CN111690114A - 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜 - Google Patents

多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供制成涂膜时的密合性和低温固化性优异的多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜。一种多异氰酸酯组合物，其包含多异氰酸酯，所述多异氰酸酯是由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯、和数均分子量为400以上且5000以下并且羟基平均数为3以上且8以下的多元醇得到的，相对于多异氰酸酯组合物的总质量，由前述多元醇衍生的结构单元的含量为22质量％以上且80质量％以下，异氰酸酯平均官能团数为3.5以上且20以下，并且重均分子量/数均分子量为3.5以上且15以下。

Description

多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、涂料组合物和 涂膜
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜。
背景技术
以多异氰酸酯作为固化剂的氨基甲酸酯涂料可形成耐久性和耐化学药品性优异的涂膜，其需求逐年增加。作为固化剂的多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基由于在常温下与多用作主剂的多元醇的羟基反应，因此包含它们的涂料被涂装于各种被涂物，应用范围也广。近年来，从节能和提高生产率的角度来看，这种涂料迫切需要缩短到形成涂膜为止的时间、以及提高低温下的固化性。
为了满足这些需求，开发了由脂肪族二异氰酸酯、一元醇以及多元醇衍生的多异氰酸酯(例如参见专利文献1)。专利文献1记载的多异氰酸酯公开了与主剂的相容性和由与主剂反应带来的固化性、以及基底隐蔽性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-203104号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1等记载的多异氰酸酯在制成涂膜时的密合性和低温固化性上存在改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而做出的，提供制成涂膜时的密合性和低温固化性优异的多异氰酸酯组合物、以及使用该多异氰酸酯组合物的封端多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜。
用于解决问题的方案
即，本发明包括以下方式。
本发明的第1方式的多异氰酸酯组合物包含：由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯、以及数均分子量为400以上且5000以下并且羟基平均数为3以上且8以下的多元醇得到的多异氰酸酯，该多异氰酸酯组合物满足以下的条件(1)～(3)。
(1)相对于多异氰酸酯组合物的总质量，由前述多元醇衍生的结构单元的含量为22质量％以上且80质量％以下；
(2)异氰酸酯平均官能团数为3.5以上且20以下；
(3)重均分子量/数均分子量为3.5以上且15以下
前述多元醇的数均分子量可以超过500且为5000以下。
上述第1方式的多异氰酸酯组合物可以具有异氰脲酸酯基。
由前述脂肪族二异氰酸酯衍生的结构单元相对于由前述脂环族二异氰酸酯衍生的结构单元的质量比可以为50/50以上且95/5以下。
前述多异氰酸酯的一部分或全部可以具有由亲水性化合物衍生的结构单元。
前述由亲水性化合物衍生的结构单元可以包含选自由非离子性亲水性基团和阴离子性亲水性基团组成的组中的至少1种亲水性基团。
本发明的第2方式的封端多异氰酸酯组合物是用封端剂将上述第1方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的一部分或全部封端而构成的。
前述封端剂可以为选自由肟类化合物、吡唑类化合物、咪唑类化合物、***类化合物和活性亚甲基类化合物组成的组中的至少1种化合物。
前述封端剂可以为选自由咪唑类化合物、***类化合物和活性亚甲基类化合物组成的组中的至少1种化合物。
前述封端剂可以为活性亚甲基类化合物。
前述封端剂可以包含下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0002404026660000031
(通式(I)中，R11为羟基；可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；可以包含选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或者，可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基。其中，前述氨基的2个前述取代基可以相互连接而形成环。
R12、R13和R14各自独立地为氢原子；可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；或者，可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基。前述氨基的2个前述取代基可以相互连接而形成环。其中，不包括R12、R13和R14中的2个以上为氢原子的情况。)
本发明的第3方式的涂料组合物包含上述第1方式的多异氰酸酯组合物或上述第2方式的封端多异氰酸酯组合物，且包含多元羟基化合物。
本发明的第4方式的涂膜是将上述第3方式的涂料组合物固化而成的。
发明的效果
根据上述方式的多异氰酸酯组合物，能够提供制成涂膜时的密合性和低温固化性优异的多异氰酸酯组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的本实施方式。本发明可以在其主旨的范围内适当变更来实施。
需要说明的是，在本说明书中，“多元醇”是指具有2个以上羟基(-OH)的化合物。
在本说明书中，“多异氰酸酯”是指多个具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物键合而得的反应物。
《多异氰酸酯组合物》
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯、以及数均分子量为400以上且5000以下并且羟基平均数为3以上且8以下的多元醇得到的多异氰酸酯。
此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物满足以下的条件(1)～(3)。
(1)相对于多异氰酸酯组合物的总质量，由前述多元醇衍生的结构单元的含量为22质量％以上且80质量％以下；
(2)异氰酸酯平均官能团数为3.5以上且20以下；
(3)重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为3.5以上且15以下
关于条件(1)，相对于多异氰酸酯组合物的总质量，由多元醇衍生的结构单元的含量(以下有时简记为“PO含量”)为22质量％以上且80质量％以下，优选为22质量％以上且75质量％以下，更优选为30质量％以上且75质量％以下，进一步优选为35质量％以上且75质量％以下。
通过使PO含量在上述范围内，能够进一步提高制成涂膜时与被涂物的密合性和低温固化性。
PO含量可以使用后述的实施例记载的方法算出。
关于条件(2)，异氰酸酯平均官能团数为3.5以上且20以下，优选为4.0以上且15以下，更优选为4.5以上且10以下，进一步优选为5.0以上且9.0以下。
通过使异氰酸酯平均官能团数在上述范围内，能够使与主剂所具有的羟基的反应性更为良好。
异氰酸酯平均官能团数可以使用后述的实施例记载的方法算出。
关于条件(3)，Mw/Mn为3.5以上且15以下，优选为3.5以上且12以下，更优选为3.5以上且11以下，进一步优选为4.0以上且11以下。
通过使Mw/Mn在上述范围内，能够进一步提高制成涂膜时与被涂物的密合性和低温固化性。
多异氰酸酯组合物的Mw/Mn可以通过渗透凝胶色谱(GPC)测定来测定Mw和Mn后，使用所得Mw和Mn算出。具体而言，可以使用后述的实施例记载的方法算出。
本实施方式的多异氰酸酯组合物通过具有上述特征，形成柔性高的结构，在与主剂混合时更容易形成交联结构，因此制成涂膜时的低温固化性优异。此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物通过具有上述特征，Tg降低，粘合性提高，因此制成涂膜时与被涂物的密合性良好。
接着，以下对本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的各构成成分进行详细说明。
<多异氰酸酯>
本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的多异氰酸酯为二异氰酸酯和多元醇的反应物。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的多异氰酸酯可以包含选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的1种以上官能团。当中，由于耐候性优异，优选包含异氰脲酸酯基。
一般，“脲基甲酸酯基”是指使醇的羟基与异氰酸酯基反应而成的官能团，为下述式(VII)所示的基团。
一般，“脲二酮基”是指使2个异氰酸酯基反应而成的官能团，为下述式(VIII)所示的基团。
一般，“亚氨基噁二嗪二酮基”是指使3个异氰酸酯基反应而成的官能团，为下述式(IX)所示的基团。
一般，“异氰脲酸酯基”是指使3个异氰酸酯基反应而成的官能团，为下述式(X)所示的基团。
一般，“氨基甲酸酯基”是指使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而成的官能团，为下述式(XI)所示的基团。
一般，“缩二脲基”是指使3个异氰酸酯基与缩二脲化剂反应而成的官能团，为下述式(XII)所示的基团。
Figure BDA0002404026660000061
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，氨基甲酸酯基相对于脲基甲酸酯基的摩尔比(氨基甲酸酯基/脲基甲酸酯基)优选为0/10以上且2/8以下，更优选为0/10以上且1/9以下。通过使氨基甲酸酯基/脲基甲酸酯基在上述范围内，能够进一步提高制成涂膜时的低温固化性。
氨基甲酸酯基/脲基甲酸酯基例如可以使用以下方法算出。
使用Bruker公司制造Biospin Avance600(商品名)，在以下所示的条件下测定13C-NMR。
(测定条件)
13C-NMR装置：AVANCE600(Bruker公司制造)
CryoProbe(Bruker公司制造)
Cryo Probe
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共振频率：150MHz
浓度：60wt/vol％
位移基准：CDCl3(77ppm)
累积次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、等待时间2秒)
接着，根据所得测定结果，用以下信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各官能团的摩尔量。接着，用所求出的氨基甲酸酯基的摩尔量除以脲基甲酸酯基的摩尔量，由此可以算出氨基甲酸酯基/脲基甲酸酯基。
脲基甲酸酯基：154ppm附近的积分值÷1
氨基甲酸酯基：156.5ppm附近的积分值÷1-脲基甲酸酯基的积分值
本实施方式的多异氰酸酯组合物优选包含由3分子的二异氰酸酯形成的、具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(以下有时称为“异氰脲酸酯三聚体”)。相对于多异氰酸酯组合物中包含的固体成分量，该异氰脲酸酯三聚体的含量优选为8％以上，更优选为10％以上，进一步优选为12％以上。
异氰脲酸酯三聚体的含量例如可以使用以下方法算出。
对多异氰酸酯组合物进行GPC测定。接着，根据所得测定结果，求出异氰脲酸酯三聚体的面积相对于多异氰酸酯组合物整体的面积之比，可以将其作为多异氰酸酯组合物中的异氰脲酸酯三聚体的含量。
[二异氰酸酯]
作为本实施方式的多异氰酸酯组合物中使用的脂肪族二异氰酸酯，优选碳数4以上且30以下的脂肪族二异氰酸酯，具体而言，例如可列举出：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(以下有时称为“LDI”)等。这些脂肪族二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。当中，由于工业上容易购得，优选HDI。
作为本实施方式的多异氰酸酯组合物中使用的脂环族二异氰酸酯，优选碳数8以上且30以下的脂环族二异氰酸酯，具体而言，例如可列举出：异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时称为“IPDI”)、1,3-双(二异氰酸酯甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯降冰片烷、二(异氰酸酯甲基)降冰片烷等。这些脂环族二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。当中，由于耐候性和工业上容易购得，优选IPDI。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，可以单独使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的任一种，或者也可以将它们组合使用，优选将脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组合使用，特别优选使用HDI和IPDI。通过使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，能够进一步提高制成涂膜时的强韧性和弹性。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，来源于脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于来源于脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比优选为50/50以上且95/5以下，更优选为60/40以上且90/10以下，进一步优选为70/30以上且80/20以下。
通过使来源于脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于来源于脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比为上述下限值以上，能够更有效地抑制制成涂膜时的柔性的降低。另一方面，通过使其为上述上限值以下，能够进一步提高制成涂膜时的硬度。
来源于脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于来源于脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比可以使用以下方法算出。首先，根据反应后的未反应二异氰酸酯质量以及利用气相色谱测定得到的该未反应二异氰酸酯中的脂肪族二异氰酸酯浓度和脂环族二异氰酸酯浓度，算出未反应脂肪族二异氰酸酯的质量和未反应脂环族二异氰酸酯的质量。接着，分别用所投加的脂肪族二异氰酸酯的质量和脂环族二异氰酸酯的质量减去上述算出的未反应脂肪族二异氰酸酯的质量和未反应脂环族二异氰酸酯的质量后，将所得的差分别作为来源于脂肪族二异氰酸酯的结构单元的质量、来源于脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量。接着，用来源于脂肪族二异氰酸酯的结构单元的质量除以来源于脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量，由此可得到来源于脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于来源于脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比。
具体而言，可以使用后述的实施例记载的方法算出。
[多元醇]
作为多元醇，为数均分子量400以上且5000以下的多元醇，并且羟基平均数为3以上且8以下。
多元醇的数均分子量为400以上且5000以下，优选超过500且为5000以下，更优选为550以上且4500以下，进一步优选为850以上且4000以下，更进一步优选为1260以上且4000以下，再更进一步优选为1500以上且4000以下，特别优选为1700以上且4000以下，最优选为2000以上且4000以下。
通过使多元醇的数均分子量在上述范围内，本实施方式的多异氰酸酯组合物形成柔性高的结构，在与主剂混合时更容易形成交联结构，因此制成涂膜时的低温固化性优异。此外，通过使多元醇的数均分子量在上述范围内，本实施方式的多异氰酸酯组合物的Tg降低，粘合性提高，因此制成涂膜时与被涂物的密合性良好。此外，通过使多元醇的数均分子量在上述范围内，在使用本实施方式的多异氰酸酯组合物的涂膜中，为高交联度，又可维持柔软性，因此可推测水难以在界面处浸入其与被粘物之间，耐水密合性良好。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中使用的多元醇的羟基平均数为3以上且8以下，优选为3以上且6以下，更优选为3以上且5以下，进一步优选为3或4。
作为多元醇，具体而言，例如可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
(聚酯多元醇)
聚酯多元醇例如可以通过使单独的二元酸或2种以上的混合物与单独的多元醇或2种以上的混合物进行缩合反应来得到。
作为前述二元酸，例如可列举出：琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等羧酸等。
作为前述多元醇，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
作为聚酯多元醇的具体的制造方法，例如可以将上述成分混合，在约160℃以上且220℃以下左右加热，由此进行缩合反应。或者，例如也可以将使用多元醇对ε-己内酯等内酯类进行开环聚合而得的聚己内酯类等用作聚酯多元醇。
从所得涂膜的耐候性和耐黄变性等的角度来看，用上述的制造方法得到的聚酯多元醇优选使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由它们得到的化合物等进行改性。
(聚醚多元醇)
聚醚多元醇例如可以使用以下的(1)～(3)中的任一方法等来得到。
(1)使用催化剂，用单独的环氧烷或混合物对单独的多元羟基化合物或混合物进行无规或嵌段加成来得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述催化剂，例如可列举出：锂、钠、钾等的氢氧化物、强碱性催化剂、复合金属氰化物络合物等。作为强碱性催化剂，例如可列举出：醇化物、烷基胺等，作为复合金属氰化物络合物，例如可列举出：金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等。
作为前述环氧烷，例如可列举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯(Styrene Oxide)等。
(2)使多胺化合物与环氧烷反应来得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述多胺化合物，例如可列举出：乙二胺类等。
作为前述环氧烷，可列举出与(1)中例示的同样的物质。
(3)以(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质使丙烯酰胺等聚合来得到所谓的聚合物多元醇类的方法。
作为前述多元羟基化合物，例如可列举出以下的(i)～(vi)所示的物质。
(i)二甘油、双(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等；
(ii)赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿糖醇、核醣醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇类化合物；
(iii)阿糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；
(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；
(v)棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；
(vi)水苏糖等四糖类
当中，作为多元醇，优选聚酯多元醇，更优选对ε-己内酯使用低分子量的多元醇进行开环聚合而得的聚己内酯多元醇。
<多异氰酸酯组合物的物性>
(异氰酸酯基含量)
多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含量优选为5质量％以上且20质量％以下，更优选为6质量％以上且19质量％以下，进一步优选为8质量％以上且17质量％以下。
异氰酸酯基含量可以使用后述的实施例记载的方法进行测定。
(数均分子量)
多异氰酸酯组合物的数均分子量优选为1000以上且5000以下，更优选为1200以上且4800以下，进一步优选为1500以上且4600以下。通过使数均分子量为上述下限值以上，能够更有效地抑制涂膜的柔软性的降低，另一方面，通过使数均分子量为上述上限值以下，能够更有效地抑制涂膜的平滑性的降低。
多异氰酸酯组合物的数均分子量可以使用后述的实施例记载的方法进行测定。
(重均分子量)
多异氰酸酯组合物的重均分子量优选为4000以上且50000以下，更优选为4500以上且49000以下，进一步优选为5000以上且48500以下。
多异氰酸酯组合物的重均分子量可以使用后述的实施例记载的方法进行测定。
<亲水性化合物>
本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的多异氰酸酯的一部分或全部可以具有由亲水性化合物衍生的结构单元。
即，本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的多异氰酸酯的一部分或全部可以为亲水性多异氰酸酯。
亲水性化合物为了与1个异氰酸酯基反应，优选相对于亲水性化合物1分子具有1个以上用于与多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基反应的活性氢基团。作为活性氢基团，具体可列举出：羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基。
作为亲水性基团，可列举出：非离子性亲水性基团、阳离子性亲水性基团、阴离子性亲水性基团。这些亲水性基团可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。当中，作为亲水性基团，从购得容易性和不易受与配混物的电气相互作用的角度来看，优选非离子性亲水性基团，从抑制所得涂膜的硬度的降低的角度来看，优选阴离子性亲水性基团。
(具有非离子性亲水性基团的亲水性化合物)
作为具有非离子性亲水性基团的亲水性化合物，具体可列举出：一元醇、对醇的羟基加成环氧乙烷而得的化合物。作为一元醇，例如可列举出：甲醇、乙醇、丁醇等。作为对醇的羟基加成环氧乙烷而得的化合物，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等。这些具有非离子性亲水基团的亲水性化合物也具有与异氰酸酯基反应的活性氢基团。
作为加成环氧乙烷而得的化合物的环氧乙烷的加成数，优选为4以上且30以下，更优选为4以上且20以下。通过使环氧乙烷的加成数为上述下限值以上，存在能够更有效地赋予多异氰酸酯组合物以水分散性的倾向，通过使环氧乙烷的加成数为上述上限值以下，存在在低温储藏时更不易产生多异氰酸酯组合物的析出物的倾向。
当中，作为具有非离子性亲水性基团的亲水性化合物，由于以较少的用量即能够提高多异氰酸酯组合物的水分散性，优选一元醇。
关于对多异氰酸酯加成的非离子性亲水性基团的量(以下有时称为“非离子性亲水性基团的含量”)的下限值，从多异氰酸酯组合物的水分散稳定性的角度来看，相对于多异氰酸酯组合物的固体成分的质量，优选为1质量％，更优选为3质量％，进一步优选为4质量％，特别优选为4.5质量％。
此外，关于非离子性亲水性基团的含量的上限值，从所得涂膜的耐水性的角度来看，相对于多异氰酸酯组合物的固体成分的质量，优选为30质量％，更优选为20质量％，进一步优选为10质量％，特别优选为8质量％。
即，关于非离子性亲水性基团的含量的上限值，相对于多异氰酸酯组合物的不挥发成分的质量，优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为3质量％以上且20质量％以下，进一步优选为4质量％以上且10质量％以下，特别优选为4.5质量％以上且8质量％以下。
通过使非离子性亲水性基团的含量在上述范围内，存在多异氰酸酯组合物在水中进一步分散、所得涂膜的耐水性提高的倾向。
(具有阳离子性亲水性基团的亲水性化合物)
作为具有阳离子性亲水性基团的亲水性化合物，具体可列举出兼具阳离子性亲水性基团和活性氢基团的化合物。此外，可以将具有缩水甘油基等活性氢基团的化合物与硫醚、膦等具有阳离子性亲水性基团的化合物一并作为亲水性化合物。该情况下，预先使具有异氰酸酯基的化合物与具有活性氢基团的化合物反应，加成缩水甘油基等官能团，然后，使硫醚、膦等化合物反应。从制造容易性的角度来看，优选兼具阳离子性亲水性基团和活性氢基团的化合物。
作为兼具阳离子性亲水性基团和活性氢基团的化合物，具体而言，例如可列举出：二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。此外，使用这些化合物加成的叔氨基例如也可以用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯进行季化。
具有阳离子性亲水性基团的亲水性化合物与多异氰酸酯的反应可以在溶剂的存在下进行反应。该情况下的溶剂优选不含活性氢基团，具体而言，例如可列举出：乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等。
对多异氰酸酯加成的阳离子性亲水性基团优选用具有阴离子性基团的化合物中和。作为该阴离子性基团，具体而言，例如可列举出：羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基等。
作为具有羧基的化合物，具体而言，例如可列举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。
作为具有磺酸基的化合物，具体而言，例如可列举出：乙磺酸等。
作为具有磷酸基的化合物，具体而言，例如可列举出：磷酸、酸性磷酸酯等。
作为具有卤素基团的化合物，具体而言，例如可列举出：盐酸等。
作为具有硫酸基的化合物，具体而言，例如可列举出：硫酸等。
当中，作为具有阴离子性基团的化合物，优选具有羧基的化合物，更优选乙酸、丙酸或丁酸。
(具有阴离子性亲水性基团的亲水性化合物)
作为阴离子性亲水性基团，具体可列举出：羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基。
作为具有阴离子性亲水性基团的亲水性化合物，具体可列举出兼具阴离子性基团和活性氢基团的化合物，更具体而言，例如可列举出：单羟基羧酸、具有多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物。
作为单羟基羧酸，例如可列举出：1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸(hydroxy pivalic acid)、乳酸等。
作为具有多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物，例如可列举出：二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等。
此外，还可列举出兼具磺酸基和活性氢基团的化合物，更具体而言，例如可列举出：羟乙基磺酸等。
当中，作为兼具阴离子性基团和活性氢基团的化合物，优选羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。
对多异氰酸酯加成的阴离子性亲水性基团优选用属于碱性物质的胺类化合物中和。
作为胺类化合物，具体而言，例如可列举出：氨、水溶性氨基化合物等。
作为水溶性氨基化合物，具体而言，例如可列举出：单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。此外，还可列举出：三乙胺、二甲基乙醇胺等叔胺，也可以使用它们。这些胺类化合物可以使用单独1种或组合使用2种以上。
<封端剂>
本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的一部分或全部可以用封端剂封端而构成。即，本实施方式的多异氰酸酯组合物可以为包括封端多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物。
作为封端剂，例如可列举出：(1)醇类化合物、(2)烷基苯酚类化合物、(3)苯酚类化合物、(4)活性亚甲基类化合物、(5)硫醇类化合物、(6)酰胺类化合物、(7)酰亚胺类化合物、(8)咪唑类化合物、(9)脲类化合物、(10)肟类化合物、(11)胺类化合物、(12)酰亚胺类化合物、(13)亚硫酸氢盐、(14)吡唑类化合物、(15)***类化合物等。作为封端剂，更具体可列举出以下所示的物质等。
(1)醇类化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类。
(2)烷基苯酚类化合物：具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单烷基苯酚类和二烷基苯酚类。作为烷基苯酚类化合物，具体而言，例如为正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基苯酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基苯酚类。
(3)苯酚类化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。
(4)活性亚甲基类化合物。
(5)硫醇类化合物：丁基硫醇、十二烷基硫醇等。
(6)酰胺类化合物：乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等。
(7)酰亚胺类化合物：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
(8)咪唑类化合物：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等。
(9)脲类化合物：脲、硫脲、亚乙基脲等。
(10)肟类化合物：甲醛肟、乙酰醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等。
(11)胺类化合物：二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺等。
(12)亚胺类化合物：亚乙基亚胺、聚乙烯亚胺等。
(13)亚硫酸氢盐化合物：亚硫酸氢钠等。
(14)吡唑类化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。
(15)***类化合物：3,5-二甲基-1,2,4-***等。
当中，作为封端剂，优选为选自由肟类化合物、吡唑类化合物、咪唑类化合物、***类化合物和活性亚甲基类化合物组成的组中的至少1种化合物，更优选为选自由咪唑类化合物、***类化合物和活性亚甲基类化合物组成的组中的至少1种化合物，进一步优选为活性亚甲基类化合物。这些封端剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为活性亚甲基类化合物，例如可列举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、下述通式(I)所示的化合物(以下有时称为“化合物(I)”)等。当中，优选化合物(I)。
Figure BDA0002404026660000161
(通式(I)中，R11为羟基；可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；可以包含选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或者，可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基。其中，前述氨基的2个前述取代基可以相互连接而形成环。
R12、R13和R14各自独立地为氢原子；可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；或者，可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基。前述氨基的2个前述取代基可以相互连接而形成环。其中，不包括R12、R13和R14中2个以上为氢原子的情况。)
[化合物(I)]
(R11)
(1)R11：烷基
在R11为不具有取代基的烷基的情况下，作为该烷基，碳数优选为1以上且30以下，更优选为1以上且8以下，进一步优选为1以上且6以下，特别优选为1以上且4以下。作为不具有取代基的烷基，具体而言，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
此外，在R11为具有取代基的烷基的情况下，取代基为羟基或氨基。
作为包含羟基作为取代基的烷基，例如可列举出：羟甲基、羟乙基、羟丙基等。
作为包含氨基作为取代基的烷基，例如可列举出：氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基等。
作为包含羟基和氨基作为取代基的烷基，例如可列举出：羟氨基甲基、羟氨基乙基、羟氨基丙基等。
(2)R11：氨基
在R11为具有取代基的氨基的情况下，取代基为羟基或烷基。
作为具有羟基作为取代基的氨基，可列举出：羟氨基(-NH-OH)。
作为具有烷基作为取代基的氨基，例如可列举出：甲氨基、乙氨基、正丁氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二异丙氨基、二正丁氨基、二叔丁氨基、二仲丁氨基、二异丁氨基、2,6-二甲基哌啶基等。
作为具有羟基和烷基作为取代基的氨基，例如可列举出：羟基亚甲基氨基、羟基亚乙基氨基、羟基亚丙基氨基、羟基亚丁基氨基等。
作为2个取代基相互连接而形成环的氨基，例如可列举出：环乙亚氨基、氮杂环丁基、吡咯烷基、哌啶基、2,6-二甲基哌啶基、环己亚氨基等。
(3)R11：芳基
在R11为不具有取代基的芳基的情况下，作为该芳基，碳数优选为5以上且30以下，更优选为6以上且20以下，进一步优选为6以上且14以下。作为前述芳基，具体而言，例如可列举出：单环芳烃基、二环芳烃基、三环芳烃基、四环芳烃基、五环芳烃基、六环芳烃基、七环芳烃基等。
作为单环芳烃基，例如可列举出：苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等。
作为二环芳烃基，例如可列举出：茚满基、茚基、并环戊二烯基(pentalenyl)、甘菊环基、萘基、四氢萘基等。
作为三环芳烃基，例如可列举出：蒽基、芴基、非那烯基、菲基等。
作为四环芳烃基，例如可列举出：芘基、并四苯基、
Figure BDA0002404026660000181
基等。
作为五环芳烃基，例如可列举出：苝基、苉基、并五苯基等。
作为六环芳烃基，例如可列举出：萘并芘基等。
作为七环芳烃基，例如可列举出：晕苯基等。
在R11为具有取代基的芳基的情况下，取代基为羟基或氨基。
作为包含羟基作为取代基的芳基，例如可列举出：苯酚基等。
作为包含氨基作为取代基的芳基，例如可列举出：苯胺基等。
作为包含羟基和氨基作为取代基的芳基，例如可列举出：氨基苯酚基(羟基苯胺基)等。
(4)R11：烷氧基
在R11为不具有取代基的烷氧基的情况下，作为该烷氧基，碳数优选为1以上且30以下，更优选为1以上且8以下，进一步优选为1以上且6以下，特别优选为1以上且4以下。作为前述烷氧基，具体而言，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、1-甲基丁氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、正庚氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、2,2-二甲基戊氧基、2,3-二甲基戊氧基、2,4-二甲基戊氧基、3,3-二甲基戊氧基、3-乙基戊氧基、2,2,3-三甲基丁氧基、正辛氧基、异辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。
在R11为具有取代基的烷氧基的情况下，取代基为羟基或氨基。
作为包含羟基作为取代基的烷氧基，例如可列举出：羟基亚甲氧基、羟基亚乙氧基、羟基亚丙氧基、羟基亚丁氧基等。
作为包含氨基作为取代基的烷氧基，例如可列举出：氨基亚甲氧基、氨基亚乙氧基、氨基亚丙氧基、氨基亚丁氧基等。
作为包含羟基和氨基作为取代基的烷氧基，例如可列举出：羟氨基次甲氧基、羟氨基次乙氧基、羟氨基次丙氧基等。
(R12、R13和R14)
通式(I)中，R12、R13和R14各自独立地为氢原子；羟基；可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；可以包含选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或者，可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基。前述氨基的2个前述取代基可以相互连接而形成环。其中，不包括R12、R13和R14中2个以上为氢原子的情况。
作为上述烷基、上述氨基、上述芳基和上述烷氧基，可列举出与上述“R11”中例示的同样的基团。
当中，R12、R13和R14优选各自独立地为氢原子；可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；或者，可以包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基，并且不包括R12、R13和R14中2个以上为氢原子的情况。
在化合物(I)中，由于工业上容易购得和低温下的固化性优异，优选R11为烷氧基、R12为氢原子或烷基、并且R13和R14为烷基。
此外，通过使化合物(I)具有叔丁酯结构或叔戊酯结构，制成涂膜时的低温固化性和耐水性优异，此外，通过具有仲丁酯结构或异丙酯结构，存在制成涂料组合物时的储藏稳定性(水分散稳定性和粘度稳定性)、以及制成涂膜时的低温固化性和硬度保持性优异的倾向。
作为化合物(I)的优选的物质，具体而言，例如可列举出：乙酰乙酸异丙酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二叔戊酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸叔丁基乙酯、丙二酸异丙基乙酯等。
当中，从所得涂膜的进一步的低温固化性的角度来看，优选丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二叔戊酯、丙二酸二异丙酯或丙二酸叔丁基乙酯，从制成涂膜时与被涂物的密合性的角度来看，更优选丙二酸二仲丁酯或丙二酸二异丙酯。
[结合结构]
封端多异氰酸酯优选的是，作为多异氰酸酯的异氰酸酯基与化合物(I)反应形成的结合结构，具有例如下述通式(II)所示的甲烷四羰基结构、下述通式(III)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体、下述通式(IV)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体和下述通式(V)所示的甲烷三羰基结构的酮体等。
Figure BDA0002404026660000201
(通式(II)中，R21、R22、R23和R24分别与上述R11、R12、R13和R14相同。
通式(III)中，R31、R32、R33和R34分别与上述R11、R12、R13和R14相同。
通式(IV)中，R41、R42、R43和R44分别与上述R11、R12、R13和R14相同。
通式(V)中，R51、R52、R53和R54分别与上述R11、R12、R13和R14相同。)
相对于化合物(I)与多异氰酸酯结合的结合结构的摩尔总量，上述通式(II)所示的甲烷四羰基结构的含量优选为0.5摩尔％以上且10摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以上且8摩尔％以下，进一步优选为0.5摩尔％以上且6摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以上且5摩尔％以下，非常优选为2摩尔％以上且4摩尔％以下，最优选为2.7摩尔％以上且3.6摩尔％以下。
通过使甲烷四羰基结构的含量为上述下限值以上，能够进一步提高制成涂膜时的低温固化性。另一方面，通过使甲烷四羰基结构的含量为上述上限值以下，能够进一步提高制成涂料组合物时的储藏稳定性(粘度稳定性)和制成涂膜时的硬度保持性。
甲烷四羰基结构的含量使用以下所示的方法算出。
具体而言，使用Bruker Biospin公司制造的“Avance600”(商品名)，通过1H-NMR的测定，求出甲烷四羰基结构的摩尔量相对于甲烷四羰基结构、甲烷三羰基结构的酮体和甲烷三羰基结构的烯醇体的总摩尔量之比(甲烷四羰基结构/(甲烷四羰基结构+甲烷三羰基结构的酮体+甲烷三羰基结构的烯醇体))，将其作为甲烷四羰基结构的含量。测定条件如下。
(测定条件)
装置：Bruker Biospin公司制造的“Avance600”(商品名)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：256次
试样浓度：5.0质量％
化学位移基准：以四甲基硅烷为0ppm。
此外，用以下信号的积分值除以测定的碳数，根据该值求出各结构的摩尔量。
上述通式(II)所示的甲烷四羰基结构的NH质子：8.0ppm附近、积分值÷2
上述通式(III)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体和上述通式(IV)所示的甲烷三羰基结构的烯醇体的NH质子：9.8ppm附近、积分值÷1
上述通式(V)所示的甲烷三羰基结构的酮体的NH质子：7.3ppm附近的积分值÷1
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物优选包含封端化的异氰脲酸酯三聚体。需要说明的是，此处所说的“封端化的异氰脲酸酯三聚体”是指异氰脲酸酯三聚体中的异氰酸酯基的至少一部分(优选为全部)用封端剂进行了封端。
相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分量，封端化的异氰脲酸酯三聚体的含量优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上且50质量％以下，进一步优选为15质量％以上且45质量％以下。通过使封端化的异氰脲酸酯三聚体的含量在上述范围内，存在所得涂膜的耐热性更优异的倾向。
封端化的异氰脲酸酯三聚体的含量例如可以使用以下方法算出。
对封端多异氰酸酯组合物进行GPC测定。接着，根据所得测定结果，求出封端化的异氰脲酸酯三聚体的面积相对于封端多异氰酸酯组合物整体的面积之比，可以将其作为封端多异氰酸酯组合物中的封端化的异氰脲酸酯三聚体的含量。
<其他添加剂>
本实施方式的多异氰酸酯组合物没有特别限定，可以进一步包含含活性氢基团的化合物、提高亲水性的添加剂、溶剂等添加剂。
[含活性氢基团的化合物]
在本实施方式的多异氰酸酯组合物为封端多异氰酸酯组合物的情况下，通过包含含活性氢基团的化合物，能够兼顾并同时提高低温固化性和储藏稳定性。
作为含活性氢基团的化合物中包含的活性氢基团，优选为羟基或氨基。
即，作为含活性氢基团的化合物，例如优选为一元醇类、二元醇类或胺类。这些一元醇类、二元醇类和胺类可以为直链状，也可以为支链状。
(一元醇类)
作为前述一元醇类，例如可列举出：(1)脂肪族醇类、(2)单(或低聚)乙二醇单烷基醚类、(3)单(或低聚)丙二醇单烷基醚类、(4)单(或低聚)乙二醇单酯类、(5)单(或低聚)丙二醇单酯类等。这些一元醇类可以单独包含1种，也可以组合包含2种以上。
作为(1)脂肪族醇类，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-丁醇、2-乙基1-丁醇、异戊醇(isoamyl alcohol)、正戊醇、异戊醇(isopentanol)、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、己醇、2-乙基己醇、正庚醇、2-庚醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇以及它们的异构体醇等。
作为(2)单(或低聚)乙二醇单烷基醚类，例如可列举出：乙二醇单烷基醚类、二乙二醇单烷基醚类、三乙二醇单烷基醚类、四乙二醇单烷基醚类等。
作为(3)单(或低聚)丙二醇单烷基醚类，例如可列举出：丙二醇单烷基醚类、二丙二醇单烷基醚类、三丙二醇单烷基醚类、四丙二醇单烷基醚类等。
作为(4)单(或低聚)乙二醇单酯类，例如可列举出：乙二醇单酯类、二乙二醇单酯类、三乙二醇单酯类、四乙二醇单酯类等。
作为(5)单(或低聚)丙二醇单酯类，例如可列举出：丙二醇单酯类、二丙二醇单酯类、三丙二醇单酯类、四丙二醇单酯类等。
(二元醇类)
作为前述二元醇类，例如可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷等。这些二元醇类可以单独包含1种，也可以组合包含2种以上。
(胺类)
作为前述胺类，例如可列举出：(1)伯胺、(2)直链状仲胺、(3)支链状仲胺、(4)含不饱和双键的仲胺、(5)非对称仲胺、(6)具有芳香族取代基的仲胺等。这些胺类可以单独包含1种，也可以组合包含2种以上。
作为(1)伯胺，例如可列举出：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丁胺等。
作为(2)直链状仲胺，例如可列举出：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二月桂胺、二(十三烷基)胺、二硬脂胺等。
作为(3)支链状仲胺，例如可列举出：二异丙胺、二异丁胺、二(2-丁胺)、二叔丁胺、二(2-乙基己基)胺、二环己胺、二(2-甲基环己基)胺等。
作为(4)含不饱和双键的仲胺，例如可列举出：二烯丙胺等。
作为(5)非对称仲胺，例如可列举出：甲乙胺、N-甲基异丙胺、甲基叔丁胺、N-甲基己胺、乙基叔丁胺、N-乙基己胺、N-乙基-1,2-二甲基丙胺、N-乙基异戊胺、N-乙基月桂胺、N-乙基硬脂胺、N-甲基环己胺、N-乙基环己胺、N-叔丁基环己胺等。
作为(6)具有芳香族取代基的仲胺，例如可列举出：二苯胺、二苄胺、甲基苄胺、乙基苄胺、叔丁基苄胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-环己基苯胺、3-(苄基氨基)丙酸乙酯等。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物可以单独包含上述所示的含活性氢基团的化合物中的1种，也可以组合包含2种以上。
当中，作为含活性氢基团的化合物，由于能够兼顾并且进一步提高低温固化性和储藏稳定性，优选为一元醇类，更优选为仲一元醇，进一步优选为2-丙醇或异丁醇。
在本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，含活性氢基团的化合物的摩尔含量可以任意选择，相对于封端多异氰酸酯组合物中的封端化的异氰酸酯基的摩尔总量，优选为10摩尔％以上且1000摩尔％以下，更优选为50摩尔％以上且950摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上且800摩尔％以下。
(提高亲水性的添加剂)
本实施方式的多异氰酸酯组合物通过添加提高亲水性的添加剂，能够进一步提高水分散稳定性。作为这种添加剂，例如可列举出：非离子类化合物、阳离子类化合物、阴离子类化合物、两性化合物等。
作为非离子类化合物，具体而言，例如可列举出：醚型化合物、酯型化合物、烷醇酰胺型化合物等。作为醚型化合物，具体而言，例如可列举出：对碳数10以上且18以下的高级醇加成环氧乙烷而得的化合物、对烷基苯酚加成环氧乙烷而得的化合物、对聚丙烯醇(polypropylene alcohol)加成环氧乙烷而得的化合物、对多元醇的脂肪酸酯加成环氧乙烷而得的化合物等。作为酯型化合物，具体而言，例如可列举出：甘油、山梨醇酐等高级醇的脂肪酸酯等。作为烷醇酰胺型化合物，具体而言，例如可列举出：脂肪酸与二乙醇胺的反应物等。
作为阳离子类化合物，具体而言，例如可列举出：季铵盐型化合物、烷基胺盐型化合物等。
作为阴离子类化合物，具体而言，例如可列举出：脂肪酸盐型化合物、烷基硫酸酯化合物、烷基苯磺酸盐型化合物、磺基琥珀酸盐型化合物、烷基磷酸盐型化合物等。
作为两性化合物，具体而言，例如可列举出：烷基甜菜碱型化合物、脂肪酰胺丙基甜菜碱型化合物。
(溶剂)
作为前述溶剂，例如可列举出：1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单***、二乙二醇单***、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二***、二乙二醇二***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿物油精等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从在水中的分散性的角度来看，作为溶剂，优选在水中的溶解度为5质量％以上的溶剂，具体而言，优选二丙二醇单甲醚。
<(封端)多异氰酸酯组合物的制造方法>
本实施方式的多异氰酸酯组合物例如通过以下制造方法得到。首先，使二异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基反应。
二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比(NCO/OH)优选为3/1以上且30/1以下，更优选为10/1以上且20/1以下。通过使NCO/OH为上述下限值以上，能够有效抑制所得多异氰酸酯组合物的粘度的过度上升。另一方面，通过使NCO/OH为上述上限值以下，能够有效抑制所得多异氰酸酯组合物的生产率的降低。
反应温度优选为50℃以上且200℃以下，更优选为50℃以上且150℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，使得反应更高效地进行，另一方面，通过为上述上限值以下，能够更有效地抑制所得多异氰酸酯组合物的着色等不优选的副反应。反应时间优选为0.5小时以上且5小时以下的范围。
优选在二异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基反应后或者与反应同时进行异氰脲酸酯化反应。通过进行异氰脲酸酯化反应，能够进一步提高制成涂膜时的硬度。异氰脲酸酯化的反应温度优选为50℃以上且200℃以下，更优选为50℃以上且150℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，使得反应更高效地进行，另一方面，通过为上述上限值以下，能够更有效地抑制所得多异氰酸酯组合物的着色等不优选的副反应。
作为异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，一般优选为具有碱性的催化剂。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，具体而言，例如可列举出以下所示的物质等。
(1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物以及前述四烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
(2)苄基三甲基铵、三甲基苯基铵等芳基三烷基铵的氢氧化物以及前述芳基三烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
(3)三甲基羟乙基铵、三甲基羟丙基铵、三乙基羟乙基铵、三乙基羟丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物以及前述羟基烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
(4)乙酸、丙酸、己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等的金属盐。
(5)钠、钾等的金属醇盐。
(6)六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物。
(7)曼尼希碱类。
(8)叔胺类与环氧化合物的混合物。
(9)三丁基膦等磷类化合物。
当中，从不易产生不需要的副产物的角度来看，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选为季铵的氢氧化物或季铵的有机弱酸盐，更优选为四烷基铵的氢氧化物、四烷基铵的有机弱酸盐、芳基三烷基铵的氢氧化物或芳基三烷基铵的有机弱酸盐。
为了结束这些反应，使前述催化剂失活。在将催化剂中和来使其失活的情况下，添加磷酸、酸性磷酸酯等酸性物质，或者也可以通过热分解、化学分解使其失活。
多异氰酸酯组合物的收率(所得多异氰酸酯组合物的质量/投加原料的总质量×100)优选为10质量％以上且85质量％以下，更优选为30质量％以上且80质量％以下。
反应结束后，未反应二异氰酸酯单体优选通过薄膜蒸发罐、萃取等去除。所得多异氰酸酯组合物中的未反应二异氰酸酯浓度优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。通过使未反应二异氰酸酯浓度为上述上限值以下，能够更良好地保持多异氰酸酯组合物的固化性。
在制造封端多异氰酸酯组合物的情况下，例如使由上述制造方法得到的多异氰酸酯组合物与上述封端剂反应来得到。
多异氰酸酯与封端剂的封端化反应无论有无溶剂存在均能够进行，可得到封端多异氰酸酯。
需要说明的是，封端剂可以单独使用上述化合物(I)中的1种，也可以组合使用选自由上述化合物(I)和上述其他封端剂组成的组中的2种以上。
通常相对于异氰酸酯基的摩尔总量，封端剂的添加量可以为80摩尔％以上且200摩尔％以下，优选为100摩尔％以上且150摩尔％以下。
此外，在使用溶剂的情况下，使用对异氰酸酯基为非活性的溶剂即可。
在使用溶剂的情况下，相对于封端多异氰酸酯组合物100质量份，来源于多异氰酸酯和封端剂的不挥发成分的含量通常可以为10质量份以上且95质量份以下，优选为20质量份以上且80质量份以下，更优选为30质量份以上且70质量份以下。
在封端化反应时，可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺类化合物和钠等碱金属的醇盐等作为催化剂。
催化剂的添加量根据封端化反应的温度等而变化，通常相对于多异氰酸酯100质量份，可以为0.05质量份以上且1.5质量份以下，优选为0.1质量份以上且1.0质量份以下。
封端化反应一般可以在-20℃以上且150℃以下进行，优选在0℃以上且100℃以下进行，更优选在10℃以上且70℃以下进行。通过使封端反应的温度为上述下限值以上，能够进一步提高反应速度，通过为上述上限值以下，能够进一步抑制副反应。
在封端化反应后，可以添加酸性化合物等进行中和处理。
作为前述酸性化合物，可以使用无机酸，也可以使用有机酸。作为无机酸，例如可列举出：盐酸、亚磷酸、磷酸等。作为有机酸，例如可列举出：甲磺酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等。
此外，在使用亲水性化合物和封端剂来制造封端多异氰酸酯组合物的情况下，例如使由上述制造方法得到的多异氰酸酯组合物与上述亲水性化合物和上述封端剂反应来得到。
多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基与亲水性化合物的反应以及多异氰酸酯组合物与封端剂的反应也可以同时进行，或者也可以在预先进行任一个反应后进行第2个反应。当中，优选先进行异氰酸酯基与亲水性化合物的反应，得到被亲水性化合物改性的多异氰酸酯组合物(以下有时称为“改性多异氰酸酯组合物”)后，进行所得改性多异氰酸酯组合物与封端剂的反应。
多异氰酸酯组合物与亲水性化合物的反应可以使用有机金属盐、叔胺类化合物、碱金属的醇盐作为催化剂。作为构成前述有机金属盐的金属，例如可列举出锡、锌、铅等。作为前述碱金属，例如可列举出钠等。
多异氰酸酯组合物与亲水性化合物的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且100℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，存在能够使反应性更高的倾向。此外，通过使反应温度为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制副反应的倾向。
为了不使亲水性化合物以未反应状态残留，优选使其完全与多异氰酸酯组合物反应。通过使其不以未反应状态残留，存在更有效地抑制封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性和制成涂膜时的固化性的降低的倾向。
改性多异氰酸酯组合物与封端剂的封端化反应可以使用作为上述封端化反应所记载的方法。
<封端多异氰酸酯组合物的物性>
[不挥发成分]
在本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，不挥发成分没有特别限制，从封端多异氰酸酯组合物的操作的角度来看，优选为30质量％以上且80质量％以下，更优选为40质量％以上且70质量％以下。
需要说明的是，不挥发成分可以使用后述的实施例所示的方法算出。
具体而言，首先，精确称量铝皿。接着，在铝皿上盛放有约1g的状态下精确称量封端多异氰酸酯组合物(W1)。接着，将封端多异氰酸酯组合物调节为均匀厚度。接着，将盛放于铝皿的状态的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘箱中保持1小时。接着，在铝皿达到室温后，精确称量残留于铝皿的封端多异氰酸酯组合物(W2)。接着，可以根据下述式算出封端多异氰酸酯组合物的固体成分量。
封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分(质量％)＝W2/W1×100
[有效NCO含有率]
在本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，有效NCO含有率没有特别限制，由于封端多异氰酸酯组合物的保存稳定性会更良好，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且10质量％以下，进一步优选为3质量％以上且9质量％以下。
有效NCO含有率可以使用下述式算出。
有效NCO含有率(质量％)
＝[(封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分(质量％))×{(封端化反应所使用的多异氰酸酯的质量)×(多异氰酸酯的NCO含有率(质量％))}]/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的质量)
《涂料组合物》
本实施方式的涂料组合物包含上述多异氰酸酯组合物或上述封端多异氰酸酯组合物以及多元羟基化合物。
在本实施方式的涂料组合物包含上述封端多异氰酸酯组合物的情况下，可以制成包含固化剂成分和主剂成分的单组分型涂料组合物。
通过使用本实施方式的涂料组合物，可得到密合性和低温固化性优异的涂膜。
以下对本实施方式的涂料组合物的构成成分进行详细说明。
<多元羟基化合物>
在本说明书中，“多元羟基化合物”是指一分子中具有至少2个羟基(羟基)的化合物，也称为“多元醇”。
作为前述多元羟基化合物，具体而言，例如可列举出：脂肪族烃多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、环氧树脂类、含氟多元醇类、丙烯酸多元醇类等。
当中，作为多元羟基化合物，优选为聚酯多元醇类、含氟多元醇类或丙烯酸多元醇类。
[脂肪族烃多元醇类]
作为前述脂肪族烃多元醇类，例如可列举出：末端羟基化聚丁二烯、其氢化物等。
[聚醚多元醇类]
作为前述聚醚多元醇类，例如可列举出使用以下(1)～(3)中的任一种方法等得到的物质。
(1)对单独的多元醇或其混合物加成单独的环氧烷或其混合物而得到的聚醚多元醇类或聚四亚甲基二醇类。
(2)使多官能化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类。
(3)以(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓的聚合物多元醇类。
作为前述多元醇，例如可列举出：甘油、丙二醇等。
作为前述环氧烷，例如可列举出：环氧乙烷、环氧丙烷等。
作为前述多官能化合物，例如可列举出：乙二胺、乙醇胺类等。
[聚酯多元醇类]
作为前述聚酯多元醇类，例如可列举出以下的(1)或(2)中的任一种聚酯多元醇类等。
(1)通过单独的二元酸或其2种以上的混合物与单独的多元醇或其2种以上的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇树脂类。
(2)用多元醇使ε-己内酯进行开环聚合而得到的聚己内酯类。
作为前述二元酸，例如可列举出：琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等羧酸等。
作为前述多元醇，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
[环氧树脂类]
作为前述环氧树脂类，例如可列举出：酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基环氧氯型环氧树脂(β－メチルエピクロ型エポキシ樹脂)、环状氧杂环丙烷型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、环氧型脂肪族不饱和化合物、环氧化脂肪酸酯、酯型多元羧酸、氨基缩水甘油基型环氧树脂、卤化型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等环氧树脂类、以及用氨基化合物、聚酰胺化合物等对这些环氧树脂进行改性而得的树脂类等。
[含氟多元醇类]
作为前述含氟多元醇类，例如可列举出参考文献1(日本特开昭57-34107号公报)、参考文献2(日本特开昭61-275311号公报)等中公开的氟烯烃、环己基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等的共聚物等。
[丙烯酸多元醇类]
前述丙烯酸多元醇类例如通过使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体进行聚合、或者使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体与视需要而定的可与该聚合性单体共聚的其他单体进行共聚来得到。
作为前述一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，例如可列举出以下(i)～(iii)所示的单体。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(i)丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类。
(ii)甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类。
(iii)甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等具有多元活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。
作为前述可与聚合性单体共聚的其他单体，例如可列举出以下的(i)～(v)所示的单体。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类。
(ii)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类。
(iii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。
(iv)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺。
(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。
此外，可列举出参考文献3(日本特开平1-261409号公报)和参考文献4(日本特开平3-006273号公报)等中公开的使聚合性紫外线稳定性单体进行共聚而得到的丙烯酸多元醇类等。
作为前述聚合性紫外线稳定性单体，具体而言，例如可列举出：4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-羟基-4-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。
例如，通过使上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要而用有机溶剂等稀释，可以得到丙烯酸多元醇。
在想要得到水基丙烯酸多元醇的情况下，可以用使烯烃性不饱和化合物进行溶液聚合来转换为水层的方法、乳液聚合等公知的方法制造。该情况下，通过用胺、氨中和丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分，能够赋予水溶性或水分散性。
[多元羟基化合物的羟值和酸值]
本实施方式的涂料组合物中包含的多元羟基化合物的羟值优选为10mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下。
通过使多元羟基化合物的羟基为上述下限值以上，容易进一步增加基于与多异氰酸酯的反应的氨基甲酸酯的交联密度，进一步发挥氨基甲酸酯键的功能。另一方面，通过使多元羟基化合物的羟基为上述上限值以下，交联密度不会过度增加，涂膜的机械物性会更良好。
[NCO/OH]
本实施方式的涂料组合物中包含的(封端)多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于多元羟基化合物的羟基的摩尔当量比(NCO/OH)根据所需的涂膜物性来确定，通常为0.1以上且22.5以下。
<其他添加剂>
本实施方式的涂料组合物可以进一步包含其他添加剂。
作为其他添加剂，例如可列举出：可与多元羟基化合物中的交联性官能团反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧接工序时的着色的防黄变剂、涂布面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等。
此外，不仅可以将上述含活性氢基团的化合物添加至上述封端多异氰酸酯组合物，而且还可以添加至本实施方式的涂料组合物。
作为前述固化剂，例如可列举出：三聚氰胺树脂、脲树脂、含环氧基的化合物或树脂、含羧基的化合物或树脂、酸酐、含烷氧基硅烷基的化合物或树脂、酰肼化合物等。
作为前述固化催化剂，可以为碱性化合物，也可以为路易斯酸性化合物。
作为前述碱性化合物，例如可列举出：金属氢氧化物、金属醇盐、羧酸金属盐、乙酰乙酸金属盐、鎓盐的氢氧化物、羧酸鎓、鎓盐的卤化物、活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为前述鎓盐，适宜为铵盐、鏻盐或锍盐。
作为前述路易斯酸性化合物，例如可列举出：有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。
作为前述溶剂，可列举出与在上述多异氰酸酯组合物中例示的同样的物质。
此外，作为颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧接工序时的着色的防黄变剂、涂布面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂和造膜助剂，可以适当选择公知的物质来使用。
<涂料组合物的制造方法>
本实施方式的涂料组合物可以使用溶剂基、水基中的任一种。
在制造水基的涂料组合物(水系涂料组合物)的情况下，首先，向多元羟基化合物或其水分散体或水溶物中根据需要而加入可与多元羟基化合物中的交联性官能团反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧接工序时的着色的防黄变剂、涂布面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，添加上述(封端)多异氰酸酯组合物或其水分散体作为固化剂，进一步根据需要而添加水、溶剂，调节粘度。接着，利用搅拌设备进行强制搅拌，由此可以得到水基的涂料组合物(水系涂料组合物)。
在制造溶剂基的涂料组合物的情况下，首先，向多元羟基化合物或其溶剂稀释物中根据需要而加入可与多元羟基化合物中的交联性官能团反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧接工序时的着色的防黄变剂、涂布面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，添加上述(封端)多异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要而进一步添加溶剂，调节粘度。接着，用手动搅拌或Mazelar等搅拌设备进行搅拌，由此可以得到溶剂基的涂料组合物。
《涂膜》
本实施方式的涂膜是使上述涂料组合物固化而成的。
本实施方式的涂膜通过使用辊式涂装、淋幕涂装、喷雾涂装、旋杯式涂装、静电涂装等公知的方法涂装上述涂料组合物并在60℃以上且160℃以下保持几分钟到几小时程度使其固化来得到。
本实施方式的涂膜与被涂物的密合性和低温固化性良好。作为被涂物，没有特别限定，例如可列举出：将金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原料成形而成的成形品等。此外，这些成形品的形状没有特别限定，例如可以为薄膜、薄片、板等厚度小的物体，也可以为圆柱、立体结构物等厚度大的物体。此外，也可以为管等中空的物体。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本实施方式进行进一步详细的说明，但本实施方式完全不限定于以下实施例。
需要说明的是，实施例和比较例中的“份”为质量基准。此外，实施例和比较例中的“％”为“质量％”。
<试验项目>
针对实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物，按照以下所示的方法进行各物性的测定和各评价。
[物性1]
(收率)
收率根据下式算出。
收率(％)＝所得多异氰酸酯组合物的质量/投加原料的总质量×100
[物性2]
(HDI/IPDI)
多异氰酸酯组合物中的来源于HDI的结构单元相对于来源于IPDI的结构单元的质量比(HDI/IPDI)使用以下方法算出。首先，根据反应后的未反应二异氰酸酯质量以及通过气相色谱测定得到的该未反应二异氰酸酯中的HDI浓度和IPDI浓度，算出未反应HDI质量和未反应IPDI质量。分别用所投加的HDI质量和IPDI质量减去上述算出的未反应HDI质量和未反应IPDI质量后，将所得的差分别作为来源于HDI的结构单元的质量、来源于IPDI的结构单元的质量。接着，用来源于HDI的结构单元的质量除以来源于IPDI的结构单元的质量，由此得到HDI/IPDI。
[物性3]
(由多元醇衍生的结构单元的含量)
由多元醇衍生的结构单元的含量(以下有时简记为“PO含量”)使用以下方法算出。
PO含量(质量％)
＝投加PO质量/所得多异氰酸酯组合物的质量×100
[物性4]
(多异氰酸酯组合物的分子量)
以多异氰酸酯组合物作为试样，在以下所示的测定条件下对其数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)进行GPC测定，作为聚苯乙烯基准的分子量求出。
(测定条件)
装置：HLC-8320GPC(TOSOH)
色谱柱：TSKgelSuperH2500×1根(TOSOH)
TSKgelSuperH4000×1根(TOSOH)
TSKgelSuperH5000×1根(TOSOH)
TSKgelSuperH6000×1根(TOSOH)
载体：四氢呋喃
流速：0.6mL/分钟
试样浓度：1.0质量％
注入量：20μL
温度：40℃
检测方法：差示折射计
[物性5]
(异氰酸酯基(NCO)含有率)
将1g以上且3g以下的多异氰酸酯组合物精确称量至烧瓶(Wg)。接着，添加甲苯20mL，将多异氰酸酯组合物溶解。接着，添加2当量浓度的二正丁胺的甲苯溶液10mL，混合后，在室温下放置15分钟。接着，加入异丙醇70mL并混合。接着，在指示剂存在下用1当量浓度盐酸溶液(因数F)对该液体进行滴定。将所得滴定值记为V2mL。接着，在没有多异氰酸酯的情况下进行同样的操作，将所得滴定值记为V1ml。接着，根据下述式算出多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基(NCO)含有率。
NCO含有率[质量％]＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
[物性6]
(异氰酸酯平均官能团数(平均NCO数))
以多异氰酸酯组合物作为试样，根据下述式求出异氰酸酯平均官能团数(平均NCO数)。
平均异氰酸酯(NCO)数＝(Mn×NCO含有率×0.01)/42
[评价1]
(涂膜的密合性)
丙烯酸多元醇(ALLNEX公司制造Setalux1767(商品名)、树脂成分羟值150mgKOH/g、树脂成分65％)和各多异氰酸酯组合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量之比(异氰酸酯基/羟基)为1.0的方式进行配混，进一步配混乙酸丁酯，制备成固体成分40质量％，得到涂料组合物。
接着，将所得涂料组合物涂装在ABS板上，使得干燥膜厚为40μm后，进行80℃、30分钟的加热干燥，得到固化涂膜。对于所得涂膜，使用缝隙间隔2mm的刀具导轨，划出贯穿涂膜的100个棋盘格状的切痕。然后，将透明胶带(Nichiban Co.,Ltd.制造、405号：24mm宽)粘贴在棋盘格状的切痕面，用橡皮摩擦使其与涂膜完全密合。然后，进行以180°的剥离角度将透明胶带从涂膜急剧剥离的操作后，观察剥离面，数出剥离的棋盘格。密合性的评价标准如下。
(评价标准)
◎：剥离的棋盘格数为0
〇：剥离的棋盘格数为1以上且20以下
△：剥离的棋盘格数为21以上且40以下
×：剥离的棋盘格数为41以上
[评价2]
(涂膜的低温固化性)
使用与“评价1”同样的方法制备各涂料组合物。接着，将所得涂料组合物涂装在聚丙烯板上，使得干燥膜厚为40μm后，进行60℃、5分钟的加热干燥，在23℃、RH50％的条件下干燥3天，得到固化涂膜。进行所得涂膜的凝胶率的测定，按照以下的评价标准评价低温固化性。需要说明的是，关于凝胶率，将涂膜在丙酮中23℃下进行24小时的浸渍，以未溶解部分质量除以浸渍前质量得到的值的百分率(质量％)求出。
(评价标准)
◎：凝胶率为90质量％以上
○：凝胶率为85质量％以上且小于90量％
△：凝胶率为80质量％以上且小于85量％
×：凝胶率小于80质量％
[评价3]
(涂膜的耐水密合性)
使用与“评价1”同样的方法制备各涂料组合物。接着，将所得涂料组合物涂装在ABS板上，使得干燥膜厚为40μm后，进行80℃、30分钟的加热干燥，得到固化涂膜。将所得涂膜在50℃的热水中浸渍30天，将表面的水分拭去。接着，使用缝隙间隔2mm的刀具导轨，划出贯穿涂膜的100个棋盘格状的切痕。然后，将透明胶带(Nichiban Co.,Ltd.制造、405号：24mm宽)粘贴在棋盘格状的切痕面，用橡皮摩擦使其与涂膜完全密合。然后，进行以45°的剥离角度将透明胶带从涂膜急剧剥离的操作后，观察剥离面，数出剥离的棋盘格。密合性的评价标准如下。
(评价标准)
◎：剥离的棋盘格数为0
〇：剥离的棋盘格数为1以上且20以下，或者，看到棋盘格的端部的浮起
△：剥离的棋盘格数为21以上且40以下
×：剥离的棋盘格数为41以上
<多异氰酸酯组合物的制造>
[原料]
(多元醇)
TMP：三羟甲基丙烷
PLC303：PLACCEL303(商品名)(Daicel Corporation制造、平均OH数：3、数均分子量310)
PLC305：PLACCEL305(商品名)(Daicel Corporation制造、平均OH数：3、数均分子量550)
PLC308：PLACCEL308(商品名)(Daicel Corporation制造、平均OH数：3、数均分子量850)
PLC312：PLACCEL312(商品名)(Daicel Corporation制造、平均OH数：3、数均分子量1250)
PLC320：PLACCEL320(商品名)(Daicel Corporation制造、平均OH数：3、数均分子量2000)
PLC410：PLACCEL410(商品名)(Daicel Corporation制造、平均OH数：4、数均分子量1030)
P3403：PLACCELP3403(商品名)(Daicel Corporation制造、平均OH数：3、数均分子量4000)
[实施例1]多异氰酸酯组合物P-a1的制造
使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管、滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，投加HDI：600质量份、和PLC305：79质量份的一半量，在搅拌下将反应器内温度在80℃保持30分钟后，添加剩下的一半量的PLC305，进一步进行1小时的氨基甲酸酯化反应。使反应器内温度为70℃，向其中加入四甲基氢氧化铵，在收率达到53％的时刻添加磷酸来停止反应。将反应液过滤后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物P-a1。
[实施例2～9]多异氰酸酯组合物P-a2～P-a9的制造
按表1和2所示的配混比，使用与实施例1同样的装置和方法制造各多异氰酸酯组合物。
[比较例1～2]多异氰酸酯组合物P-b1～P-b2的制造
使用与实施例1同样的装置，按表1和2所示的配混比投加全部原料，在搅拌下将反应器内温度在90℃保持1小时进行氨基甲酸酯化反应。然后，使用与实施例1同样的方法制造各多异氰酸酯组合物。
[表1]
Figure BDA0002404026660000421
[表2]
Figure BDA0002404026660000431
根据表1，与多异氰酸酯组合物P-b1(比较例1)相比，多异氰酸酯组合物P-a1～P-a7(实施例1～7)在制成涂膜时与被涂物的密合性和低温固化性更优异。
根据表2，包含来源于HDI的结构单元和来源于IPDI的结构单元的多异氰酸酯组合物也同样，与多异氰酸酯组合物P-b2(比较例2)相比，多异氰酸酯组合物P-a8～P-a9(实施例8～9)在制成涂膜时与被涂物的密合性和低温固化性更优异。
此外，在多异氰酸酯组合物P-a1～P-a7(实施例1～7)中，随着多元醇的数均分子量的增加，可看到制成涂膜时与被涂物的密合性、低温固化性和耐水密合性进一步提高的倾向。
<试验项目>
针对实施例和比较例中得到的封端多异氰酸酯组合物，按照以下所示的方法进行各物性的测定和各评价。
[物性7]不挥发成分
封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分如下求出。首先，精确称量底直径38mm的铝皿。接着，在铝皿上盛放有约1g的状态下精确称量实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物(W1)。接着，将封端多异氰酸酯组合物调节为均匀厚度。接着，将盛放于铝皿的状态的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘箱中保持1小时。接着，在铝皿达到室温后，精确称量残留于铝皿的封端多异氰酸酯组合物(W2)。接着，根据下述式算出封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分。
不挥发成分(质量％)＝W2/W1×100
[物性8]有效异氰酸酯基(NCO)含有率
实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物的有效异氰酸酯基(NCO)含有率如下求出。需要说明的是，此处所说的“有效异氰酸酯基(NCO)含有率”是指对封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物中存在的可参与交联反应的封端异氰酸酯基量进行定量而得的值，用异氰酸酯基的质量％表示。有效NCO含有率根据下述式算出。在下述式中，“多异氰酸酯组合物的NCO含有率”和“封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分”分别使用上述物性5和物性7中算出的值。需要说明的是，在试样被溶剂等稀释的情况下，算出被稀释的状态下的值。
有效NCO含有率(质量％)
＝[(封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分(质量％)×{(封端化反应所使用的多异氰酸酯组合物的质量)×(多异氰酸酯组合物的NCO含有率(质量％)}]/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的质量)
[物性9]亲水性基团的含量
求出所使用的具有亲水性基团的化合物的质量相对于封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分的质量之比，将其作为封端多异氰酸酯组合物中的亲水性基团的含量。
[评价4]涂膜的低温固化性
丙烯酸分散体(ALLNEX公司制造SETAQUA6515(商品名)、树脂成分浓度45％、羟基浓度3.3％(树脂基准))和各封端多异氰酸酯组合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量之比(异氰酸酯基/羟基)为1.0的方式进行配混。接着，将水的质量相对于二丙二醇单甲醚的质量之比(水/二丙二醇单甲醚)为90/10的混合液添加至混合物，使得固体成分为35质量％，得到各涂料组合物。
接着，将所得涂料组合物涂装在聚丙烯板上，使得干燥膜厚为40μm后，进行80℃、30分钟的加热干燥，得到固化涂膜。测定所得涂膜的凝胶率，评价涂膜的低温固化性。凝胶率小于80％的涂膜视为固化不充分，未实施接下来的密合性的评价。
[评价5]涂膜的密合性
使用与“评价3”同样的方法制备各涂料组合物。接着，将所得涂料组合物涂装在ABS板上，使得干燥膜厚为40μm后，进行80℃、30分钟的加热干燥，得到固化涂膜。对于所得涂膜，使用缝隙间隔2mm的刀具导轨，划出贯穿涂膜的100个棋盘格状的切痕。然后，将透明胶带(Nichiban Co.,Ltd.制造、405号：24mm宽)粘贴在棋盘格状的切痕面，用橡皮摩擦使其与涂膜完全密合。然后，进行以180°的剥离角度将透明胶带从涂膜急剧剥离的操作后，观察剥离面，数出剥离的棋盘格。密合性的评价标准如下。
(评价标准)
◎：剥离的棋盘格数为0
〇：剥离的棋盘格数为1以上且10以下
△：剥离的棋盘格数为11以上且20以下
×：剥离的棋盘格数为21以上
<封端多异氰酸酯组合物的制造>
[原料]
(亲水性化合物)
H-1：聚环氧乙烷(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-081”、数均分子量：690)
H-2：羟基新戊酸(Hydroxypivalic acid；HPA)(分子量：119)
(封端剂)
B-1：丙二酸二异丙酯
B-2：丙二酸二叔丁酯
B-3：2-乙基咪唑
B-4：乙酰乙酸乙酯
[实施例10]封端多异氰酸酯组合物BL-a1的制造
向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝器的四口烧瓶中，在氮气气流下投加实施例5中得到的P-5：100g、MPG-081(亲水性化合物H-1)：9g和二丙二醇二甲醚(DipropyleneGlycol Dimethyl Ether；DPDM)：101g的一半量，在120℃加热搅拌并保持2小时。接着，将反应液冷却至室温，投加丙二酸二异丙酯(封端剂B-1)：50g和剩下的一半量的DPDM，进而，在室温下向树脂中添加含甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液，使得钠为800ppm的量，在40℃下进行4小时的封端反应，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a1。
[实施例11～14]封端多异氰酸酯组合物BL-a2～BL-a5的制造
采用表3记载的配方，除此之外使用与实施例10同样的方法制造各封端多异氰酸酯组合物。
[实施例15]封端多异氰酸酯组合物BL-a6的制造
将表3记载的配方投加到与实施例10同样的装置中，在120℃加热搅拌并保持2小时。接着，将反应液冷却至室温，投加2-乙基咪唑(封端剂B-3)：31g和剩下的一半量的DPDM，在100℃下进行4小时的封端反应，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a6。
[比较例3～5]封端多异氰酸酯组合物BL-b1～BL-b3的制造
采用表4记载的配方，除此之外使用与实施例10同样的方法制造各封端多异氰酸酯组合物。
[表3]
Figure BDA0002404026660000471
[表4]
Figure BDA0002404026660000481
根据表3和表4，封端多异氰酸酯组合物BL-a1～BL-a6(实施例10～15)的凝胶率为80％以上，制成涂膜时与被涂物的密合性良好，与此相对，封端多异氰酸酯组合物BL-b1～BL-b3(比较例3～5)的凝胶率小于80％。
此外，根据配混有不同种类的多异氰酸酯组合物的封端多异氰酸酯组合物BL-a1～Bl-a3的比较可知，使用多异氰酸酯组合物P-a5和P-a9的封端多异氰酸酯组合物BL-a1和BL-a3(实施例10和实施例12)在制成涂膜时与被涂物的密合性尤其优异。
此外，根据配混有不同种类的封端剂的封端多异氰酸酯组合物BL-a2、BL-a4和BL-a6(实施例11、实施例13和实施例15)的比较可知，使用B-1(丙二酸二异丙酯)作为封端剂的封端多异氰酸酯组合物BL-a2可看到制成涂膜时的低温固化性降低的倾向，另一方面，与被涂物的密合性更优异。
产业上的可利用性
根据本实施方式的多异氰酸酯组合物，能够提供制成涂膜时的密合性和低温固化性优异的多异氰酸酯组合物。

Claims (13)

1.一种多异氰酸酯组合物，其包含多异氰酸酯，所述多异氰酸酯是由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯、和
数均分子量为400以上且5000以下并且羟基平均数为3以上且8以下的多元醇得到的，
所述多异氰酸酯组合物满足以下的条件(1)～(3)：
(1)相对于多异氰酸酯组合物的总质量，由所述多元醇衍生的结构单元的含量为22质量％以上且80质量％以下；
(2)异氰酸酯平均官能团数为3.5以上且20以下；
(3)重均分子量/数均分子量为3.5以上且15以下。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多元醇的数均分子量超过500且为5000以下。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其具有异氰脲酸酯基。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，由所述脂肪族二异氰酸酯衍生的结构单元相对于由所述脂环族二异氰酸酯衍生的结构单元的质量比为50/50以上且95/5以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯的一部分或全部具有由亲水性化合物衍生的结构单元。
6.根据权利要求5所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述由亲水性化合物衍生的结构单元包含选自由非离子性亲水性基团和阴离子性亲水性基团组成的组中的至少1种亲水性基团。
7.一种封端多异氰酸酯组合物，其是用封端剂将权利要求1～6中的任一项所述的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的一部分或全部封端而构成的。
8.根据权利要求7所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂为选自由肟类化合物、吡唑类化合物、咪唑类化合物、***类化合物和活性亚甲基类化合物组成的组中的至少1种化合物。
9.根据权利要求7或8所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂为选自由咪唑类化合物、***类化合物和活性亚甲基类化合物组成的组中的至少1种化合物。
10.根据权利要求7～9中的任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂为活性亚甲基类化合物。
11.根据权利要求7～10中的任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂包含下述通式(I)所示的化合物：
Figure FDA0002404026650000021
通式(I)中，R11为羟基；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选包含选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或者，任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基；其中，所述氨基的2个所述取代基任选相互连接而形成环；
R12、R13和R14各自独立地为氢原子；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；所述氨基的2个所述取代基任选相互连接而形成环；其中，不包括R12、R13和R14中的2个以上为氢原子的情况。
12.一种涂料组合物，其包含权利要求1～6中的任一项所述的多异氰酸酯组合物或权利要求7～11中的任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，且包含多元羟基化合物。
13.一种涂膜，其是将权利要求12所述的涂料组合物固化而成的。
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