CN111710841A - 一种锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂电池用电沉积锂‑碳‑银复合负极材料及其制备方法，该复合材料包括柔性碳纤维、金属锂和金属银，以柔性碳纤维为基底，在其表面设一层金属银薄膜，然后在金属银薄膜表面沉积一层金属锂。首先利用热蒸镀法将金属银蒸镀在碳纤维表面，之后通过电化学沉积的方法制备了金属锂‑碳‑金属银复合负极。与现有技术相比，本发明复合负极材料具有高库伦效率，高单位面积容量，高电化学稳定性等优点。

Description

一种锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池电极材料领域，尤其是涉及一种锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池对日常生活产生了深远的影响，商业化锂电池使用碳负极现已基本接近其理论容量(370mAh g-1)，难以满足便携电子设备、电动汽车和大规模能量存储等方面越来越高的应用要求。在可用作锂电池负极的材料中，金属锂具有极大的理论比容量(3860mAh g-1)和最低的电化学势(相对于标准氢电极为-3.04V)，是下一代高能锂电池如锂-硫和锂-空气电池负极材料的最佳选择。由于金属锂负极在循环前后有着巨大的体积变化，并且SEI膜存在不稳定的情况，会导致金属锂的使用性能产生明显的下降，所以使用金属锂复合电极是一种提高金属锂负极性能的有效手段。
现有技术中金属锂复合电极材料有采用碳与金属锂进行复合，如中国专利ZL201610250626.7公开了一种锂-碳复合材料由复数颗粒形成的聚集体，所述的颗粒包含碳颗粒，至少部分的碳颗粒表面附着有金属锂和/或所述聚集体中的至少部分孔隙内填充有金属锂。所述锂-碳复合材料不但可以直接作为负极材料直接使用也可以作为添加剂加入到不含锂元素的负极中，起到补偿锂的作用，并提高负极的首次库伦效率，减少有效锂的损失，并制得高能量密度的锂离子电池，但是该技术需要进行金属锂熔化，必须在惰性气体中进行，不适宜大规模制备。
如专利申请201910315106.3公开了一种金属锂负极材料及其制备方法和应用，通过将金属氟化物热压于金属锂上，利用金属氟化物与金属锂发生的置换反应，在金属锂表面形成均匀稳定的且具备优良电子电导、离子电导的保护层，能够阻止金属锂与电解液发生副反应，同时其表面高的离子迁移率及电子电导有利于锂离子的均匀沉积，有效抑制锂枝晶生成，延长电池寿命。该专利技术通过金属氟化物与金属锂进行复合得到复合材料，的确一定程度上提高了金属锂负极性能，但是，也需要进行金属锂熔化，必须在惰性气体中进行，不适宜大规模制备。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料及其制备方法，其具有高库伦效率，高单位面积容量，高电化学稳定性等特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料，其特征在于，该复合材料包括柔性碳纤维、金属锂和金属银，以柔性碳纤维为基底，在其表面设一层金属银薄膜，然后在金属银薄膜表面沉积一层金属锂。
进一步地，所述的柔性碳纤维是由直径为100纳米～100微米的导电碳纤维组成碳纤维网络状的碳布或碳纸。优选的为直径为1～50微米的导电碳纤维。
进一步地，所述的金属银薄膜的厚度为1nm～1μm。优选的为厚度在5纳米至500纳米之间的金属银薄膜。
进一步地，所述的金属银薄膜是采用热蒸镀法将金属银单方向蒸镀在柔性碳纤维表面形成。
进一步地，所述的金属锂采用电沉积方式形成，金属锂的容量为1-5mAh cm-2。
一种锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用热蒸镀法将金属银单方向蒸镀在柔性碳纤维，然后进行电沉积方法加入金属锂，制得锂-碳-银复合负极材料。
进一步地，所述的热蒸镀法为真空蒸镀或电子束蒸镀，优选的方法为真空热蒸镀。
进一步地，所述的电沉积方法是利用恒电流或脉冲电流的方式进行金属锂沉积。所述的电沉积方法采用的电流范围为0.01-50mA cm-2。
进一步地，优选的是利用恒流的方式进行电沉积。恒流电沉积优选的电流范围为0.2-5mA cm-2。
所述的电沉积方法采用的电解液是1M LiTFSI的DOL/DME(v/v＝1:1)溶液，并添加有1w％的LiNO3；或者为1.0M LiPF6(99.9％)的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)溶液，并添加有2w％的FEC。选用上述电解液，可以形成稳定的负极SEI膜。
制备金属锂复合负极最有效的方法之一就是在三维导电并且亲锂的基底上原位生长金属锂，常见的生长金属锂的基底有石墨烯、碳纳米管、石墨烯纳米带、三维铜网、金属氧化物-碳复合物等，这些基底可以有效地抑制金属锂枝晶生长和缓解其所带来的体积变化，提高金属锂的电化学性能，本发明选用直径为100纳米～100微米的导电碳纤维组成碳纤维网络状的碳布或碳纸作为基底，具有优良导电性和力学性能。而电化学生长金属锂是一种简单的实现金属锂复合的好方法，在基底上电沉积金属锂的原理主要包括两个过程，首先锂离子嵌入到基底里面发生普通的电化学反应，这时电位在0V vs Li+/Li以上，而下一步由于基底嵌入锂离子已经达到饱和，发生的反应就变为金属锂的生长，此时电位在0Vvs Li+/Li以下，这种电沉积法实现的金属锂的沉积很好地扩展了金属锂负极的应用，可以实现负极性能的提高。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.采用金属锂、金属银、碳三个部分组成复合负极材料，其中碳选用具有网络状结构的碳布或碳纸，这些碳基底具有良好的导电性和力学性能，可以与金属银薄膜紧密结合，金属银由于与金属锂可以形成LiAg合金，可以改变金属锂在碳表面的形核与生长，最终得到的复合材料具有容量大，循环库伦效率高(可达97％以上)，安全性与循环寿命好的优点。
2.可以进一步拓展金属锂负极的使用范围，形成新的金属锂复合负极结构。
附图说明
图1为实施例1所得复合材料库伦效率循环测试图；
图2为实施例2所得复合材料库伦效率循环测试图；
图3为实施例3所得复合材料库伦效率循环测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将由直径为10微米的碳纤维组成的碳布在真空蒸镀的情况下进行镀银，镀银厚度为20nm，将碳布裁剪成电极片，然后与金属锂组成电池的两极，在手套箱组装为电池，电解液为1M LiTFSI的DOL/DME(v/v＝1:1)溶液，并添加有1w％的LiNO3。在5mAh cm-2的过嵌锂时，在1mA cm-2的电流密度下循环50圈时，仍然可以保持97.1％的库伦效率，如图1所示。
实施例2
将由直径为10微米的碳纤维组成的碳布在真空蒸镀的情况下进行镀银，镀银厚度为20nm，将碳布裁剪成电极片，然后与金属锂组成电池的两极，在手套箱组装为电池，电解液为1.0M LiPF6(99.9％)的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)溶液，并添加有2w％的FEC。在5mAhcm-2的过嵌锂时，在1mA cm-2的电流密度下循环30圈时，仍然可以保持97.1％的库伦效率。如图2所示。
实施例3
将由直径为10微米的碳纤维组成的碳布在真空蒸镀的情况下进行镀银，镀银厚度为20nm，将碳布裁剪成电极片，然后与金属锂组成电池的两极，进行2mAhcm-2的预嵌锂，在手套箱组装为电池，电解液为1.0M LiPF6(99.9％)的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)溶液，并添加有2w％的FEC。然后拆出电极，与面密度约为14.7mg cm-2的LiCoO2正极组装成全电池，电解液不变，测试首圈的电流密度为0.2mA cm-2，随后的电流密度为1mAh cm-2，电池测试的电压范围为4.25～2.7V。在在100圈之后，电池仍然能够保持着155mAh g-1。如图3所示。
实施例4
将由直径为100微米的碳纤维组成的碳纸在真空蒸镀(为常规的真空蒸镀方法)的情况下进行镀银，镀银厚度为1微米，将碳纸裁剪成电极片，然后与金属锂组成电池的两极，在手套箱组装为电池，电解液为1M LiTFSI的DOL/DME(v/v＝1:1)溶液，并添加有1w％的LiNO3。利用恒流的方式进行电沉积，在0.2mAcm-2的电流条件下，电沉积金属锂，金属锂的容量为1mAh cm-2，得到锂电池复合负极材料，所得材料在1mA cm-2的电流密度下循环100圈时，仍然可以保持96.8％的库伦效率。
实施例5
将由直径为100纳米的碳纤维组成的碳纸在电子束蒸镀(为常规的电子束蒸镀方法)的情况下进行镀银，镀银厚度为1纳米，将碳纸裁剪成电极片，然后与金属锂组成电池的两极，在手套箱组装为电池，电解液为1.0M LiPF6(99.9％)的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)溶液，并添加有2w％的FEC。利用恒流的方式进行电沉积，在5mA cm-2的电流条件下，电沉积金属锂，金属锂的容量为5mAh cm-2，得到锂电池复合负极材料，所得材料在1mA cm-2的电流密度下循环100圈时，仍然可以保持98.2％的库伦效率。

Claims (10)

1.一种锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料，其特征在于，该复合材料包括柔性碳纤维、金属锂和金属银，以柔性碳纤维为基底，在其表面设一层金属银薄膜，然后在金属银薄膜表面沉积一层金属锂。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料，其特征在于，所述的柔性碳纤维是由直径为100纳米～100微米的导电碳纤维组成碳纤维网络状的碳布或碳纸。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料，其特征在于，所述的金属银薄膜的厚度为1nm～1μm。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料，其特征在于，所述的金属银薄膜是采用热蒸镀法将金属银单方向蒸镀在柔性碳纤维表面形成。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料，其特征在于，所述的金属锂采用电沉积方式形成，金属锂的容量为1-5mAh cm-2。
6.一种如权利要求1所述的锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用热蒸镀法将金属银单方向蒸镀在柔性碳纤维，然后进行电沉积方法加入金属锂，制得锂-碳-银复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的热蒸镀法为真空蒸镀或电子束蒸镀。
8.根据权利要求6所述的锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的电沉积方法是利用恒电流或脉冲电流的方式进行金属锂沉积。
9.根据权利要求8所述的锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的电沉积方法采用的电流范围为0.01-50mA cm-2。
10.根据权利要求8所述的锂电池用电沉积锂-碳-银复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的电沉积方法采用的电解液是1M LiTFSI的DOL/DME(v/v＝1:1)溶液，并添加有1w％的LiNO3；或者为1.0M LiPF6(99.9％)的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)溶液，并添加有2w％的FEC。
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