CN111699219A

CN111699219A - 弹性体组合物

Info

Publication number: CN111699219A
Application number: CN201980012558.2A
Authority: CN
Inventors: 邱祥珲
Original assignee: Inoova Material Science Sdn Bhd
Current assignee: Inoova Material Science Sdn Bhd
Priority date: 2018-02-09
Filing date: 2019-02-08
Publication date: 2020-09-22
Also published as: WO2019156550A1; JP7066941B2; EP3749716A4; JP2021512991A; US20200399450A1; US11981797B2; EP3749716A1; MY193858A

Abstract

本申请涉及交联组合物。该组合物包含弹性体、硅烷化合物、液态碳氟化合物和交联剂，优选环氧硅烷。该交联组合物可用于生产通过浸渍工艺制造的任何弹性体制品，例如手套。

Description

弹性体组合物

背景技术

无论是从胶乳中天然获得的还是通过聚合合成的橡胶都包含不同长度的聚合物链。

丙烯腈丁二烯橡胶包含腈和丁二烯单体的共聚物，且通常更耐化学品、油，并能够耐受高达110℃的热。丙烯腈丁二烯橡胶中较高浓度的腈使得对化学品和油的耐受性增强，从而使丙烯腈丁二烯橡胶成为生产防护用品的理想橡胶。然而，腈也降低了丙烯腈丁二烯橡胶的柔韧性，使其不适用于制造手套等制品，在这些制品中，柔韧性对手指控制很重要。

氯丁二烯橡胶包含氯和丁二烯单体的共聚物，其通常表现出良好的耐臭氧开裂性、耐热性和耐化学品性，因为聚合物中的氯降低了橡胶对许多氧化剂的反应性。然而，氯丁二烯橡胶往往会随着时间的推移而***，并在一些常见的化学物质如盐酸、丙酮或二甲苯的存在下降解。

天然橡胶主要包括异戊二烯的聚合物。天然橡胶的一些物理性能包括高的弹力、伸长率和抗拉强度，在许多应用中被广泛使用。尽管如此，使用天然橡胶的主要缺点是该橡胶中的乳胶蛋白能够引起使用者的过敏反应。

合成聚异戊二烯橡胶是天然橡胶的合成形式，其以对无机化学品的强耐受性和弹性撕裂强度而著称。然而，合成聚异戊二烯橡胶在与氧气和光接触时容易变质，并且不适合与碳氢化合物或有机液体一起使用。

聚氨酯橡胶包含异氰酸酯和多元醇。尽管聚氨酯通常具有很强的抗撕裂性和柔韧性，但它不能提供足够的保护，因为它易受热和化学物质的影响。

丁苯橡胶是通过自由基溶液聚合或乳液聚合生产的。该组合物中苯乙烯的存在使橡胶的强度和耐磨性得到改善，但其抗疲劳性能不如天然橡胶。此外，丁苯橡胶易受热和氧影响，并且耐化学性差。

丁二烯橡胶通常由1,3-丁二烯聚合而成。该橡胶最常用于汽车轮胎，具有很高的抗撕裂性。然而，丁二烯橡胶摩擦小，因此在潮湿的表面上非常滑。

橡胶的性能和局限性可以通过交联聚合物链的方法来大幅改变和改善。

为了使聚合物链的交联成功，该过程应该在严格的监控下进行，以确保橡胶的耐灼烧性、加速性和固化时间是有效的。如果该过程进行得当，橡胶的物理性能会得到提高，延展性、强度和弹性也会得到提高。

通常，橡胶是使用常规硫磺硫化体系在高温下进行交联的，该体系需要添加硫磺和促进剂。不幸的是，这些添加剂是影响最终产品的潜在污染物。例如，添加硫磺可能会导致手套变色，尤其是在接触微量金属时。另一方面，促进剂是潜在的刺激物，能够引起使用者的过敏反应。

一些示例包括根据US 6874165 B2的手套配方，其具有增稠剂羧甲基纤维素，用于生产根据美国测试和材料学会(ASTM)测量的断裂伸长率约为550％至680％的NBR手套。US6,000,061 A讨论了一种手套，其包含氯丁二烯橡胶和羧基化合成丁二烯橡胶的混合物，其断裂伸长率约为600％至720％。

然而，上述两个文件的缺点是手套中存在潜在的污染物和/或刺激物。具体而言，US 6,874,165讨论了在手套配方中使用促进剂，而US 6,000,061讨论了在手套中加入硫磺。诸如秋兰姆、巯基苯并噻唑、氨基甲酸酯或它们的任何衍生物的促进剂可能是潜在的刺激物，能够引起使用者的慢性皮炎。此外，手套上存在的任何微量硫磺颗粒都可能是污染物；例如，导致手套变色。

因此，存在对能够解决上述限制的低过敏性且不太可能在其使用者中引起过敏反应的交联橡胶的需求。

发明内容

本发明旨在提供一种交联组合物，其克服或至少减少了现有橡胶的已知局限性。

具体而言，由所述交联组合物生产的橡胶制品的一些改进包括柔韧性、耐久性和弹性的改进。

本发明还旨在提供一种低过敏性弹性体组合物，其在所有使用者中，包括那些具有I型和IV型过敏反应的使用者中，不太可能诱发过敏反应。

本发明的这个和其他目的通过一种组合物来实现，该组合物包含弹性体、液态碳氟化合物、硅烷化合物和具有下式的交联剂：

其中，Y是选自取代的伯氨基、环氧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、巯基、脲基，或异氰酸酯基的官能团；

R是官能团Y和硅原子之间的连接基团，其中，R是亚丙基或乙基；

Si是硅原子；并且

X₃是选自甲氧基、乙氧基或异丙氧基的可水解基团。

优选地，交联剂是环氧硅烷。

该组合物可以包含选自聚氨酯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶或丁二烯橡胶中的任何一种的弹性体。

硅烷化合物是二氧化硅和2-氨基-2-甲基丙醇的混合物，而液态碳氟化合物可以包括四氟乙烯，或液态碳氟化合物乳液的混合物。

该组合物可以进一步包含抗氧化剂、液态表面活性剂和羧酸。

具体实施方式

现在将以更详细的方式描述本发明的实施方式，并且本发明的范围将被完全传达给本领域技术人员。然而，应当理解，本公开并不旨在将本发明限制于所公开的精确形式，而是提供本公开是为了使本公开是完整和全面的。

本实施方式涉及交联的弹性体组合物。该组合物包含弹性体、液态碳氟化合物、硅烷化合物和交联剂，当制造成产品时，能够生产具有改善的机械性能的组合物。

交联剂包括以下通式：

Si是硅原子；并且

X₃是选自甲氧基、乙氧基或异丙氧基的可水解基团。

在本实施方式中，组合物包含0.5wt％至10wt％的交联剂。交联剂优选是环氧硅烷。

在一个实施方式中，环氧硅烷是[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷，优选以组合物的0.5wt％至3wt％加入到组合物中。

在另一实施方式中，环氧硅烷是包含[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷和甲醇的混合物，优选以组合物的0.5wt％至3wt％加入到组合物中。该混合物包含约99.7wt％至99wt％的[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷和约0.3wt％至1wt％的甲醇。

在又一实施方式中，环氧硅烷是脂环族环氧硅烷，其包含β(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷，并且优选以组合物的0.5wt％至5wt％加入到组合物中。

交联剂还可以包括以下任何一种：辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰胺基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三-(2-丙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，或3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷，但不应限于此。

在本实施方式中，组合物包含1wt％至5wt％的硅烷化合物。

硅烷化合物是包含二氧化硅和2-氨基-2-甲基丙醇的混合物，其包含约10wt％至30wt％的二氧化硅、1wt％至3wt％的2-氨基-甲基丙醇、2wt％至5wt％的液态表面活性剂和62wt％至87wt％的水。

液态表面活性剂优选包括非离子或阴离子表面活性剂。

在本实施方式中，该组合物包含0.5wt％至15wt％的液态碳氟化合物。

在一个实施方式中，液态碳氟化合物包含液态碳氟化合物和液态乳化剂的混合物、二丙二醇、乙酸和水。液态碳氟化合物包括:25wt％至30wt％的液态碳氟化合物和液态乳化剂，例如，95wt％至99.5wt％的液态碳氟化合物和0.5wt％至5％的液态乳化剂；8wt％至12wt％的二丙二醇；0.1wt％至0.2wt％的乙酸，和57.8wt％至66.9％wt的水。

液态乳化剂可以是本领域已知的液态阴离子、非离子或阳离子表面活性剂中的任何一种。

液态碳氟化合物可以是本领域已知的液态阴离子、非离子或阳离子碳氟化合物中的任何一种。

在可替代的实施方式中，液态碳氟化合物是化学式为C₂F₄的四氟乙烯。

根据本实施方式的组合物，包含51wt％至98wt％的弹性体。

弹性体可以包括聚氨酯(PU)橡胶、聚氯丁二烯(CR)橡胶、合成聚异戊二烯(PI)橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)或丁二烯橡胶(BR)。

在一个实施方式中，弹性体是PU橡胶，并包含5wt％至30wt％的异氰化物和70wt％至95wt％的多元醇。更优选地，PU橡胶包含20wt％至25wt％的异氰化物和75wt％至80wt％的多元醇。

在可替代的实施方式中，组合物中的弹性体是CR橡胶，并且包含51wt％至74wt％的1,3-丁二烯和15wt％至50wt％的氯。更优选地，CR橡胶包含约18％的氯和82％的丁二烯。

该组合物还可以包含0.1wt％至3wt％的活化剂和/或2wt％至8wt％的羧酸。活化剂优选为二价氧化物，或更具体地是氧化锌，其有助于在交联过程中实现高效率。

在另一实施方式中，弹性体是PI橡胶，并且优选包含90wt％至98wt％的顺式1,4和2wt％至10wt％的反式1,4。

在又一实施方式中，弹性体是NBR橡胶，并且包含51wt％至74wt％的1,3-丁二烯和23wt％至42wt％的丙烯腈。更优选地，NBR橡胶包含30wt％的丙烯腈和65wt％的1,3-丁二烯。该组合物还可以包含2wt％至8wt％的羧酸。

在另一实施方式中，弹性体是NR橡胶，并且优选包含99％的顺式1,4和1％的反式1,4。

在另一实施方式中，弹性体是SBR橡胶，并且包含5wt％至30wt％的苯乙烯和62wt％至93wt％的1,3-丁二烯。弹性体还可以包含2wt％至8wt％的羧酸。更优选地，SBR橡胶的组合物包含15wt％至20wt％的苯乙烯、74wt％至81wt％的1,3-丁二烯，和4wt％至6wt％的羧酸。

在又一实施方式中，弹性体是BR橡胶，并且包含92wt％至98wt％的1,3-丁二烯。弹性体还可以包含2wt％至8wt％的羧酸。更优选地，BR橡胶包含94wt％至96wt％的1,3-丁二烯和4wt％至6wt％的羧酸的组合物。

上述任何实施方式中的羧酸优选是甲基丙烯酸。

液态表面活性剂也可以添加到任何弹性体中，以增加组合物的稳定性。液态表面活性剂可以以组合物的2wt％至3wt％的范围添加。

液态表面活性剂优选包括阴离子或非离子液态表面活性剂。

抗氧化剂也可以添加到上述任何实施方式中，以通过抑制组合物中的氧化来增加组合物的稳定性。添加的抗氧化剂可选自酚类、亚磷酸酯、胺类或防止乳胶制品降解的任何已知抗氧化剂。在另一实施方式中，组合物包含0.1wt％至5wt％的抗氧化剂。

上面已经详细描述了该组合物的各种实施方式。该组合物适合的一个示例是生产通过胶乳浸渍工艺制造的弹性体制品。通过胶乳浸渍工艺生产的所述弹性制品的这种示例是手套。

根据上述任一实施方式的组合物能够生产弹性体制品，其中一些改进包括柔韧性、抗撕裂性增强和产品保存期总体改进。这些和其他改进将在下面进行更详细地描述。

方法

公开了由本发明组合物生产手套的方法的一个示例。然而，应当再次注意，该组合物也可以用于由浸渍方法生产的任何弹性体制品。

表1：对于聚氨酯(PU)橡胶、聚氯丁二烯(CR)橡胶、合成聚异戊二烯(PI)橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)或丁二烯橡胶(BR)，根据本发明的组合物用于生产手套的工艺流程。

表2：对于合成聚异戊二烯(PI)、丙烯腈丁二烯(NBR)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)或丁二烯橡胶(BR)，根据本发明组合物用于生产手套的工艺流程。

*混凝剂/乳胶适用于单次浸渍、两次浸渍或更多次浸渍

*上述工艺适用于额外的后处理，如氯化、DI水清洗、保湿、聚合物涂层。

*PU和CR橡胶不适用于氯工艺

结果

9种不同的组合物用于生产不同类型的NBR手套。然后对每个类型进行相同的测试，不仅测试其机械性能，还与对照手套(即类似于市场上销售的手套)进行比较，以确认组合物中的添加剂是否以任何方式影响结果。结果讨论如下。

表3：生产的NBR手套的组合物

表4：不同类型手套的抗拉强度

根据美国测试和材料协会(ASTM)的D6319-10测试对手套的拉伸强度进行测试。

虽然发现一半手套(V3、V5、V7和V9)的抗拉强度低于对照手套(V1)，但含有添加剂的手套的抗拉强度结果仍符合ASTM要求，因此能够为使用者提供足够的保护。

发现对照手套V1具有最高的弹性模量，无论是100％、300％，还是500％的老化和未老化手套。随后，这反过来又影响了断裂伸长率％，发现V1的结果低于加入添加剂的手套V2-V9。

手套V2–V9的手套伸长率和弹性模量的提高高度表明了加入到组合物中的添加剂的有效性。将手套拉伸到100％、300％和500％所需的力较小，因此证明了手套的柔软性和柔韧性。因此，手套能够具有更高的断裂伸长率％。

此外，手套V2-V9表明，老化手套(在70℃下老化7天)和未老化的手套的记录结果之间没有重大差异，这表明加入添加剂的手套具有更长的保存期。

因此，与对照手套相比，加入添加剂的手套显示出柔软性和柔韧性的改善，与此同时也能满足ASTM对抗拉强度的要求。

表5：手套的溶胀指数(％)

通过在室温下将手套浸入诸如乙腈、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、乙醇、氢氧化钠(NaOH)和二氯甲烷(DCM)的化学品中30分钟来测试手套的耐化学性，其中，溶胀指数(％)值越低，手套的耐化学性越强。溶胀指数(％)根据下式测量：

其中，Q是溶胀指数(％)，W₁是初始重量，W₂是在室温下浸入化学品中30分钟后的溶胀重量。

在所有的手套中，手套V2-V9中的至少一半与对照手套相比，即使没有改善，也显示出了相似的耐化学性。这进一步表明，添加剂在保持手套的耐化学性(即使没有改善的话)方面发挥了作用。

表6：手套的应力保持率(％)和应力松弛率(％)

术语“应力保持率”是指在手套被拉伸到其原始长度的100％之后的0至5分钟内施加到手套上的应力，术语“应力松弛率”是指在恒定应变下一段时间后拉伸应力的降低。较高的应力松弛值是理想的，因为它表明手套具有更大的弹性和柔韧性。

表6中的结果表明，与对照手套相比，所有手套V2至V9在0至5分钟内都具有较高的应力松弛百分比。这与表1所示的结果一致，其中与手套V1相比，这些手套具有较低的弹性模量和断裂伸长率％。因此再次强调，对照手套在弹性和柔韧性方面不如手套V2-V9。

表7：厚度为0.1mm的老化和未老化手套的抗撕裂性

总的来说，除了V3和V7，所有未老化和老化的加入了添加剂的手套在撕裂前都能够承受比对照手套更重的负荷。因此，与对照手套相比，这些手套能够为使用者提供增强的保护。

表8：0.08mm手套的耐久性

使用室内试验机测试0.08mm的手套的耐久性。手套的上部分用上部夹钳上下拉动，同时下部夹钳将手套的下部分固定就位。用一个循环计数器记录上部夹钳的循环计数。

手套断裂前的时间计算如下：

其中，13是以秒为单位的每次循环的时间，而60是从秒到分钟的转换系数。

测试过程中还加入了测试介质，即人工汗液，以模拟手套的实际应用。

加入了添加剂的大多数手套相较于对照手套有所改进。手套V2、V3、V6到V9表明手套比对照手套更耐用，对照手套在4小时后断裂。这再次表明，与对照手套相比，这些手套为使用者提供了更好的保护。

表9：手套外侧的摩擦力

*静摩擦系数是移动物体所需的最大力

*动摩擦系数是物体移体过程中产生的力

手套外表面的摩擦力是通过测定拉具拉动带有标准重量块的手套样品所需的力来测试的。

如上所述，对照手套记录的静摩擦系数值最低，表明手套表面的摩擦较小。因此，与手套V2-V9相比，对照手套在接触水或液体时更容易失去控制和抓握力。

表10：0.10mm的手套的耐穿刺性

最后，上表10示出了0.10mm的手套的耐穿刺性。将具有负载的穿刺针推向手套，直到在手套上记录并观察到穿刺。

从表10中可以很容易地看出，与对照手套相比，所有手套V2-V9的耐穿刺性都有所提高。

基于上述结果，发现至少有一半或更多的手套与对照手套相比，即使没有改善，也具有相似的性能。再次强调，这具有重要的意义，因为本文所公开的组合物在制造成手套时，能够克服或至少减少NBR手套的当前局限性，特别是在手套的柔韧性和柔软性方面。

甚至更有利的是，尽管手套薄至0.08mm，但含有添加剂的手套能够为其使用者提供足够的保护。手套的薄度，加上手套柔韧性和柔软度的提高，对外科医生和医疗从业者尤其有利，因为它不会限制他们手指的活动或灵巧性。

重要的是，应该强调，当与对照手套相比时，发现所有含有添加剂的手套在手套表面上具有更高的摩擦力。当戴上手套时，尤其是在湿滑条件下，手套表面摩擦的增加将允许具有更强的控制和抓握力。

实施方式的其他益处进一步包括减少清洁时间和工作量。硅烷化合物，即二氧化硅和2-氨基-2-甲基丙醇的混合物，以及添加到组合物中的液态碳氟化合物起到抗粘剂和脱模剂的作用。该组合物作为其自身的抗粘剂和脱模剂的能力减少了在混凝剂配方中加入诸如碳酸盐和金属硬脂酸盐的抗粘剂的需要，因为如果模具清洁不当，碳酸盐和金属硬脂酸盐可能是潜在的污染物。

由于制品能够容易地从模具中取出，并且不添加碳酸盐或金属硬脂酸盐，因此清洁时间减少，使得化学品和水的使用减少，并且因此导致对环境的损害减少。

更有利的是，加入液态碳氟化合物还增加了由本发明实施方式的公开内容生产的弹性体制品的耐久性、抗撕裂性和弹性。

上述任何实施方式的任何部分都不包含硫或促进剂，已知它们是潜在的污染物，并且能够在使用者中引起过敏反应。

此外，本文组合物还描述了不添加氧化锌的实施方式，从而能够生产柔软且可拉伸或柔性的弹性体制品。后续，这些实施方式对环境的危害较小，因为在不存在氧化锌的情况下，在水处理过程中使用的工作量较少。

因此，所公开的实施方式能够克服或至少减少传统手套的限制和缺点。

因此，已经在特定实施方式中描述了本发明。然而，它不应该局限于所公开的本发明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改。

Claims

1.一种组合物，所述组合物包含弹性体、液态碳氟化合物、硅烷化合物，和具有下式的交联剂：

Si是硅原子；并且

X₃是选自甲氧基、乙氧基或异丙氧基的可水解基团。

2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含0.5wt％至10wt％的交联剂。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述交联剂是环氧硅烷。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述环氧硅烷是[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷或β(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷包含0.3wt％至1wt％的甲醇。

6.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含1wt％至5wt％的硅烷化合物。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述硅烷化合物包含二氧化硅和2-氨基-2-甲基丙醇、表面活性剂和分散剂，以及水。

8.根据权利要求7所述的组合物，所述组合物包含10wt％至30wt％的二氧化硅、1wt％至3wt％的2-氨基-2-甲基丙醇、2wt％至5wt％的液态表面活性剂，和62wt％至87wt％的水。

9.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含0.5wt％至15wt％的液态碳氟化合物。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述液态碳氟化合物包含液态碳氟化合物、液态乳化剂、二丙二醇、乙酸，和水。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述液态碳氟化合物包含25wt％至30wt％的液态碳氟化合物和液态乳化剂、8wt％至12wt％的二丙二醇、0.1wt％至0.2wt％的乙酸，和57.8wt％至66.9wt％的水。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述液态碳氟化合物是四氟乙烯。

13.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含51wt％至98wt％的弹性体。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述弹性体包括聚氨酯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、天然橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶，或聚氯丁二烯中的任何一种。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中，选自丙烯腈丁二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、丁苯橡胶，或丁二烯橡胶中的所述弹性体包含羧酸。

16.根据权利要求15所述的组合物，包含2wt％至8wt％的羧酸。

17.根据权利要求14所述的组合物，其中，选自聚氯丁二烯的所述弹性体包含活化剂。

18.根据权利要求17所述的组合物，包含0.1wt％至3wt％的活化剂。

19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物包含0.1wt％至5wt％的抗氧化剂。

20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物包含2wt％至3wt％的液态表面活性剂。

21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物用于生产通过浸渍工艺制造的弹性体制品。

22.根据前述权利要求中任一项所述的组合物用于生产手套。

23.根据权利要求1至20中任一项所述的组合物在生产断裂伸长率为800％-1050％的手套中的用途。

24.根据权利要求1至20中任一项所述的组合物在生产静摩擦系数为1.3μ_s至1.4μ_s的手套中的用途。

25.根据权利要求1至20中任一项所述的组合物在生产模量500％为4mPa至7.5mPa的手套中的用途。

26.根据权利要求1至20中任一项所述的组合物在生产5分钟应力松弛率为58.22％至69.97％的手套中的用途。