CN111686635B - 一种焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于脱硫废液和硫泡沫处理技术领域，公开了一种焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法，将食品胶体加入到一定固含量的硫泡沫和脱硫废液的混合液中，形成稳定的悬浊液；将得到的悬浊液以滴制或喷雾的方式滴入冷水或一定浓度的电解质溶液中，形成凝胶球，并在溶液中固化一定时间；将固化后的凝胶球于一定温度下烘干，得到不结块不吸潮、颗粒均匀的含盐粗硫磺球形颗粒。本发明采用滴球法或喷雾法将其制成凝胶球，后经干燥得到含盐的粗硫磺球形颗粒。该技术不仅工艺流程简单、操作要求低、设备投资费用低、维护简单、运行成本也较低。该工艺制得的含盐粗硫磺球形颗粒可在更高温度下进行干燥，有利于提高生产效率。

Description

一种焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法

技术领域

本发明属于脱硫废液和硫泡沫处理技术领域，尤其涉及一种焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法。

背景技术

目前，脱硫废液和硫泡沫是焦化企业采用湿式氧化法(HPF法)脱硫过程中的副产物。其中含有大量的无机和有机污染物，如硫氰酸盐、酚及其衍生物是剧毒性物质，硫代硫酸盐和单质硫易被氧化，放出二氧化硫，污染大气，这些污染物若不经处理直接排入环境中，不仅会释放出刺激的气味，对周围环境造成严重的污染，影响动物的呼吸和植物的生长，同时也造成严重的资源浪费。

由于脱硫废液中含有大量的无机盐，成分复杂，且具有强烈的腐蚀性；而硫泡沫中同样含有大量的盐类杂质，纯度不高，综合利用效能较低，因此，脱硫废液和硫泡沫是目前最难处理的一类工业废物，严重制约了焦化企业的长期发展。目前，焦化脱硫及硫泡沫的综合利用途径主要有以下几类。

(1)将硫泡沫直接焚烧变成SO₂气体、进一步加工制成工业硫酸。该技术的核心是将硫泡沫及其脱硫废液在高温下进行焚烧、分解，进而回收SO₂气体。其优点是工艺流程较短、生产过程连续化，硫泡沫及脱硫废液同时得到处理，实现了废物处理和硫的资源化。但该技术也存在着难以克服的显著缺陷。一方面，热能消耗极高，运行费用很高；另一方面，焚烧过程中大量的水分被汽化，在净化过程中又需将这些水蒸气除去，重复消耗了能量，因此经济上很不合理；此外，在工艺过程中产生大量的水蒸气，与少部分SO₃和SO₂接触产生稀硫酸及亚硫酸，会严重腐蚀设备和工艺管道，故装置投资费用很高；最后，该技术会涉及到国外技术专利，不仅专利使用费用高昂，而且关键设备和催化剂均需进口，在技术上受制于人，需长期依托国外的技术维护，排障和检修较麻烦。

(2)首先采用真空碳酸钾法对焦炉煤气进行脱硫，再利用Topsoe技术将解析出的H₂S气体进行焚烧生成SO₂，最后通过冷凝技术制取硫酸。该技术需建设全套的脱硫制酸装置，不仅投资大，而且在实际运行过程中还出现了很多弊端，如：在真空碳酸钾法脱硫工段，不仅脱硫效率不高、脱硫不彻底，达不到国家环保规定的排放标准要求，而且有产生剧毒物质***的隐患，对工人健康和水土污染带来严重危害，污水处理难度大又成为新的环保问题；焚烧工段中解吸出的H₂S气体产生的SO₂气含量较低，转化为SO₃制酸时难以保持自热平衡，补充热量无形中也增加了生产成本和设备投资。

(3)Claus硫回收工艺。该工艺以吸收法脱硫、再将解吸出的H₂S气体在克劳斯炉内燃烧，使部分H₂S氧化为SO₂，SO₂再与剩余的未反应的H₂S在催化剂上反应生成硫黄。该工艺回收的硫黄纯度较高，可达到商品级工业硫黄的质量指标，可直接用传统的制酸技术生产工业硫酸。但是，该法工艺流程复杂、操作要求高、设备投资费用昂贵、运行费用也较高。

(4)脱硫废液及硫泡沫同时固化、固体粗硫黄直接焚烧制酸技术是利用含硫废料制酸的方法。该工艺的关键技术主要有硫泡沫固化干燥回收技术、固体粗硫黄直接焚烧技术、余热回收、酸洗净化技术、“3+2”两转两吸技术等。

发明专利(CN201410820970.6)公开了一种焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的干燥方法。该方法是利用喷雾干燥塔将脱硫废液和硫泡沫同时进行喷雾干燥，得到含盐粗硫磺粉末。然而，该方法的缺点在于，一方面，喷雾干燥过程中的温度较高，使硫泡沫中的单质硫容易发生融化，在干燥塔内发生粘壁现象。尽管可在塔体内安装吹扫装置(或气锤)，采用压缩空气将吸附在塔体内壁的细粉吹掉，能在一定程度上缓解粘壁问题。但吹扫装置本身也会有积料无法及时清除，时间长了，该部分积料长期处在高温区，可能变黄、焦化、变质，落入产品中对物料造成污染，严重时甚至使产品报废，造成极大的浪费；另一方面，由于单质硫属于易燃物，在喷雾干燥过程中，硫粉由于相互摩擦容易形成静电，从而导致喷雾干燥塔中发生自燃甚至***的危险。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷在于：由于脱硫废液和硫泡沫中的成分复杂，且很多成分具有较强的毒性和腐蚀性。一方面，目前已有的处理方法过程复杂、能耗大、设备腐蚀现象严重、运行成本高；另一方面，处理后得到的产品含杂质较多，附加值低、市场空间小。更重要的是，处理过程存在着较高的易燃易爆风险，且增加了硫循环，存在二次污染。因此，焦化行业目前还没有一种经济、安全、可行且普适的脱硫废液及硫泡沫一体化无害化处理的技术，这成为了制约当前焦化行业良性发展和技术升级的重大瓶颈。

本发明要解决的技术问题是，提供一种具有普适性的、简单高效、成本低廉且无易燃易爆风险的焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化干燥方法。该方法能将脱硫废液和硫泡沫一并进行干燥处理，得到颗粒均匀的含盐粗硫磺球形颗粒，容易保存和运输，为脱硫废液和硫泡沫的处理与利用提供了一种全新的解决方案，有利于焦化行业的可持续绿色发展。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法。

本发明是这样实现的，一种焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法，包括：

将食品胶体加入到一定固含量的硫泡沫和脱硫废液的混合液中，形成稳定的悬浊液；

将得到的悬浊液以滴制或喷雾的方式滴入冷水或一定浓度的电解质溶液中，形成凝胶球，并在溶液中固化一定时间；

将固化后的凝胶球于一定温度下烘干，得到不结块不吸潮、颗粒均匀的含盐粗硫磺球形颗粒。

进一步，所述食品胶体包括：明胶、琼脂、黄原胶、卡拉胶、海藻酸盐、刺槐豆胶、瓜儿豆胶、魔芋胶、果胶中的一种或多种。

加入固含量<55wt％的硫泡沫和脱硫废液的混合液中，形成稳定的悬浊液。

将得到的悬浊液以滴制或喷雾的方式滴入5℃-35℃冷水或浓度0.2wt％-15wt％的电解质溶液中。

电解质溶液包括含K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺中的一种或多种离子。

进一步，凝胶球在溶液中固化10min-60min。

固化后的凝胶球于100℃-250℃下烘干，得到不结块不吸潮、颗粒均匀的含盐粗硫磺球形颗粒。

本发明的另一目的在于提供一种实施所述焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法的焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥设备。

从技术原理上看，本发明及其实用新型与已有的国内外脱硫硫泡沫和脱硫废液的处理方案完全不同，能有效规避国外的专利技术壁垒，克服了技术上受制于人，需长期依托国外的技术维护，排障和检修麻烦等诸多问题。整体方案切实可行，是一种具有普适性的、简单高效、成本低廉且无易燃易爆风险的焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化干燥方法，有利于焦化行业的可持续绿色发展。

结合上述的所有技术方案，本发明干燥尾气排放的积极效果见表1：

表1

序号	污染物项目	GB16171-2012	控制指标
				1	二氧化硫	30mg/m<sup>3</sup>	&lt;30mg/m<sup>3</sup>
3	氮氧化物	150mg/m<sup>3</sup>	&lt;100mg/m<sup>3</sup>
				4	颗粒物	15mg/m<sup>3</sup>	&lt;10mg/m<sup>3</sup>

本发明采用连续式生产工艺，因此生产效率更高，有利于工业上规模化处理脱硫废液和硫泡沫。

本发明将脱硫废液和硫泡沫直接进行混合，并采用滴球法或喷雾法将其滴制成凝胶球，后经干燥得到含盐的粗硫磺球形颗粒。该技术不仅工艺流程简单、操作要求低、设备投资费用低、维护简单、运行成本也较低。另一方面，制备得到的含盐粗硫磺颗粒粒度均匀，由于单质硫被凝胶膜包裹，在后续的干燥过程不会因温度过高而发生融化粘结以及粉化现象，有效避免了单质硫的摩擦自燃问题，因此，该工艺可在更高温度下对含盐的粗硫磺球形颗粒进行干燥，有利于提高生产效率。

本发明能将脱硫废液和硫泡沫一并进行干燥处理，得到颗粒均匀的含盐粗硫磺球形颗粒，并实现闭环处理，实现零排放。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的一种焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法及***

图2是本发明实施例1提供的含盐粗硫磺球形颗粒效果图。

图3是本发明实施例2提供的含盐粗硫磺球形颗粒效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法及***，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明提供的焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法包括：

首先将食品胶体(明胶、琼脂、黄原胶、卡拉胶、海藻酸盐、刺槐豆胶、瓜儿豆胶、魔芋胶、果胶中的一种或多种)加入到一定固含量(<55wt％)的硫泡沫和脱硫废液的混合液中，形成稳定的悬浊液。然后，通过滴制或喷雾的方式将得到的悬浊液滴入冷水(5℃-35℃)或一定浓度(0.2wt％-15wt％)的电解质溶液(含K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺中的一种或多种离子)中，形成凝胶球，并在溶液中固化一定时间(10min-60min)。最后，将固化后的凝胶球于一定温度(100℃-250℃)下烘干，得到不结块不吸潮、颗粒均匀的含盐粗硫磺球形颗粒。

本发明提供的一种焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法及***业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的仅仅是一个具体实施例而已。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

首先将0.5wt％的卡拉胶粉末溶于固含量为40％的硫泡沫和脱硫废液的混合液中，形成稳定的悬浊液。然后，用滴管将得到的悬浊液逐滴滴入0.6wt％的KCl固化液中，形成凝胶球，在该固化液中固化60min时间。最后，将固化后的凝胶球于150℃下烘干，得到粒径为1.6-2mm左右的不结块、不吸潮、颗粒均匀的含盐粗硫磺球形颗粒(图2)。

实施例2：

首先将1.5wt％的琼脂粉末溶于固含量为40％的硫泡沫和脱硫废液的混合液中，形成稳定的悬浊液。然后，用离心雾化器将得到的悬浊液雾化滴入1wt％的FeCl₃溶液中，形成凝胶球，在该固化液中固化10min时间。最后，将固化后的凝胶球于150℃下烘干，得到粒径为0.1-1mm左右的不结块、不吸潮、颗粒均匀的含盐粗硫磺球形颗粒(图3)。

实施例3：

首先将2wt％的黄原胶和魔芋胶混合粉末(质量比按黄原胶:魔芋胶＝6:4)溶于固含量为30％的硫泡沫和脱硫废液的混合液中，形成稳定的悬浊液。然后，用离心雾化器将得到的悬浊液逐滴滴入2wt％的KCl溶液中，形成凝胶球，在该固化液中固化30min时间。最后，将固化后的凝胶球于220℃下烘干，得到粒径为0.1-0.4mm左右的不结块、不吸潮、颗粒均匀的含盐粗硫磺球形颗粒。

实施例4：

首先将4wt％的海藻酸钠粉末溶于固含量为30％的硫泡沫和脱硫废液的混合液中，形成稳定的悬浊液。然后，用离心雾化器将得到的悬浊液逐滴滴入15wt％的MgCl₂溶液中，形成凝胶球，在该固化液中固化10min时间。最后，将固化后的凝胶球于250℃下烘干，得到粒径为0.1-0.3mm左右的不结块、不吸潮、颗粒均匀的含盐粗硫磺球形颗粒。

实施例5-6的干燥方法与实施例1-4相同，具体参数见表2。

表2

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法，其特征在于，所述焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法包括：

将食品胶体加入到一定固含量的硫泡沫和脱硫废液的混合液中，形成稳定的悬浊液；

将得到的悬浊液以滴制或喷雾的方式滴入冷水或一定浓度的电解质溶液中，形成凝胶球，并在溶液中固化一定时间；

将固化后的凝胶球于一定温度下烘干，得到不结块不吸潮、颗粒均匀的含盐粗硫磺球形颗粒；

脱硫硫泡沫和脱硫废液混合液的固含量<55wt％。

2.如权利要求1所述的焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法，其特征在于，所述食品胶体包括：明胶、琼脂、黄原胶、卡拉胶、海藻酸盐、刺槐豆胶、瓜儿豆胶、魔芋胶、果胶中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法，其特征在于，将得到的悬浊液以滴制或喷雾的方式滴入5℃-35℃冷水或浓度0.2wt％-15wt％的电解质溶液中。

4.如权利要求1所述的焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法，其特征在于，电解质溶液包括含K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺中的一种或多种离子。

5.如权利要求1所述的焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法，其特征在于，凝胶球在溶液中固化10min-60min。

6.如权利要求1所述的焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法，其特征在于，固化后的凝胶球于100℃-250℃下烘干，得到不结块不吸潮、颗粒均匀的含盐粗硫磺球形颗粒。

7.一种实施权利要求1～6所述焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥方法的焦化脱硫硫泡沫及脱硫废液的一体化造粒干燥设备。

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