CN111704172A - 一种用碳酸钙制备氧化铁红颜料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用碳酸钙制备氧化铁红颜料的方法，涉及颜料制备技术领域。包括晶种的制备步骤和晶种的长大步骤，晶种的制备包括用碳酸钙调节三氯化铁溶液的pH值为3‑5，升温至85‑95℃，待反应溶液颜色由红棕色变为橙红色后进行晶种的长大，晶种的长大步骤包括向橙红色的反应溶液中加入三氯化铁溶液，并用碳酸钙保持反应容器中溶液的pH为3‑5，溶液颜色沿橙红色‑鲜红色‑***转变，当反应容器中的溶液颜色达到标样颜色后停止反应。本发明提供的制备方法具有能耗低，色相易控，制备时间短的优势。碳酸钙具有价格低廉的优势，在制备过程中反应速度快，制得的产品粒度均匀，着色力较强，可大幅度降低氧化铁红颜料的生产成本。

Description

一种用碳酸钙制备氧化铁红颜料的方法

技术领域

本发明涉及颜料制备技术领域，具体而言，涉及一种用碳酸钙制备氧化铁红颜料的方法。

背景技术

氧化铁颜料是仅次于钛白颜料的第二大无机颜料，也是第一大彩色无机颜料，其色域广泛，价廉无毒，耐候防锈，在建筑材料、涂料、油墨、橡胶、塑料、陶瓷、搪瓷、食品等工业领域均可应用。

目前，全球氧化铁颜料的年总产能约为100万吨。其中氧化铁红是氧化铁颜料中数量最大、品种最全的一个品种，约占氧化铁颜料总量的70％左右。而生产氧化铁红的工艺路线较多，按照反应原料的状态分类，一般分为干法和湿法两大工艺。其中，干法煅烧工艺包括绿矾煅烧法、铁黄煅烧法、铁黑煅烧法，其中铁黄铁黑煅烧法虽然产品质量较好，但成本高；而绿矾煅烧法存在着色力差等质量缺点；湿法工艺包括铁片硝酸法、铁片硫酸法、铁片硝酸-硫酸混合酸法等，主要优点是组分容易控制、设备简单、生产成本低；湿法工艺存在以下不足：杂质多，难以获得高性能的粒子粉体，生成的粒子易于形成聚凝体的假颗粒，难以分散。

以上几种方法除绿矾煅烧法外，均以铁皮与酸反应生成Fe²⁺或者直接采用Fe²⁺作为原料，Fe²⁺再与O₂、H₂O反应生成不稳定的FeOOH沉淀，经高温热煮脱水而生成铁红。通气量过慢或者过快导致铁红色相饱和度差、亮度变差等问题，一般反应时间均在48小时左右，深颜色的铁红往往需要7天时间才能制备完成，严重限制了产能，导致设备投资大，资金回收慢等问题。

CN110228823A提出一种氧化铁黄及其制备方法以及氧化铁红及其制备方法，该方法首先制备β-FeOOH，再通过煅烧而形成氧化铁红。该发明需要煅烧能耗较大，而且由于步骤长，色相控制难，工艺操作复杂。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用碳酸钙制备氧化铁红颜料的方法以解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种用碳酸钙制备氧化铁红颜料的方法，其包括晶种的制备步骤和晶种的长大步骤，晶种的制备包括用碳酸钙调节三氯化铁溶液的pH值为3-5，升温至85-95℃，待反应溶液颜色由红棕色变为橙红色后进行晶种的长大，晶种的长大步骤包括向橙红色的反应溶液中加入三氯化铁溶液，并用碳酸钙保持反应容器中溶液的pH为3-5，反应溶液颜色沿橙红色-鲜红色-***的顺序依次转变，当反应容器中的溶液颜色达到标样颜色后停止反应。

发明人创造性的发现现有技术制备氧化铁红颜料的进程快慢关键在于氧化的速度，传统铁皮法采用Fe²⁺需要通气氧化造成反应时间久的问题。发明人发现采用三氯化铁作为反应原料可以规避氧化的步骤，只需传统铁皮法三分之一的时间即可达到传统铁皮法所需要的氧化铁红颜色。

不能用硫酸铁作为反应原料，这是由于硫酸根能与Ca离子形成硫酸钙沉淀从而影响晶体的产生；而硝酸铁获取途径比较麻烦，价格较高。本发明三氯化铁的获取途径优选为盐酸法钛白粉副产物，是经过萃取获得的，获取价格便宜，纯度高。

采用碳酸钙作为碱性沉淀剂，CaCO₃一方面作为中和剂中和升温过程中三氯化铁水解产生的氢离子，另一方面中和生成的Ca²⁺又可以作为晶型转化剂。在晶型转换剂的存在下，无需煅烧即可直接获得具有颜料性能的氧化铁红。因此，本发明提供的制备方法具有能耗低，成本低，反应工艺简短，色相易控，制备时间短的优势。此外，碳酸钙具有价格低廉的优势，在制备过程中反应速度快，工艺流程简单，制得的产品粒度均匀，着色力较强，可大幅度降低氧化铁红颜料的生产成本，有利于提高产品的竞争力，具有广泛的应用前景。

而现有的湿法工艺制备氧化铁红颜料存在杂质多，难以获得高性能的粒子粉体的问题，本发明提供的制备方法制得的产品粒度均匀，能获得高性能的粒子粉体。

本发明提供的氧化铁红颜料的制备涉及如下反应过程：

Fe³⁺→Fe(OH)₃→β-FeOOH→α-Fe₂O₃。

在该反应过程中当pH低于3时，容易生成大量的中间产物——β-FeOOH晶种，而当pH大于5时，反应速度较快，会导致制得的晶种粒径大小不均。

升温至85-95℃以促进反应生成α-Fe₂O₃晶种。当温度低于85℃时，晶种的转换速率慢，当温度高于95℃时，虽然反应速度较快，但能耗高，蒸发较快。

溶液颜色由红棕色变为橙红色时，此时溶液中的α-Fe2O3晶种制备完毕。红棕色即为氢氧化铁，橙红色为氧化铁红。

后续添加三氯化铁以促进晶种的长大，同时控制反应容器中溶液的pH为3-5，待反应容器中的色相达到标样颜色后即可终止反应。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述在晶种的制备步骤中添加的三氯化铁溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，在晶种的长大步骤中添加的三氯化铁溶液的浓度为0.5-2mol/L。

三氯化铁溶液在上述浓度范围时，制备得到的晶种特征峰结晶度高，且颜料性能好。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述在晶种的长大步骤中，三氯化铁溶液以0.5-2mL/min的速度加入反应溶液中。

三氯化铁溶液的添加速度过快容易导致反应不充分，α-Fe₂O₃晶种的生成质量下降；若三氯化铁溶液的添加速度过慢又会影响整个氧化铁红颜料的制备效率。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述在晶种的制备步骤中添加的三氯化铁溶液的体积为500-2000mL；优选的，在晶种的制备步骤中添加的三氯化铁溶液的体积为1000mL。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述碳酸钙以固体碳酸钙或碳酸钙溶液的形式进行添加。碳酸钙优选为一种碳酸钙固体或直接是一种碳酸钙悬浮液，碳酸钙悬浮液的浓度为10-1000g碳酸钙/升。碳酸钙可以是市售的石灰石。碳酸钙的粒径可以是0.1-100微米的粉末。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述在晶种的制备步骤中，逐步升温至85-95℃。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述在晶种的长大步骤中，保持反应溶液温度为85-95℃。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述当反应容器中的样品颜色达到标样颜色后，取样进行洗涤，烘干。

标样颜色根据实际氧化铁红颜料制备需求进行选择。反应结束后，对反应容器中的物质进行过滤，取样进行洗涤，烘干。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述用碳酸钙制备Y101氧化铁红颜料的反应时间为7-10小时。本发明提供的碳酸钙制备氧化铁红颜料的方法具有反应时间短，无需煅烧，生产成本低，制得的粒子性能好的优点。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种用碳酸钙制备氧化铁红颜料的方法，采用碳酸钙作为碱性沉淀剂，CaCO₃一方面作为中和剂中和升温过程中三氯化铁水解产生的氢离子，另一方面中和生成的Ca²⁺又可以作为晶型转化剂。在晶型转换剂的存在下，无需煅烧即可直接获得具有颜料性能的氧化铁红。本发明提供的制备方法具有能耗低，成本低，反应工艺简短，色相易控，制备时间短的优势。此外，碳酸钙具有价格低廉的优势，在制备过程中反应速度快，工艺流程简单，制得的产品粒度均匀，着色力较强，可大幅度降低氧化铁红颜料的生产成本，有利于提高产品的竞争力，具有广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1中制得的氧化铁红颜料的SEM图；

图2为本发明实施例1中制得的氧化铁红颜料的XRD图；

图3为本发明对比例1中制得的氧化铁红颜料的XRD图；

图4为本发明对比例2中制得的氧化铁红颜料的XRD图；

图5为本发明对比例3中制得的氧化铁红颜料的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种用碳酸钙制备氧化铁红颜料的方法，在常温(25℃)下将1000mL的0.2mol/L FeCl₃溶液投入反应釜中，用CaCO₃固体粉末控制反应釜中的溶液pH＝4，逐步升温至90℃，期间采用CaCO₃粉末保持溶液pH在4±0.5范围内，溶液颜色由红棕色变为橙红色；配置1mol/L的FeCl₃溶液，以1mL/min速度加入反应釜内，继续加入CaCO₃粉末保持溶液pH不变；反应至所需氧化铁红颜色后，洗涤烘干即可。SEM参照图1所示，XRD参照图2所示。

碳酸钙固体粉末的粒径为100μm。

本实施例中，从红棕色至Y101氧化铁红颜色需要反应8小时。

实施例2

本实施例提供了一种用碳酸钙制备氧化铁红颜料的方法，在常温(20℃)下将1000mL的0.1mol/L FeCl₃溶液投入反应釜中，用CaCO₃粉末控制反应釜中的溶液pH为5±0.5范围内，逐步升温至85℃，期间采用CaCO₃粉末保持溶液pH不变，溶液颜色由红棕色变为橙红色；配置2mol/L的FeCl₃溶液，以0.5mL/min速度加入反应釜内，继续加入CaCO₃保持溶液pH不变；反应至所需氧化铁红颜色后，取样，洗涤烘干。

本实施例中，从红棕色至Y101氧化铁红颜色需要反应9小时。

实施例3

本实施例提供了一种用碳酸钙制备氧化铁红颜料的方法，在常温(30℃)下将1000mL的0.3mol/L FeCl₃溶液投入反应釜中，用300g/ml的CaCO₃溶液控制反应釜中的溶液pH为3±0.5范围内，逐步升温至95℃，期间采用300g/ml的CaCO₃溶液保持反应釜中的溶液pH不变，溶液颜色由红棕色变为橙红色；配置0.5mol/L的FeCl₃溶液，以2mL/min速度加入反应釜内，继续加入CaCO₃溶液保持溶液pH不变；反应至所需氧化铁红颜色后，取样洗涤烘干。

本实施例中，从红棕色至Y101氧化铁红颜色需要反应7小时。

对比例1

本对比例与实施例1的工艺条件基本相同，不同之处在于：用CaCO₃固体粉末控制反应釜的溶液pH＝2。

本对比例制得的氧化铁红颜料的XRD图参照图3所示，由图3可知，反应溶液pH过低，在2θ＝21.2°和2θ＝36.6°左右两处有明显的FeOOH特征峰存在。

对比例2

本对比例与实施例2的工艺条件基本相同，不同之处在于：采用NaOH控制反应釜中溶液的pH值。

本对比例制得的氧化铁红颜料的XRD图参照图4所示，由图4可知，采用NaOH控制反应釜中溶液的pH值制得的氧化铁红颜料的特征峰结晶度低，无颜料性能。

对比例3

本对比例与实施例1的工艺条件基本相同，不同之处在于：用CaCO₃固体粉末控制反应釜的溶液pH＝7。

本对比例制得的氧化铁红颜料的SEM图参照图5所示，由图5可知，控制反应釜中溶液的pH值过高，导致反应速度较快，会导致制得的晶种粒径大小不均，并有明显未转换的Fe(OH)₃胶体存在。

综上，本发明采用碳酸钙作为碱性沉淀剂，CaCO₃一方面作为中和剂中和升温过程中未反应的三价铁水解产生的氢离子，另一方面中和生成的Ca²⁺又可以作为晶型转化剂。在晶型转换剂的存在下，无需煅烧即可直接获得具有颜料性能的氧化铁红。因此，本发明提供的制备方法具有能耗低，成本低，反应工艺简短，色相易控，制备时间短的优势。此外，碳酸钙具有价格低廉的优势，在制备过程中反应速度快，工艺流程简单，制得的产品粒度均匀，着色力较强，可大幅度降低氧化铁红颜料的生产成本，有利于提高产品的竞争力，具有广泛的应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用碳酸钙制备氧化铁红颜料的方法，其特征在于，其包括晶种的制备步骤和晶种的长大步骤，晶种的制备包括用碳酸钙调节三氯化铁溶液的pH值为3-5，升温至85-95℃，待反应溶液颜色由红棕色变为橙红色后进行晶种的长大，所述晶种的长大步骤包括向橙红色的反应溶液中加入三氯化铁溶液，并用碳酸钙保持反应容器中溶液的pH为3-5，反应溶液颜色沿橙红色-鲜红色-***的顺序依次转变，当反应容器中的溶液颜色达到标样颜色后停止反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在晶种的制备步骤中添加的所述三氯化铁溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，在晶种的长大步骤中添加的所述三氯化铁溶液的浓度为0.5-2mol/L。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述晶种的长大步骤中，所述三氯化铁溶液以0.5-2mL/min的速度加入反应溶液中。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在晶种的制备步骤中添加的所述三氯化铁溶液的体积为500-2000mL。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在晶种的制备步骤中添加的所述三氯化铁溶液的体积为1000mL。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸钙以固体碳酸钙或碳酸钙溶液的形式进行添加。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在晶种的制备步骤中，逐步升温至85-95℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在晶种的长大步骤中，保持反应溶液的温度为85-95℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当反应容器中的样品颜色达到标样颜色后，取样进行洗涤，烘干。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，用碳酸钙制备Y101氧化铁红颜料的反应时间为7-10小时。

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