在空气中水接触角为66.4°，水下油接触角为153.6°，水下油滚动角小于5°。
实施例3：
本实施例多功能薄膜材料的制备方法，与实施例1中步骤基本一致，不同之处在于：
步骤4)中，交联体系所用戊二醛溶液中还添加有占聚醋酸乙烯酯重量0.085％的2,4-二羟基苯甲酸和3-羟基吡啶参与交联反应，制得含有活性亲水层的薄膜材料，上述2,4-二羟基苯甲酸和3-羟基吡啶的重量比为3.75:1。
本实施例制得的多功能薄膜材料平均厚度为0.43mm，膜结构中的孔径平均为0.04μm，测得：材料在空气中水接触角为56.7°，水下油接触角为161.4°，水下油滚动角小于5°。
实施例4：
本实施例多功能薄膜材料的制备方法，与实施例1不同之处在于：
步骤3)制得油水分离底膜后，即得多功能薄膜材料，即不在底膜表面形成活性亲水层和紫外还原后处理。
本实施例制得的多功能薄膜材料平均厚度为0.38mm，膜结构中的孔径平均为0.045μm，测得：材料在空气中水接触角为113.9°，水下油接触角为134.6°，水下油滚动角小于15°。该实施例说明在底膜表面形成活性亲水层有利于改善聚砜膜的亲水性，能显著提高其亲水性和抗油污染性，扩展其使用范围，增加产品品质。
对比例1：
多功能薄膜材料的制备方法，与实施例1中步骤基本一致，不同之处在于：步骤3)的凝固浴中含有重量占比为0.035％的3,4-二甲氧基苯乙胺，未添加6-氨基己酸。
对比例2：
多功能薄膜材料的制备方法，与实施例1中步骤基本一致，不同之处在于：步骤3)的凝固浴中含有重量占比为0.065％的6-氨基己酸，未添加3,4-二甲氧基苯乙胺。
对比例3：
多功能薄膜材料的制备方法，与实施例1中步骤基本一致，不同之处在于：步骤3)的凝固浴中未添加3,4-二甲氧基苯乙胺和6-氨基己酸。
对比例4：
多功能薄膜材料的制备方法，与实施例3中步骤基本一致，不同之处在于：步骤4)所用戊二醛溶液中还添加有等量的2,4-二羟基苯甲酸参与交联反应，未添加3-羟基吡啶。
对比例5：
多功能薄膜材料的制备方法，与实施例3中步骤基本一致，不同之处在于：步骤4)所用戊二醛溶液中还添加有等量的3-羟基吡啶参与交联反应，未添加2,4-二羟基苯甲酸。
试验例1：
多功能薄膜材料的分离性能和抗污染性能测试
试验方法：取实施例1、2、4和对比例1-3所制的多功能薄膜材料，取某市售普通聚砜膜为对照组，测试膜规格为：30cm×30cm。
1)按照GB/T 34242-2017纳滤膜测试方法测定薄膜的膜通量，其中测试溶液分别为纯水、浓度为1g/L牛血清蛋白(BSA)的磷酸盐缓冲溶液(利用紫外分光光度计测得波长为280nm)和56mg/L的含机油废水(利用紫外分光光度计测得波长为256nm)，清洗后纯水通量为：膜过滤BSA磷酸盐缓冲溶液30min后，将使用过的膜在3％的NaOH溶液中浸泡15min，用清水冲洗至中性后，再浸泡在3％HCl溶液中15min，再用清水清洗至中性后测试。各计算结果和分析如下图1。
图1为不同薄膜的纯水通量、BSA通量、油通量及清洗后纯水通量对比示意图。结果显示，实施例1和2的各项通量间差异不显著，且表现最佳，实施例1的纯水通量、BSA通量、油通量及清洗后纯水通量分别为：1095.2L/m2·h、966.2L/m2·h、726.5L/m2·h和1031.3L/m2·h，实施例2各项膜通量分别为：1123.6L/m2·h、942.6L/m2·h、732.4L/m2·h和1063.2L/m2·h；实施例4次之，各项膜通量分别为：573.5L/m2·h、456.3L/m2·h、216.8L/m2·h和492.1L/m2·h；对照组最低，各项膜通量分别为：421.7L/m2·h、232.8L/m2·h、142.5L/m2·h和272.3L/m2·h；说明实施例制得的薄膜由于亲水性大大改善，能获得更高的膜通量，有利于提高分离净化的效率，其中实施例1和2较实施例4的膜通量更大，是由于1和2表面形成了活性亲水层，能进一步提高薄膜的亲水性，使其具有更高的水通量和更好的抗污染性，实现油水分离和重金属吸附多功能，并表现出水下超疏油性质。
2)BSA截留率计算如下：截留率＝(1-流出液中BSA的浓度/流入液中BSA的浓度)×100％。膜的通量下降率和通量恢复率：完成1次截留后，采用稀氢氧化钠水溶液清洗用于BSA截留的薄膜，用纯水:乙醇(1:1)溶液在水浴振荡器中洗膜24h，测量清洗后的水通量即可得到通量下降率和通量恢复率，通量恢复率＝清洗后纯水通量/截留前纯水通量×100％，通量下降率＝(1-膜的BSA通量/截留前纯水通量)×100％。各计算结果和分析如下图2所示。
图2为不同薄膜的BSA截留率、通量下降率和通量恢复率示意图。结果显示，实施例1的BSA截留率和通量恢复率最高，通量下降率最低，BSA截留率、通量恢复率和通量下降率分别为：91.3％、94.2％和11.8％；实施例4和对比例1次之，且两组结果差异较小，实施例4的BSA截留率、通量恢复率和通量下降率分别为：84.3％、85.8％和20.4％，对比例1的BSA截留率、通量恢复率和通量下降率分别为：83.9％、85.1％和20.9％；对比例2和3再次，且两组结果差异较小，对比例2的BSA截留率、通量恢复率和通量下降率分别为：79.2％、77.7％和27.9％，对比例3的BSA截留率、通量恢复率和通量下降率分别为：78.9％、77.0％和24.3％；对照组的BSA截留率和实施例4差异不大，但通量恢复率最低，通量下降率最高，BSA截留率、通量恢复率和通量下降率分别为：85.0％、64.6％和44.8％。说明本发明中实施例1的制备方法中在3,4-二甲氧基苯乙胺和6-氨基己酸的协同作用下，能提高薄膜的通量恢复率，使得薄膜表现出更低的通量下降率，有利于延长薄膜的使用寿命，降低更换频率以节约和降低使用成本。
试验例2：
多功能薄膜材料的防污试验和抗紫外性能测试
试验方法：取实施例1、3和对比例4-5所制的多功能薄膜材料，取某市售普通聚砜膜为对照组，测试膜规格为：30cm×30cm。
1)防污试验：将每个测试膜浸在亚甲基蓝水溶液中(100mL，pH为7.0，亚甲基蓝浓度为10mg/L)，利用具有UV截止式滤波器的荧光灯用可见光照射水溶液，每隔30min测量亚甲基蓝水溶液在660nm处的吸光度，并计算其浓度，测试周期为120min。结果如图3所示。
图3为不同薄膜材料对亚甲基蓝的降解效果示意图。结果显示，对照组对亚甲基蓝基本没有降解效果，实施例和对比例均表现出不同程度的降解效果。实施例3的降解效果最佳，亚甲基蓝浓度下降最快；实施例1和对比例4差异不明显，降解效果较实施例3差；对比例5表现最差；说明本发明所制得薄膜材料能以较高的速率分解亚甲基蓝，表现出比普通聚砜膜更高的抗污效果。
2)抗紫外性能测试：利用防晒指数分析仪测得的UPF值来判定测试膜的抗紫外线能力，每个测试膜样品在不同且分布均匀的部位测试5次后，剔除异常值求得平均值即为UPF值，注意测试过程中应保持样品平整避免样品重叠使测试值偏大。然后将样品置于紫外老化箱中进行耐老化程度测试，加速老化条件为温度60℃，光强0.95W/m2，老化时间为3000h，每间隔500h对UPF值进行测定，其结果如图4所示。
图4为不同薄膜材料的抗紫外性能和耐紫外老化性能测试结果示意图。结果显示，对照组的UPF值极低，对紫外线的防护效果较差，实施例和对比例均表现出更优的紫外线防护效果。在加速老化试验中，实施例3的UPF初始值最高，老化试验中下降最慢；实施例1和对比例4下降趋势次之，且两组差异不明显；对比例5初始值最低，老化试验中下降最快；说明本发明实施例3的制备方法在2,4-二羟基苯甲酸和3-羟基吡啶的协同作用下，能增益催化降解材料的紫外防护性能，表现在提升薄膜的紫外线防护系数，使得薄膜具有防紫外老化性能，改善普通聚砜膜耐紫外性能差的现象，扩展了薄膜的使用范围。
试验例3：
多功能薄膜材料的清洗和重复利用测试
试验方法：取实施例1、3和对比例4-5所制的多功能薄膜材料，取某市售普通聚砜膜为对照组，测试膜规格为：30cm×30cm。测试溶液为56mg/L的含机油废水。
1)膜的清洗方法：物理清洗：用25℃清水在0.1MPa压力条件下对膜表面的污染物进行冲洗，时间为2min，清洗水流量为5L/min。化学清洗：将使用过的膜在3％的NaOH溶液中浸泡15min，用清水冲洗至中性后，再浸泡在3％HCl溶液中15min，再用清水清洗至中性。
2)试验方法：用各组测试膜处理上述含机油废水，每半个小时进行一次物理清洗，当通量恢复率低于80％时，改用化学清洗，通量变化情况如图5所示。
图5为不同薄膜材料的清洗与重复运行对膜通量的影响结果示意图。结果显示，对照组膜通量最低，且通量恢复率下降最快，最先进行化学清洗，说明其不适合进行含油废水的处理；实施例3的膜通量下降最慢，最迟进行化学清洗；其他组的下降速度为：对比例4＞实施例1＞对比例5；说明本发明实施例3的制备方法在2,4-二羟基苯甲酸和3-羟基吡啶的协同作用下，能降低薄膜清洗难度，使得薄膜在重复清洗后仍保持高的水通量，重复使用性能好，耐污染性能优异，也能降低薄膜在使用过程中的更换频率，降低使用成本和***运行能耗。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (8)
1.多功能薄膜材料的制备方法，包括：
提供间歇超声处理所得的铸膜液，所述铸膜液中包括催化降解材料润湿液，所述催化降解材料为氧化石墨烯和二氧化钛；所述氧化石墨烯的横向尺寸不大于3μm，所述二氧化钛为锐钛矿型，粒径为5-50nm；
使所述铸膜液于3,4-二甲氧基苯乙胺和6-氨基己酸存在的凝固浴中形成油水分离底膜，所述底膜基材为双酚A型聚砜，所述催化降解材料设置在所述底膜内；以及，
在所述底膜表面交联形成活性亲水层，所述亲水层为壳聚糖和聚醋酸乙烯酯交联层，所述聚醋酸乙烯酯的平均分子量为30000-150000。
2.根据权利要求1所述的多功能薄膜材料的制备方法，其特征是：所述间歇超声处理操作条件如下：功率为200-300W，频率为15-35KHz，每超声15-25min，暂停3-5min，交替进行。
3.根据权利要求1所述的多功能薄膜材料的制备方法，其特征是：所述铸膜液中包括催化降解材料润湿液、添加剂、双酚A型聚砜和聚乙二醇400，其重量占比分别为5-15%、0.1-1%、10-20%和3-5%，溶剂为吗啉；所述添加剂为多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮和环戊酮，其重量比为0.5-1:3-5:1.5。
4.根据权利要求1所述的多功能薄膜材料的制备方法，其特征是：所述降解材料润湿液制备步骤如下：分别以水为溶剂制备浓度分别为0.5-6.5mg/mL和0.5-3.5mg/mL的氧化石墨烯分散液和二氧化钛分散液，超声混合均匀，然后向所得混合溶液中添加无水乙醇，混匀即得；所述混合溶液中氧化石墨烯和二氧化钛的重量比为5-10:1.5，混合溶液和无水乙醇的重量比为2:15-25。
5.根据权利要求1所述的多功能薄膜材料的制备方法，其特征是：所述底膜的制备步骤中，刮膜厚度为0.1-0.5mm，成膜速度为1.0-6.5m/min；所述凝固浴温度为60-70℃，时间为45-90min。
6.根据权利要求1所述的多功能薄膜材料的制备方法，其特征是：所述凝固浴中3,4-二甲氧基苯乙胺和6-氨基己酸的重量占比分别为0.01-0.05%和0.03-0.1%，余量为水。
7.根据权利要求1所述的多功能薄膜材料的制备方法，其特征是：所述活性亲水层制备中所用聚醋酸乙烯酯溶液和壳聚糖溶液的浓度分别为0.5-2wt%和0.5-2wt%，交联剂戊二醛溶液浓度为0.05-0.2wt%；所述交联反应的温度为60-80℃，时间为45-90min。
8.根据权利要求1所述的多功能薄膜材料的制备方法，其特征是：所述制备方法还包括紫外还原后处理；所述紫外还原后处理的操作条件为：紫外灯功率为150-250W，照射距离为5-20cm，时间为3-6h。
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