CN111689747A - 一种3d打印的彩色装饰砂浆 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印的彩色装饰砂浆，包括：白色高铝水泥80‑100份、细砂100‑150份、粗砂50‑100份、高强石膏粉30‑50份、聚丙烯酸酯乳液10‑20份、无机颜料10‑20份、聚羧酸减水剂5‑10份、木质纤维5‑10份、体积稳定剂5‑10份、3D打印专用触变剂10‑20份、早强剂5‑10份、缓凝剂5‑10份、水50‑70份。本发明采用白色高铝水泥，白度大于88，3天抗压强度不低于50.0MPa；白度高利于无机颜料颜色的鲜度体现，而白色高铝水泥比普通硅酸盐水泥的凝结速度更快和早期强度更高。本发明还添加了高强石膏粉，促进砂浆更快凝结和具备更高的早期强度，另外还添加了3D打印专用触变剂、早强剂、体积稳定剂等助剂，使砂浆原料适用于3D打印，早期强度高，后期强度发展稳定。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种3D打印的彩色装饰砂浆及其制备方法。
背景技术
2012年1月，美国航天局(NASA)出资与美国南加州大学合作，最新研发出“轮廓工艺”3D打印技术。2013年1月，荷兰设计师计划采用3D打印技术建造仿莫比乌斯环的3D打印房屋。2013年1月，欧洲航天局已着手同建筑公司Forster+Parterners联手研发在月球打印一座空间站的项目。计划利用月球现成的土壤及其他材料通过3D打印技术将其制成建筑材料，进而完成空间站的建设。2013年2月，英国设计师SoftkillDesign正着手使用3D打印技术以纤维尼龙为结构材料建造大批量民用住房。2013年3月，荷兰公司DAS的建筑师建造了打印机，号称将建造“第一”的3D打印运河屋。2014年1月，实现了3D打印运河屋组件的实际三维打印，预计将用三年时间完成组装。2013年1月，中国上海盈创公司利用高标号水泥和玻璃纤维复合制造了首批3D打印建筑，引发国内外多方关注。2015年2月，又在苏州工业园区展示3D打印了一栋面积1100平米的别墅和一栋6层居民楼。
水泥基建筑3D打印材料主要原料采用快硬硫铝酸盐水泥和矿物掺合料组成的复合胶凝材料，配以骨料，通过添加复合调凝剂和复合体积稳定剂等制备而成，可直接泵入建筑用3D打印机中应用于施工。研究表明制备的3D打印材料需具有下述性能，打印的建筑才具备使用价值：早期强度高，后期强度发展稳定，其中2h抗压强度为10-20MPa，3d抗压强度为40-50MPa，28d抗压强度为50-60MPa；凝结时间可调节，一般初凝时间为20-50min，终凝时间为30-60min；可满足建筑3D打印施工连续性和强度要求。现有的一般混凝土材料凝结时间长，通常的初凝时间6-10h，终凝时间24小时左右，不能满足3D打印过程中材料在短时间内快速凝结的性能要求；且一般呈流动性，无法满足3D打印过程中的竖直堆积性能，所以无法作为3D打印材料使用。
CN108715531A公开了一种高触变性3D打印混凝土及其制备方法，按一立方混凝土计，各组分所占重量百分比为：水泥35～40％、聚羧酸减水剂0.1～0.4％、聚丙烯纤维0.1～0.4％、3D打印混凝土专用触变剂1.0～3.0％、水12.5～14.5％、其余为砂。上述技术使用3D打印混凝土专用触变剂制备出高触变性、良好流变性能的3D打印混凝土。但该砂浆配方虽然可以进行3D打印，但并没有达到良好的抗压强度，影响3D打印建筑物的正常使用，正式投入使用的话会产生风险。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合建筑3D打印使用的水泥基复合材料，解决现有普通水泥基材料凝结时间长且一般呈流动性、没有触变性能、不适用于3D打印过程的技术问题，同时提高3D打印的砂浆的强度。本发明砂浆组分适配无机颜料，获得3D打印的彩色装饰砂浆。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种3D打印的彩色装饰砂浆，包括以下按重量份数计的原料：
白色高铝水泥80-100份、细砂100-150份、粗砂50-100份、高强石膏粉30-50份、聚丙烯酸酯乳液10-20份、无机颜料10-20份、聚羧酸减水剂5-10份、木质纤维5-10份、体积稳定剂5-10份、3D打印专用触变剂10-20份、早强剂5-10份、缓凝剂5-10份、水50-70份；
所述白色高铝水泥的白度大于88，3天抗压强度不低于50.0MPa；
所述3D打印专用触变剂由羧甲基纤维素钠、超细重质碳酸钙粉及明胶按照质量比羧甲基纤维素钠：超细重质碳酸钙粉：明胶为2-5：1：1-3混合均匀获得；
所述彩色装饰砂浆的制备方法包括如下步骤：
S1.将白色高铝水泥和高强石膏粉放入砂浆搅拌机中搅拌，使胶凝材料分散均匀；加入水继续搅拌，然后加入聚丙烯酸酯乳液混合均匀得到水泥净浆；
S2.将无机颜料和细砂以及粗砂放入另一砂浆搅拌机中搅拌混合均匀得到颜色均一的彩色砂；
S3.将彩色砂加入水泥净浆中继续搅拌，再加入聚羧酸减水剂、木质纤维、体积稳定剂、3D打印专用触变剂、早强剂和缓凝剂混合均匀，得到彩色装饰砂浆。
本发明采用白色高铝水泥，白度大于88，3天抗压强度不低于50.0MPa；白度高利于无机颜料颜色的鲜度体现，而白色高铝水泥比普通硅酸盐水泥的凝结速度更快和早期强度更高，但在3D打印材料实际应用当中需要更快的凝结速度，更高的早期强度。因此在本发明中添加了高强石膏粉，促进砂浆更快凝结和具备更高的早期强度，另外还添加了3D打印专用触变剂、早强剂、体积稳定剂等助剂。白色高铝水泥虽然有早期强度高，微膨胀等优点，但由于其水化速度很快，在实际使用过程中，往往需要一定的工作时间，特别在夏季高温环境中，所以必须配合使用合适的缓凝剂来控制施工时间。缓凝剂能吸附于水泥颗粒表面，并形成一层难溶的薄膜，对水泥颗粒的水化起屏障作用，延缓了水泥和浆体结构的迅速形成，降低水泥的水化速度，使水泥的迅速凝结和强度的增幅较为平缓，能够使3D打印材料的凝结时间更加稳定、容易控制。
本发明研究自制了3D打印专用触变剂，由羧甲基纤维素钠、超细重质碳酸钙粉及明胶组成，其中的超细重质碳酸钙粉的粒径远远小于水泥和细砂的粒径，超细重质碳酸钙粉表面会吸收大量的水并缓慢释放出来，能够减少颗粒、骨料间润滑所需的水，因而颗粒间不容易滑动，减少混凝土坍落度损失，砂浆体积稳定性提高。明胶是胶原的水解产物，它属于一种大分子的亲水胶体。当明胶溶于混凝土拌合水中，明胶能够阻止离子或颗粒的聚集，从而改善混凝土液相中各种絮凝结构之间的表面张力，使其分散相更加均匀稳定；羧甲基纤维素钠是阴离子高分子电解质，带负电荷，其掺入水中具有良好的分散性，能够促进分散相的絮凝，因而增大了颗粒间的相互作用力，加快水泥浆体微结构的建立。综上所述，羧甲基纤维素钠、超细重质碳酸钙粉、明胶以一定的比例掺入砂浆中，三者相互促进作用，能使不同尺度的颗粒间相互接触，加强颗粒之间、凝聚体与颗粒之间的结合，浆体触变特性达到最优。
优选地，所述3D打印的彩色装饰砂浆由以下按重量份数计的原料组成：白色高铝水泥80-100份、细砂100-150份、粗砂50-100份、高强石膏粉30-50份、聚丙烯酸酯乳液10-20份、无机颜料10-20份、聚羧酸减水剂5-10份、木质纤维5-10份、体积稳定剂5-10份、3D打印专用触变剂10-20份、早强剂5-10份、缓凝剂5-10份、水50-70份。上述原料的成分选择和含量配比，是发明人经过长期的实验调整获得，砂浆凝结速度更快和早期强度更高，适用于3D打印，砂浆组分适配无机颜料，颜色鲜靓，装饰效果佳。
进一步优选地，所述3D打印的彩色装饰砂浆由以下按重量份数计的原料组成：白色高铝水泥100份、细砂120份、粗砂70份、高强石膏粉45份、聚丙烯酸酯乳液15份、无机颜料16份、聚羧酸减水剂6份、木质纤维8份、体积稳定剂7份、3D打印专用触变剂16份、早强剂8份、缓凝剂6份、水60份。发明人经过多次试验，发现在上述组分的含量情况下，获得的砂浆性能最优。
本发明采用的高强石膏粉为本领域常规使用的高强石膏粉。优选为α型高强石膏粉，目数为80-150目。
本发明中所述无机颜料包括金属氧化物、铬酸盐、碳酸盐、硫酸盐和硫化物中的一种或两种以上。具体使用时，根据颜色的设计可相应选择相关的无机颜料。如铝粉、铜粉、碳黑、锌白和钛白；铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、氧化铁红、氧化铁黄等。
在本发明中，所述早强剂优选为碳酸锂、氢氧化锂和硫酸钠中的一种或两种以上。
在本发明中，所述缓凝剂优选为硼酸、葡萄糖酸钠、酒石酸、柠檬酸、四硼酸钠和三聚磷酸钠中的一种或两种以上。所述的体积稳定剂选自钙矾石类膨胀剂。
在本发明中，优选地，所述聚丙烯酸酯乳液的固含量为30-35％，粘度为10.8-11.6Pa·s，颗粒尺寸为180-200nm。聚丙烯酸酯乳液加入到砂浆中，能够对砂浆起到增韧抗裂的效果。
在本发明中，优选地，所述细砂为石英砂或机制砂，颗粒大小为100-150目；所述粗砂为石英砂或机制砂，颗粒大小为30-60目。上述骨料的大小级配，有利于提高砂浆的强度。
在本发明中，优选地，所述羧甲基纤维素钠：超细重质碳酸钙粉：明胶为3：1：2；所述超细重质碳酸钙粉的目数为600-800目，所述羧甲基纤维素钠是葡萄糖聚合度为100～2000的纤维素衍生物。上述3D打印专用触变剂的组分含量配比，进一步提高了砂浆的触变特性。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明砂浆，采用白色高铝水泥，白度大于88，3天抗压强度不低于50.0MPa；白度高利于无机颜料颜色的鲜度体现，而白色高铝水泥比普通硅酸盐水泥的凝结速度更快和早期强度更高。
2、本发明砂浆添加了高强石膏粉，促进砂浆更快凝结和具备更高的早期强度，另外还添加了3D打印专用触变剂、早强剂、体积稳定剂等助剂，使砂浆原料适用于3D打印，早期强度高，后期强度发展稳定。
3、本发明研究自制了3D打印专用触变剂，由羧甲基纤维素钠、超细重质碳酸钙粉及明胶组成，羧甲基纤维素钠、超细重质碳酸钙粉、明胶以一定比例的掺入能使不同尺度的颗粒间相互接触，加强颗粒之间、凝聚体与颗粒之间的结合，浆体触变特性优良。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
下述实施例所采用的原料均为市售。其中，
白色高铝水泥的白度大于88，水泥类型为CA-50；
细砂为石英砂，颗粒大小为100-150目；所述粗砂为石英砂，颗粒大小为30-60目；
高强石膏粉为α型高强石膏粉，目数为80-150目；
聚丙烯酸酯乳液的固含量为30-35％，粘度为10.8-11.6Pa·s，颗粒尺寸为180-200nm；
超细重质碳酸钙粉的目数为600-800目。
实施例1:
砂浆制备：
S1.将80Kg白色高铝水泥和30Kg高强石膏粉放入砂浆搅拌机中搅拌，使胶凝材料分散均匀；加入50Kg水继续搅拌，然后加入10Kg聚丙烯酸酯乳液混合均匀得到水泥净浆；
S2.将10Kg无机颜料铬黄和100Kg细砂以及50Kg粗砂放入另一砂浆搅拌机中搅拌混合均匀得到颜色均一的彩色砂；
S3.将彩色砂加入水泥净浆中继续搅拌，再加入5Kg聚羧酸减水剂、5Kg木质纤维、5Kg钙矾石类膨胀剂、10Kg3D打印专用触变剂(由羧甲基纤维素钠、超细重质碳酸钙粉及明胶按照质量比羧甲基纤维素钠：超细重质碳酸钙粉：明胶为2：1：1混合均匀获得)、5Kg碳酸锂和5Kg葡萄糖酸钠混合均匀，得到彩色装饰砂浆。
实施例2:
砂浆制备：
S1.将100Kg白色高铝水泥和50Kg高强石膏粉放入砂浆搅拌机中搅拌，使胶凝材料分散均匀；加入70Kg水继续搅拌，然后加入20Kg聚丙烯酸酯乳液混合均匀得到水泥净浆；
S2.将20Kg无机颜料铁蓝和150Kg细砂以及100Kg粗砂放入另一砂浆搅拌机中搅拌混合均匀得到颜色均一的彩色砂；
S3.将彩色砂加入水泥净浆中继续搅拌，再加入10Kg聚羧酸减水剂、10Kg木质纤维、10Kg钙矾石类膨胀剂、20Kg3D打印专用触变剂(由羧甲基纤维素钠、超细重质碳酸钙粉及明胶按照质量比羧甲基纤维素钠：超细重质碳酸钙粉：明胶为5：1：3混合均匀获得)、10Kg氢氧化锂和5Kg柠檬酸、5Kg四硼酸钠混合均匀，得到彩色装饰砂浆。
实施例3:
砂浆制备：
S1.将100Kg白色高铝水泥和45Kg高强石膏粉放入砂浆搅拌机中搅拌，使胶凝材料分散均匀；加入60Kg水继续搅拌，然后加入15Kg聚丙烯酸酯乳液混合均匀得到水泥净浆；
S2.将16Kg无机颜料镉红和120Kg细砂以及70Kg粗砂放入另一砂浆搅拌机中搅拌混合均匀得到颜色均一的彩色砂；
S3.将彩色砂加入水泥净浆中继续搅拌，再加入6Kg聚羧酸减水剂、8Kg木质纤维、7Kg钙矾石类膨胀剂、16Kg3D打印专用触变剂(由羧甲基纤维素钠、超细重质碳酸钙粉及明胶按照质量比羧甲基纤维素钠：超细重质碳酸钙粉：明胶为3：1：2混合均匀获得)、8Kg硫酸钠和3Kg酒石酸、3Kg三聚磷酸钠混合均匀，得到彩色装饰砂浆。
实施例4:
砂浆制备：
S1.将90Kg白色高铝水泥和35Kg高强石膏粉放入砂浆搅拌机中搅拌，使胶凝材料分散均匀；加入55Kg水继续搅拌，然后加入12Kg聚丙烯酸酯乳液混合均匀得到水泥净浆；
S2.将13Kg无机颜料氧化铁黄和110Kg细砂以及60Kg粗砂放入另一砂浆搅拌机中搅拌混合均匀得到颜色均一的彩色砂；
S3.将彩色砂加入水泥净浆中继续搅拌，再加入7Kg聚羧酸减水剂、6Kg木质纤维、6Kg钙矾石类膨胀剂、15Kg3D打印专用触变剂(由羧甲基纤维素钠、超细重质碳酸钙粉及明胶按照质量比羧甲基纤维素钠：超细重质碳酸钙粉：明胶为5：1：1混合均匀获得)、6Kg硫酸钠和6Kg三聚磷酸钠混合均匀，得到彩色装饰砂浆。
对比例1：
与实施例1相比，用触变剂蒙脱石替换3D打印专用触变剂，其它操作与实施例1相同。
对比例2：
与实施例1相比，用普通硅酸盐水泥替换白色高铝水泥，其它操作与实施例1相同。
对比例3：
与实施例1相比不同的是，羧甲基纤维素钠：超细重质碳酸钙粉：明胶为6：1：1，其它操作与实施例1相同。
对比例4：
与实施例1相比，砂浆的原料相同，但原料使用量不同于实施例1，其它操作与实施例1相同。本对比例的原料用量如下：
白色高铝水泥60Kg、细砂150Kg、粗砂100Kg、高强石膏粉20Kg、聚丙烯酸酯乳液10Kg、无机颜料铬黄10Kg、聚羧酸减水剂5Kg、木质纤维5Kg、钙矾石类膨胀剂5Kg、3D打印专用触变剂10Kg、碳酸锂5Kg、葡萄糖酸钠5Kg、水50Kg。
性能测试
1、砂浆3D打印性能
测试实施例1-4和对比例1-4制备的彩色装饰砂浆的可打印性、可建造性。
将实施例1-4和对比例1-4制备的彩色装饰砂浆泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内。在3D打印机操作平台上打开预先设计的100cm(长)×100cm(宽)×10cm(厚)的花盆模型，点击开始打印。其中打印机喷头直径35mm，单层打印高度20mm，行走速率6cm/s，打印高度为30层打印。
观察结果：
实施例1-4制备的彩色装饰砂浆可打印性好，不会造成打印喷头堵塞，挤出时表面光滑，砂浆抗折强度高，无开裂现象，单层打印高度20mm，30层理论高度600mm。砂浆打印完后放置一天，实测30层高度为573～588mm。
对比例1-4制备的彩色装饰砂浆在3D打印过程中，挤出时表面有裂纹，粗糙度较高，有孔洞，底层有较小变形，垂直面出现打印层参差不齐的现象，打印到20-25层，高度400mm后均出现整体坍塌。
实施例1-4和对比例1-4制备的彩色装饰砂浆打印高度如表1所示。
表1
2、砂浆抗拉压及收缩性能
测试实施例1-4和对比例1-4制备的砂浆的抗压强度、抗折强度，试样均采用3D打印的方法制作。依据标准GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》，强度试验的龄期分别为1天、28天，试样的尺寸均为40mm×40mm×160mm；收缩性能采用JC/T603-2004《水泥胶砂干缩试验方法》中关于收缩率的测试方法。根据JGJ/T70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，测试实施例1-4和对比例1-4制备的砂浆在7天标准养护下拉伸粘结强度、28天标准养护下拉伸粘结强度和在28天标准养护下泡于水中七天后拉伸粘结强度。
测试结果如表2所示。
表2
由表1、表2可看出，本发明彩色装饰砂浆，其3D打印性能好，抗拉压性能好、粘结强度高，收缩率低。与本发明相比，用触变剂蒙脱石替换本发明中的3D打印专用触变剂，由于触变性能明显下降，导致最终3D打印的砂浆性能显著下降。与本发明相比，用普通硅酸盐水泥替换白色高铝水泥，由于普通硅酸盐水泥的早期强度不高，导致最终3D打印的砂浆性能显著下降。与本发明相比，3D打印专用触变剂的成分含量不同于本发明，导致砂浆的触变性能降低，从而影响了最终3D打印的砂浆性能。与本发明相比，组分中各成分含量不同于本发明，制备得到的砂浆性能也明显低于本发明砂浆。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种3D打印的彩色装饰砂浆，其特征在于，包括以下按重量份数计的原料：白色高铝水泥80-100份、细砂100-150份、粗砂50-100份、高强石膏粉30-50份、聚丙烯酸酯乳液10-20份、无机颜料10-20份、聚羧酸减水剂5-10份、木质纤维5-10份、体积稳定剂5-10份、3D打印专用触变剂10-20份、早强剂5-10份、缓凝剂5-10份、水50-70份；
所述白色高铝水泥的白度大于88，3天抗压强度不低于50.0MPa；
所述3D打印专用触变剂由羧甲基纤维素钠、超细重质碳酸钙粉及明胶按照质量比羧甲基纤维素钠：超细重质碳酸钙粉：明胶为2-5：1：1-3混合均匀获得；
所述彩色装饰砂浆的制备方法包括如下步骤：
S1.将白色高铝水泥和高强石膏粉放入砂浆搅拌机中搅拌，使胶凝材料分散均匀；加入水继续搅拌，然后加入聚丙烯酸酯乳液混合均匀得到水泥净浆；
S2.将无机颜料和细砂以及粗砂放入另一砂浆搅拌机中搅拌混合均匀得到颜色均一的彩色砂；
S3.将彩色砂加入水泥净浆中继续搅拌，再加入聚羧酸减水剂、木质纤维、体积稳定剂、3D打印专用触变剂、早强剂和缓凝剂混合均匀，得到彩色装饰砂浆。
2.根据权利要求1所述一种3D打印的彩色装饰砂浆，其特征在于，由以下按重量份数计的原料组成：白色高铝水泥80-100份、细砂100-150份、粗砂50-100份、高强石膏粉30-50份、聚丙烯酸酯乳液10-20份、无机颜料10-20份、聚羧酸减水剂5-10份、木质纤维5-10份、体积稳定剂5-10份、3D打印专用触变剂10-20份、早强剂5-10份、缓凝剂5-10份、水50-70份。
3.根据权利要求2所述一种3D打印的彩色装饰砂浆，其特征在于，由以下按重量份数计的原料组成：白色高铝水泥100份、细砂120份、粗砂70份、高强石膏粉45份、聚丙烯酸酯乳液15份、无机颜料16份、聚羧酸减水剂6份、木质纤维8份、体积稳定剂7份、3D打印专用触变剂16份、早强剂8份、缓凝剂6份、水60份。
4.根据权利要求1所述一种3D打印的彩色装饰砂浆，其特征在于，所述无机颜料包括金属氧化物、铬酸盐、碳酸盐、硫酸盐和硫化物中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述一种3D打印的彩色装饰砂浆，其特征在于，所述早强剂为碳酸锂、氢氧化锂和硫酸钠中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述一种3D打印的彩色装饰砂浆，其特征在于，所述缓凝剂为硼酸、葡萄糖酸钠、酒石酸、柠檬酸、四硼酸钠和三聚磷酸钠中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述一种3D打印的彩色装饰砂浆，其特征在于，所述的体积稳定剂选自钙矾石类膨胀剂。
8.根据权利要求1所述一种3D打印的彩色装饰砂浆，其特征在于，所述聚丙烯酸酯乳液的固含量为30-35％，粘度为10.8-11.6Pa·s，颗粒尺寸为180-200nm。
9.根据权利要求1所述一种3D打印的彩色装饰砂浆，其特征在于，所述细砂为石英砂或机制砂，颗粒大小为100-150目；所述粗砂为石英砂或机制砂，颗粒大小为30-60目。
10.根据权利要求1所述一种3D打印的彩色装饰砂浆，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠：超细重质碳酸钙粉：明胶为3：1：2；所述超细重质碳酸钙粉的目数为600-800目，所述羧甲基纤维素钠是葡萄糖聚合度为100～2000的纤维素衍生物。
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