CN111704123A - 一种金属氮掺杂碳材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种金属氮掺杂碳材料、其制备方法及应用，属于纳米催化剂的制备技术领域，自组装的引入为制备出对催化反应有利的特殊形貌结构成为了可能。同时，本发明采用金属盐与共轭聚合物以离子键结合，提高了前驱体的热稳定性，极大程度上抑制了在热解过程中的金属原子迁移和团聚的现象。并且依据此策略制备出的FeNC‑NW催化剂在氧还原反应中具有与商业化Pt/C相媲美的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂的制备技术领域，具体涉及一种金属氮掺杂碳材料、其制备方法及应用。
背景技术
金属氮掺杂碳材料(M-NX/C)，因其金属活性位点具有独特的外层电子结构，所以在电化学和化学反应中展现出优异的催化活性和选择性。在能源转换装置和化学合成中具有广泛应用，因此受到了科研工作者的广泛关注。
M-NX/C材料的制备工艺，碳基前驱体经过高温热解步骤，以提高其电导率和稳定性并且形成M-NX催化活性位点。然而在高温条件下碳基前驱体中非金属元素易于挥发分解(例如碳、氮)，导致化合物热损失严重。并且高温条件下金属原子自由能增加，加剧了金属原子的迁移和团聚，形成大量的低活性的金属团簇。导致金属原子的利用率低，M-NX活性位点分散密度低，严重的降低了M-NX/C催化剂的活性和稳定性。
现有的M-NX/C材料的制备工艺主要有以下三种：(1) 将具有原始M-NX结构的金属离子配位的小分子化合物(例如：酞菁铁或钴卟啉)热解以获得M-NX/C材料。这种工艺条件下，由于小分子的前驱体的热稳定性较差，在热解过程中易于挥发和分解，导致M-NX/C材料催化活性不高(Nat. Commun., 2 (2011) 416; J. Am. Chem. Soc., 139 (2017) 1424-1427)。(2) 热解含氮聚合物和金属盐混合物以获得M-NX/C材料。例如，Zelenay等报道了通过热解聚苯胺(PANI)、铁和钴盐的混合物来制备Fe/Co-NX/C材料(Science, 332 (2011)443)。虽然，含氮聚合物在一定程度上提高了碳基材料的热稳定性和碳保持率。但是金属盐/聚合物的混合物前驱体中金属原子本身就存在聚集现象，在热解过程中金属原子的聚集依然难以避免，导致活性金属的密度降。并且M-NX 结构的形成主要以随机的M-N的耦合，造成金属位点浓度低并且难以实现金属位点的均匀分布。(3) 研究人员试图通过提高小分子与碳基材料的作用力来提高其热稳定性。例如：2016年，Li等人，报道了在炭黑表面铁(III)卟啉(FeP)自组装形成均匀涂覆N掺杂石墨烯类层组成的核/壳结构非贵金属电催化剂(NPMEs) (small 2016, 12, 2839–2845); 较弱的分子间的作用力不足以在较高温度下支撑，金属原子团聚的问题不能有效的解决。综上，现有的制备工艺不能有效的解决在热处理过程中金属原子团聚的问题。
此外，特定的M-NX/C材料纳米结构的合成受到前驱体的原始纳米结构的限制，而具有特殊纳米结构的前驱体少有报告。例如基于纳米线和基于纳米纤维的M-NX/C，它们具有独特的优势，如：较快的电子和物质传输。因此，开发低成本高效率的策略来制备具有高密度M-NX位点和独特纳米结构的M-NX/C材料是实现其高催化活性的关键。
发明内容
为解决现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种金属氮掺杂碳材料、其制备方法及应用。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种金属氮掺杂碳材料的制备方法，过程如下：
（1）将盐酸和间苯二胺加入去离子水中，室温搅拌均匀得到溶液A；亚铁***溶解在去离子水中，室温无光下搅拌10~50分钟，得到溶液B；将碳酸氢钠和过硫酸铵溶解在去离子水中得到溶液C；
（2）将溶液A加热到50~60℃，搅拌下，将溶液B滴加至溶液A中，滴加终止后，在50~60℃搅拌2~4h，过滤，洗涤所得固体，将固体分散在去离子水中得到悬浮液D；将溶液C滴加在悬浮液D中，15~35℃搅拌2~4h；过滤，取固体洗涤，将洗涤后的固体分散在去离子水中，冷冻干燥；
具体地：反应温度为30℃-35℃形成的产物记作Fe-PMPD-NW。
反应温度为15℃-20℃形成的产物记作Fe-PMPD-NP。
或者在30~35℃下将溶液C加入溶液A中，30~35℃搅拌2~4h；过滤，取固体洗涤，将洗涤后的固体分散在蒸馏水中得到悬浮液E；将溶液B加入悬浮液E中，室温搅拌20~40分钟得到悬浊液，过滤，取固体洗涤，将洗涤后的固体分散在去离子水中，冷冻干燥；记作Fe-PMPD-Mix。
（3）将冷冻干燥产物进行热解处理得到金属氮掺杂碳材料，分别记作FeNC -NW、FeNC -NP和FeNC-Mix。
进一步地，所述亚铁***、间苯二胺和盐酸的摩尔比为1:2:4，亚铁***、过硫酸铵和碳酸氢钠的摩尔比为1:2:4.4，所述冷冻干燥是指在-40℃~-50℃冷冻干燥24h以上。
进一步地，热解处理的具体过程如下：
第一次热处理：在氩气气氛下，气流量为1 L/min，以5℃/min加热至150℃并保温2 h，再以5℃/min的升温速率加热至600℃并保温1 h，之后以5℃/min的降温速率降至室温后取出，将煅烧后的样品浸于浓盐酸溶液5~10h，随后反复离心、洗涤，至水溶液呈中性，离心，干燥；
第二次热处理：将第一次热处理干燥后的产物在氨气氛下，气流量为1 L/min，以5℃/min的升温速率加热至850℃并保温2 h，再以5℃/min的降温速率降至室温后取出，将煅烧后的样品浸于浓盐酸溶液5~10 h，随后反复离心、洗涤，至水溶液呈中性，离心，冷冻干燥得到目标产物。
上述制备方法制得的金属氮掺杂碳材料FeNC -NW、FeNC -NP和FeNC -Mix。
金属氮掺杂碳材料FeNC -NW、FeNC -NP和FeNC -Mix作为ORR催化剂的应用。
本申请首次提出自组装诱导的特殊形态金属离子共轭聚合物制备M-NX催化剂前驱体策略。以自组装的手段对碳基前驱体形貌进行预制，利用自组装前体的特殊排列形式，进一步氧化聚合构筑具有特殊优势纳米结构的催化剂用于催化反应。以Fe-NX/C的制备为例，进一步证实此策略的优势所在。首先，质子化间苯二胺和亚铁***为结构单元，自组装排列形成有序的离子化合物纳米片。进一步氧化剂溶液与离子化合物纳米片表面接触进行固-液反应，利用间苯二胺与亚铁***单体的有序的排列，氧化聚合形成金属离子共轭聚合物纳米线结构前驱体。由于金属离子和含氮氨基共轭聚合物之间的强离子键，能够有效的抑制热解过程中金属原子的迁移和团聚，并且可以在高温热解过程中实现Fe-N4的原位转变。表征可知，此策略不仅可以优先生成高浓度且均匀分布的单金属原子催化活性中心，而且可以抑制金属颗粒的形成，并且纳米线结构形态的Fe-NX/C催化剂在电子传递和物质传输方面具有一定优势。以电化学氧还原反应(ORR)为模型反应，纳米线结构的Fe-NX/C材料在酸性和碱性条件下的半波电位分别为0.82 V和0.90 V，显示出优异的ORR催化活性。值得注意的是，“自组装诱导的金属离子共轭聚合物”策略可能是制备其他M-NX/C材料的通用方法。
本发明采用自组装诱导金属离子共轭聚合物的方法，生成纳米线形貌的碳基前驱体，并且金属基团以离子键与共轭聚合物相连接，增强前驱体的热稳定性。在两次热解下碳化形成金属氮掺杂碳的纳米线材料，铁原子进一步与共轭聚合物上的氨基通过化学键配位形成FeN4结构。Fe-N4结构为活性中心，其特殊的电子结构使其具有较好的稳定性以及卓越的催化活性。并且纳米线结构有利于在催化反应中的电子传递和物质传输。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果。
（1）本发明的合成方法简单有效，可直接获得Fe-N4催化活性中心，解决了现有技术的复杂性，难以实现大规模的难题。
（2）本发明金属以离子键的方式与碳基结合提高了金属的热稳定性。
（3）本发明金属与共轭聚合物中的氨基结合锚定，提高了金属在共轭聚合物中的均匀分布。
（4）本发明采用自组装诱导的方式，构筑了对催化反应在电子传输和物质传输方面具有一定优势的特殊形貌结构。
（5）本发明合成的催化剂性能优异，ORR催化活性可以与贵金属Pt/C相媲美。
附图说明
图1（a）为实施例1、2中FeNC-NW、FeNC-NP催化剂的制备流程图；（b）通过实施例1、2制备得到的Fe-MPD-NSs的扫描电镜照片，（c）通过实施例1制备得到的Fe-PMPD-NW的扫描电镜照片，（d）通过实施例2制备得到的Fe-PMPD-NP的扫描电镜照片；
图2为实施例1得到的Fe-MPD-NSs纳米片的高分辨率TEM图像；
图3为实施例1得到的Fe-MPD-NSs纳米片的SEM图像；
图4为实施例1制备得到的Fe-PMPD-NW生长演示图，（a）Fe-MPD的SEM图像；（b）Fe-MPD纳米片聚合程度为1/4的SEM图像；（c）Fe-MPD纳米片聚合程度为1/2的SEM图像；（d）Fe-MPD纳米片聚合程度为1的SEM图像，聚合温度为35℃；
图5为实施例2制备得到的Fe-PMPD-NP的扫描电镜照片；
图6为实施例1、3制备的FeNC-NW和FeNC-Mix催化剂的第二次热处理的透射电镜照片；（a）酸洗前FeNC-NW的TEM和（b）HRTEM图像；（c）酸洗后FeNC-NW的TEM图像；（d）酸洗前的FeNC-Mix的TEM和（e）HRTEM图像；（f）酸洗后FeNC-Mix的TEM图像；
图7为实施例1制得的FeNC-NW催化剂形貌结构表征。（a）FeNC-NW纳米线的SEM图像(插图是FeNC-NW的放大图像)；（b）FeNC-NW纳米线的TEM图像；（c）FeNC-NW样品的HAADF-STEM图像和相应的EDX元素图(Fe，深红色；N，靛蓝；C，鲜红色)；（d）FeNC-NW的放大的HAADF-STEM图像(标有浅黄色圆圈的孤立亮点是铁原子)；
图8为实施例1制得的FeNC-NW催化剂的线性扫描元素分布图；
图9为实施例2制得的FeNC-NP催化剂形貌结构表征：（a）FeNC-NP纳米粒子的SEM图像(插图是FeNC-NP的放大图像)；（b）FeNC-NP纳米粒子的TEM图像；（c）FeNC-NP样品的HAADF-STEM图像和相应的EDX元素图 (Fe，黄色；N，靛蓝；C，鲜红色)；（d）FeNC-NP的放大HAADF-STEM(标有浅黄色圆圈的孤立亮点是铁原子)；
图10为FeNC-NW、FeNC-NP和FeNC-Mix的拉曼光谱；
图11为FeNC-NW、FeNC-NP和FeNC-Mix的XPS 谱图：（a）XPS N1s光谱；（b）XPS Fe 2p光谱；
图12为FeNC-NW、FeNC-NP和FeNC-Mix，（a）氮吸附-解吸等温线；（b）孔径分布；
图13为进一步在原子尺度表征FeNC-NW催化剂的化学结构组成：（a）FeNC-NW、Fe2O3、FePc和Fe箔的Fe K近边缘结构的XANES光谱；（b）FeNC-NW、Fe2O3、FePc和Fe箔Fe近边缘结构XANES光谱进行傅立叶变换(FT)；（c）FeNC-NW在R空间的相应EXAFS拟合曲线；
图14为FeNC-NW和FeNC-Mix的57Fe Mössbauer 表征；
图15为FeNC-NW、FeNC-NP、FeNC-Mix 催化剂和参照样Pt/C催化剂的ORR性能图。（a）在O2饱和的pH =1 HClO4溶液中，5 mV s-1的扫描速率下，转速为1500 rpm/min，电催化剂的线性扫描伏安图(LSV)；（b）在O2饱和的pH= 13 KOH溶液中，在5 mV s-1的扫描速率下，转速为1500 rpm/min，电催化剂的线性扫描伏安图(LSV)；
图16为实施例1制备的FeNC-NW和参照样Pt/C催化剂ORR循环稳定性测试，（a, b）在O2饱和的pH= 1 HClO4溶液中耐久性测试；（c, d）在O2饱和的KOH(pH= 13)溶液中的耐久性测试；
图17为金属氮掺杂碳材料制备示意图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和优异的效果更加清晰，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
材料来源：亚铁***（Aldrich）；间苯二胺（麦克林）；盐酸（上海晁祺化工有限公司）；过硫酸铵（麦克林）；碳酸氢钠（麦克林）；去离子水（自制3次水）；高氯酸（麦克林）；氢氧化钾（阿拉丁）。
实验中所使用的氧气、氩气、氨气纯度均为99.999%。
实施例1：
FeNC-NW的制备，制备流程详见图1（a）：
(1) 将40 ml 1 M盐酸(HCl，0.04 mol)和2.16 g间苯二胺(C6H4-(NH2)2，MPD，0.02mol)添加到160 ml蒸馏水中，并在室温下搅拌30分钟，标记为溶液 A。
将4.22 g亚铁***(K4[Fe(CN)6]，0.01 mol)溶解在200 ml蒸馏水中，并在室温下无光搅拌30分钟，标记为溶液B。
将溶液A在55℃水浴以400 rpm搅拌，并将溶液B通过恒压滴液漏斗加入到溶液A中(每秒2滴)。将该混合溶液在55℃加热3小时以形成离子化合物纳米片(Fe-MPD-NSs)。过滤Fe-MPD-NSs悬浮液，并用去离子水洗涤3次以除去可溶性物质。将Fe-MPD-NSs粉末分散在400 mL去离子水中得到溶液C。Fe-MPD-NSs的高分辨透射电镜照片详见图2，SEM图像详见图1（b）和图3，由图2可以发现为晶体结构，晶格间距为0.5 nm。由图1（b）可知，可以发现为表面光滑的片状结构，由图3可以发现其厚度为380nm。
(2) 将3.7 g (0.044 mol)碳酸氢钠和4.56 g (0.02 mol)过硫酸铵溶解在200ml去离子水中(溶液D)，然后滴加到溶液C (每秒2滴)中，35℃搅拌3 h得到Fe-PMPD-NW聚合物悬浮液。图4为Fe-PMPD-NW生长演示图，可以发现纳米线的生成是依据自组装的纳米片有序排列，随着聚合程度的增加而逐渐生成相互交叉的纳米线网状结构（通过控制加入过硫酸铵的量来控制聚合物的聚合程度）。
然后，将Fe-PMPD-NW聚合物悬浮液过滤并用去离子水洗涤3次以除去可溶性物质。将湿的Fe-PMPD-NW粉末超声分散在100 ml去离子水中，然后在-45℃冷冻干燥24小时，以获得干燥的Fe-PMPD-NW粉末。
(3)金属离子共轭聚合物Fe-PMPD-NW，在管式炉中热解两次。在氩气气氛下，气流量为1 L/min，以5℃/min加热至150℃并保温2 h，再以5℃/min的升温速率加热至600℃并保温1 h，之后以5℃/min的降温速率降至室温后取出，将煅烧后的样品浸于浓盐酸溶液8h，随后反复离心、蒸馏水洗涤，至水溶液呈中性，离心，空气中60℃干燥。
第二次热处理：将第一次热处理干燥后的产物在氨气氛下，气流量为1 L/min，以5℃/min的升温速率加热至850℃并保温2 h，再以5℃/min的降温速率降至室温后取出，将煅烧后的样品浸于市售浓盐酸溶液8 h，随后反复离心、蒸馏水洗涤，至水溶液呈中性，离心，-45℃冷冻干燥24小时，获得FeNC-NW样品。
图6（a）（b）（c）为FeNC-NW透射电镜照片，（a）图中的团聚颗粒小且少，HRTEM图像显示Fe2C纳米粒子的晶格条纹为(-1 1 1)；可以发现金属氮掺杂碳材料衍生的FeNC催化剂的制备策略对金属离子的迁移和团聚具有很好的抑制作用。
图7为FeNC-NW样品的SEM、TEM和EDX图谱，由图7可知，根据SEM和TEM图像（a，b），可以看出FeNC-NW直径约为80 nm的纳米线结构；(c)EDX谱图表明Fe、N和C在纳米线表面均匀分布；(d)高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）进一步显示催化剂为单原子催化剂，黄色圆圈内的白色斑点为铁单原子。
图8为FeNC-NW纳米线催化剂的线性扫描元素分布图，线性扫描可以看出Fe、N和C的浓度趋势一致，进一步证实Fe、N和C元素在样品表面均匀分布。
对于实施例1制备的FeNC-NW催化剂，进一步使用扩展的X射线吸收精细结构光谱学(EXAFS)，研究了FeNC-NW纳米线中Fe的原子级化学结构，具体详见图13，以铁箔，Fe2O3和FePc作为标准样品。由图13可知，（a）可以看出，FeNC-NW的吸收边缘处的Fe原子的价态介于Fe2+和Fe3+之间。这与XPS结果一致。通过XAENS计算的前端标准曲线的进一步分析显示，样品的化合价状态为2.356；（b）Fe-N的峰出现在1.56Å处，但未检测到Fe-Fe和Fe-C的峰。尽管EXAFS光谱不能清楚地区分Fe-N和Fe-O键，煅烧的惰性气氛环境可以推断出FeNC-NW中不存在Fe-O键；（c）对EXAFS数据进行进一步的R空间拟合，并且孤立的Fe原子由四个N原子配位。以上结果表明Fe原子作为Fe-N4单元分散在FeNC-NW中。
实施例2：
FeNC-NP的制备，制备流程详见图1（a）：
(1) Fe-MPD-NSs粉末的制备与实施例1 步骤(1)相同。
(2) 将3.7 g (0.044 mol)碳酸氢钠和4.56 g (0.02 mol)过硫酸铵溶解在200ml去离子水中(溶液D)，然后添加到溶液C (每秒2滴)中进行聚合，并15℃搅拌3 h得到Fe-PMPD-NP聚合物悬浮液。然后，将Fe-PMPD-NP聚合物悬浮液过滤并用去离子水洗涤3次以除去可溶性物质。将Fe-PMPD-NP粉末超声分散在100 ml去离子水中，在-45℃冷冻干燥24小时，以获得干燥的Fe-PMPD-NP粉末，其扫描电镜照片详见图5，由图5可以发现：由于反应动力学低，氧化剂不能迅速的在纳米片表面氧化聚合，因而在表面的氧化过程中逐渐脱落形成纳米颗粒。
(3) Fe-PMPD-NP粉末的热处理方式与实施例1步骤（3）相同，最终得到FeNC-NP样品，其SEM、TEM、EDX以及HAADF-STEM图像详见图9，由图9可知，SEM和TEM图谱（a，b）表明FeNC-NP为直径约为80-200nm的纳米颗粒结构；（c）EDX谱图表明Fe、N和C元素在样品表面均匀分布；（d）HAADF-STEM图像进一步显示FeNC-NP颗粒催化剂为单原子催化剂，黄色圆圈内的白色斑点为铁单原子。
实施例3：
FeNC-Mix的制备：
(1) 将2.16 g 间苯二胺 (0.02 mol)和40 ml HCl溶液(1 M，0.04 mol)添加到160 ml去离子水中，并在室温下搅拌30分钟，标记为溶液 A。
将3.7 g (0.044 mol)碳酸氢钠和4.56 g (0.02 mol)过硫酸铵溶解在200 ml去离子水中(溶液B)，然后，在35℃下将溶液B滴加到溶液A中(每秒2滴)，35℃搅拌3小时，以获得PMPD聚合物悬浮液。将悬浮液过滤并用去离子水洗涤3次以除去可溶物质以获得PMPD粉末。 将湿粉末超声分散在100 ml去离子水中得到溶液C，然后将4.22 g亚铁***(K4[Fe(CN)6]，0.01 mol)溶解在200 m去离子水中，并在室温下无光搅拌30分钟，标记为溶液D。将溶液D滴加到溶液C中(每秒2滴)，并在室温下搅拌30分钟，以获得Fe/PMPD混合悬浮液。将Fe/PMPD混合悬浮液过滤并用去离子水洗涤3次以除去可溶性物质。将湿的Fe/PMPD粉末超声分散在100 ml去离子水中，在-45℃下冷冻干燥24小时获得Fe-PMPD-Mix粉末。
(2) Fe-PMPD-Mix粉末的热处理方式与实施例1 步骤(3)相同，最终得到FeNC-Mix样品。图6（d）（e）（f）为FeNC-Mix的透射电镜照片，(d)图中的团聚颗粒大且多。HRTEM图像显示Fe2C纳米粒子的晶格条纹为(-1 0 1)，可以发现金属氮掺杂碳材料衍生的FeNC催化剂的制备策略对金属离子的迁移和团聚具有很好的抑制作用。
实施例1、2和3制备的FeNC-NW、FeNC-NP和FeNC-Mix的拉曼光谱详见图10，拉曼光谱显示FeNC-NW的ID/IG的强度比为0.74，低于FeNC-NP（1.16）和FeNC-Mix（1.19），表明FeNC-NW具有较好的有序石墨碳结构。
实施例1、2和3制备的FeNC-NW、FeNC-NP和FeNC-Mix的X射线光电子能谱(XPS)详见图11，图11中，（a）高分辨率XPS N 1s光谱分析显示，分别在398.2 eV、399.8 eV、401.2 eV和403.2 eV处的四个峰分别对应于吡啶-N、吡咯-N、石墨-N和氧化石墨-N；（b） Fe 2p光谱显示了FeNC-NW，FeNC-NP和FeNC-Mix中结合能为711.6eV，表明存在Fe-N结构。 Fe2 +种类的结合能为709.6 eV，Fe2 +和Fe3 +的结合能分别为721.7和724 eV。
实施例1、2和3制备的FeNC-NW、FeNC-NP和FeNC-Mix的N2吸附/解吸实验以表征BET比表面积和孔分布结果详见图12，由图12可知，（a）FeNC-NW的比表面积为1193.5 m2 g-1，FeNC-NP和FeNC-Mix的比表面积分别为702.4 m2 g-1和465.5 m2 g-1；（b）FeNC-NW，FeNC-NP和FeNC-Mix具有相似的孔隙率，并且孔径主要分布在2-4nm的介孔结构范围内。由金属离子配位的聚合物衍生的FeNC-NW材料具有较高的比表面积和孔体积，这将更有利于暴露活性位点和更快的物质传递。
对于实施例1和3制备的FeNC-NW和FeNC-Mix催化剂，为了进一步确定FeNC催化剂中活性中心结构，进行了57FeMössbauer光谱分析，具体结果详见图14。图14（a）可以看出FeNC-NW具有良好的双峰区域（D1、D2、D3）对应于Fe-N4组分；图14 （b）作为对照，除了对应于Fe-N4组分的双峰区域（D1、D2）外，FeNC-Mix还具有较高的单峰比例。这表明FeNC-Mix中存在大量低催化活性的Fe和Fe2C，与XRD结果和TEM图像一致。
催化反应应用例1：
(1) 称取2mg 实施例1、2、3中催化剂，分别加入10微升 Nafion 溶液， 0.5 毫升乙醇，0.49毫升去离子水中，制备成均匀的浆液。
(2) 取36微升浆液分别涂覆于0.25 cm2的玻碳电极上成均匀的膜。在pH =1的HClO4溶液中测试ORR电化学性能。饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极。
(3) 取36微升浆液分别涂覆于0.25 cm2的玻碳电极上成均匀的膜。在pH= 13的KOH溶液中测试ORR电化学性能。饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极。
实施例1、2和3制备的FeNC-NW、FeNC-NP、FeNC-Mix和参照样Pt/C催化剂ORR性能表征，具体详见图15，（a）在酸性条件下FeNC-NW材料的起始电位和半波电势别别为0.92 V和0.82 V。相比之下，FeNC-NP和FeNC-Mix的半波电势分别为0.79 V和0.76 V，低于FeNC-NW的半波电势；（b）在碱性条件下FeNC-NW的起始电位和半波电位分别为1.02 V和0.90 V，与Pt/ C相当。相比之下，FeNC-NP和FeNC-Mix的半波电势分别为0.87 V和0.86 V，低于FeNC-NW的半波电势。进一步说明，纳米线结构对于催化反应有一定的促进作用在电子传输和物质传输方面。
对实施例1制备的FeNC-NW和参照样Pt/C催化剂进行ORR循环稳定性测试，具体详见图16。图16表明FeNC-NW具有较为优异的循环稳定性在酸性和碱性条件下。图17显示具有纳米线结构的M-NX/C模型材料Fe-NX/C制备的一般策略，通过该策略制得的材料显示了有效的电催化氧还原活性。
上述的实施案例为本发明的较佳的实施方式，但本发明的实施方式不仅限于上述实施例的限制，在其他任何未违背本发明的精神实质和原理条件下所做出的改变、修饰、替换，均应为等效的置换的方式，都包含在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种金属氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，过程如下：
（1）将盐酸和间苯二胺加入去离子水中，室温搅拌均匀得到溶液A；亚铁***溶解在去离子水中，室温无光下搅拌10~50分钟，得到溶液B；将碳酸氢钠和过硫酸铵溶解在去离子水中得到溶液C；
（2）将溶液A加热到50~60℃，搅拌下，将溶液B滴加至溶液A中，滴加终止后，在50~60℃搅拌2~4h，过滤，洗涤所得固体，将固体分散在去离子水中得到悬浮液D；将溶液C滴加在悬浮液D中，15~35℃搅拌2~4h；过滤，取固体洗涤，将洗涤后的固体分散在去离子水中，冷冻干燥；
或者在30~35℃下将溶液C加入溶液A中，30~35℃搅拌2~4h；过滤，取固体洗涤，将洗涤后的固体分散在蒸馏水中得到悬浮液E；将溶液B加入悬浮液E中，室温搅拌20~40分钟得到悬浊液，过滤，取固体洗涤，将洗涤后的固体分散在去离子水中，冷冻干燥；
（3）将冷冻干燥产物进行热解处理得到金属氮掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述金属氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述亚铁***、间苯二胺和盐酸的摩尔比为1:2:4，亚铁***、过硫酸铵和碳酸氢钠的摩尔比为1:2:4.4，所述冷冻干燥是指在-40℃~-50℃冷冻干燥24h以上。
3.根据权利要求1所述金属氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，热解处理的具体过程如下：
第一次热处理：在氩气气氛下，以1℃/min加热至150℃并保温2 h，再以5℃/min的升温速率加热至600℃并保温1 h，之后以5℃/min的降温速率降至室温后取出，将煅烧后的样品浸于浓盐酸溶液5~10h，随后反复离心、洗涤，至水溶液呈中性，离心，干燥；
第二次热处理：将第一次热处理干燥后的产物在氨气氛下以5℃/min的升温速率加热至850℃并保温2 h，再以5℃/min的降温速率降至室温后取出，将煅烧后的样品浸于浓盐酸溶液5~10 h，随后反复离心、洗涤，至水溶液呈中性，离心，冷冻干燥得到目标产物。
4.根据权利要求3所述金属氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，热解处理中的冷冻干燥是指在-40℃~-50℃冷冻干燥24h以上。
5.权利要求1至4任一所述的制备方法制得的金属氮掺杂碳材料。
6.权利要求5所述的金属氮掺杂碳材料作为ORR催化剂的应用。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CN115337950A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-15 | 中南大学 | 一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030228972A1 (en) * | 2002-06-05 | 2003-12-11 | Birss Viola | Oxygen reduction catalyst |
| CN103326041A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-25 | 厦门大学 | 一种氧还原电催化剂及其制备方法 |
| CN105609793A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-25 | 复旦大学 | 一种双重位点催化氧还原的铁氮掺杂石墨烯多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN108620114A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-10-09 | 杨程飞扬 | 一种用于合成4-苯基丁醇的催化剂 |
| CN109103468A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-28 | 北京化工大学 | 一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110323458A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-10-11 | 山东科技大学 | 一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030228972A1 (en) * | 2002-06-05 | 2003-12-11 | Birss Viola | Oxygen reduction catalyst |
| CN103326041A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-25 | 厦门大学 | 一种氧还原电催化剂及其制备方法 |
| CN105609793A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-25 | 复旦大学 | 一种双重位点催化氧还原的铁氮掺杂石墨烯多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN108620114A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-10-09 | 杨程飞扬 | 一种用于合成4-苯基丁醇的催化剂 |
| CN109103468A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-28 | 北京化工大学 | 一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110323458A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-10-11 | 山东科技大学 | 一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| YANSONG ZHU ET AL: "Synthesis–structure–performance correlation for poly(phenylenediamine)s/iron/carbon non-precious metal catalysts for oxygen reduction reaction", 《CATALYSIS TODAY》 * |
| YONG ZHAO ET AL: "Efficient oxygen reduction reaction electrocatalysts synthesized from an ironcoordinated aromatic polymer framework", 《J. MATER. CHEM. A》 * |
| 宋一博: "钴（铁）氮碳复合材料的制备及其催化氧还原性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
| 杨晓冬 等: "碳基非贵金属氧还原电催化剂的活性位结构研究进展", 《物理化学学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113877586A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-01-04 | 淮阴师范学院 | 一种可控形貌的分级结构铈铁双金属复合氧化物的制备方法及其应用 |
| CN113877586B (zh) * | 2021-10-12 | 2023-10-31 | 淮阴师范学院 | 一种可控形貌的分级结构铈铁双金属复合氧化物的制备方法及其应用 |
| CN115337950A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-15 | 中南大学 | 一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法 |
| CN115337950B (zh) * | 2022-08-23 | 2024-01-26 | 中南大学 | 一种氮掺杂碳负载高载量过渡金属单原子催化剂的制备方法 |
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