CN111684130A

CN111684130A - 由化学纸浆制造用于复合应用的纸浆前体材料的方法及其产品

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Publication number: CN111684130A
Application number: CN201780098245.4A
Authority: CN
Inventors: J·尼克拉; P·佩托拉; A·P·吉努嫩; K-P·尼帕拉; M·海拉; H·科所嫩; E·萨利科斯基; M·里斯托来嫩; S·莫地格
Original assignee: UPM Kymmene Oy
Current assignee: UPM Kymmene Oy
Priority date: 2017-12-04
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2020-09-18
Also published as: EP3721010B1; EP3721010A1; WO2019110868A1; EP3721010C0

Abstract

本发明涉及一种由漂白的化学纸浆制造纸浆前体材料的方法，其中将吸附剂提供在纤维素纤维的表面上，所述纤维素纤维在与热塑性增容剂混合之前在急骤干燥器中干燥，从而获得纸浆含量等于或高于80重量％的纸浆前体材料，其直接适用于与其他聚合物复合。

Description

由化学纸浆制造用于复合应用的纸浆前体材料的方法及其产品

发明领域

本发明涉及一种用于制造具有高化学纸浆含量的纸浆前体材料的方法和***及其产品，该纸浆前体材料适合进一步用于聚合物复合应用。本发明还涉及在这种制造方法中使用适于与纤维素纤维发生表面相互作用的吸附剂。

背景

木质材料在许多应用中已成为可持续和可再生的来源，以取代以前使用的不可再生纤维类型用于纤维基聚合物复合材料。纤维素纤维基聚合物复合材料是通过将聚合物和纤维素纤维基材料复合在一起来制造的，以实现两种不同原材料的均匀共混，而两种不同原材料在最终结构中仍保持分离和独特。聚合物将复合材料粘合在一起，而纤维素纤维基材料通常会增强复合材料。在复合物复合中，基于制造的复合产品的所需性能选择使用的聚合物类型和用量以及纤维素纤维基材料。复合涉及聚合物获得熔融状态，而纤维素纤维基材料则保持固态。由于通过进料器或料斗自动对组分进行配料，因此混合以及温度控制是复合物复合的重要因素。

过去，通常通过在混合器/混料机中简单地将各组分一起添加来进行复合，由此将材料混合并通常通过直接挤出或模制加工成复合物。纤维素纤维增强的聚合物复合材料中常用的聚合物基质材料包括热塑性聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯。木粉和锯末表示很简单地被磨成较小颗粒的木材，长期以来一直是使用最广泛的纤维素纤维基材料。但是，包含木粉或锯末的聚合物复合材料的拉伸强度和撕裂强度相对较弱，并且木材中包含的许多芳族基团可能具有强烈的气味。因此，这种基于纤维素纤维的材料不再是用于高质量复合材料的优选原料。

最近，各种木浆基成分，特别是机械纸浆和化学纸浆，已成为纤维基材料的潜在来源，可与热塑性聚合物一起用于复合产品。与磨碎的木材颗粒相比，木浆通常更多的是从树木的次生木质部(即心材和边材)中获得的纤维素材料的加工形式，因此，根据制浆方法的不同，所获得的纤维素纤维会含有不同量的木材的三个主要成分：纤维素，半纤维素和木质素。

然而，机械纸浆的性能仍然比化学纸浆差。机械制浆并非旨在从木材中去除木质素，因此木质素在很大程度上保留在机械纸浆中。木质素可以在低至90℃的温度下就已经开始参与缩合反应。当温度达到130℃时，缩合反应会大大加快，而许多聚合物需要比此高得多的复合温度。因此，复合容易导致热诱导的木质素缩合反应，这会使所形成的产品变黑并进一步产生残留在复合熔体中的水。在升高的压力和温度下，残留的水分可能蒸发并膨胀成气相，这就是为什么需要除去形成的水分的原因。这可能是成问题的，因为在复合时，熔融聚合物包封了基于纸浆的成分。然而，使用经过更多加工的纤维素材料(其中木质素已在很大程度上被去除)与聚合物在复合阶段中存在相容性问题。特别地，化学制浆通常提供含有纤维素纤维的纸浆，所述纤维素纤维相对于用于复合的许多普通热塑性材料具有不同的化学性质。化学制浆，例如卡夫(Kraft)工艺，减少了纤维中半纤维素和木质素的量，从而使纤维素纤维的羟基在纤维表面上更易接近。因此，这种高度加工的纤维素纤维非常亲水并且对水具有很强的亲和力。由于氧化纤维素中官能羧基的离子化，漂白后的纤维素纤维甚至在水溶液中变得略带阴性。因此，当寻求使这种材料与极疏水的热塑性聚合物例如聚乙烯或聚丙烯结合时，加工过的纤维素纤维的化学性质会引起相容性问题。由于对这种疏水性材料没有吸引力，因此加工后的纤维素纤维不容易均匀地分布在整个聚合物基质中。因此，两种组分的不混溶性可能导致在聚合物基质内形成纤维团聚物。彼此之间缺乏亲和力可能进一步阻碍复合后加工的纤维素纤维与聚合物基质之间的相互作用和粘附，这可以反映为所形成的聚合物复合物中纤维的增强作用降低。结果，形成的复合材料中的聚合物基质可能不能有效地将集中负荷转移到纤维上。

解决两种组分的不混溶性的一种方法是使用含有传统偶联剂的复合聚合物，例如马来酸酐接枝的聚丙烯，其中可以使用接枝基团来例如降低漂白的纤维素纤维和聚丙烯之间的表面张力和界面能，从而促进两种组分的共价结合或氢键结合。然而，即使使用传统的偶联剂，获得具有均匀纤维分散体的复合物也可能具有挑战性。除了选择有效的偶联剂外，还必须特别注意混合所涉及的复合温度和剪切力。纤维素纤维的不良分散可能会进一步导致混合物过早固化并形成隔离层，从而导致机器内部热量的过多积聚。当温度升高到220℃以上时，纤维素纤维可能开始降解(参见S.C.Moldoveanu的《天然有机聚合物的分析热解》(Analytical pyrolysis of natural organic polymer)，第20卷，Elsevier，1998年)。为了避免炭化，大多数复合过程在小于200℃的温度下进行，例如在160至190℃之间的范围内，只要该温度足够高以使基质聚合物熔融即可。另一方面，过大的剪切力可能引起纤维破坏，例如原纤化，脱层，断裂和撕裂，从而降低了复合物的强度。

发明内容

本发明解决了以上公开的问题。聚合物和含有纤维素纤维的化学纸浆的复合可以通过在复合前改变化学纸浆的特性来改善。特别地，通过纤维预处理和用吸附剂处理纤维素纤维表面的组合，可以减少纤维素纤维彼此之间的氢键结合，并且可以改善纤维素纤维表面与随后添加的复合聚合物的相容性。另外，可以布置吸附剂以向纤维素纤维表面提供功能。随后添加微量的热塑性增容剂可用于改善纤维素纤维与疏水性聚合物的混溶性，从而可获得具有改善的分散和分布特性的纸浆前体材料。这导致了可以以高化学纸浆含量提供的纸浆前体材料，并且具有改进的复合性能，例如分散性和机械强度，以及改进的防潮性。因此，纸浆前体材料的改进的特性可用于混料机，其可以在复合时受益于纸浆前体材料的增强的复合性能。因此，纸浆前体材料可被配置为充当“母料”，其本身可促进化学纸浆在复合时易于分散。这是有利的，因为复合物制造商可以达到期望的化学纸浆含量水平，具有更好的均质性和更少的复合，这反映在复合物的更好的热机械性能中。此外，复合物制造商具有更好的能力来选择所形成的聚合物复合物的化学纸浆含量水平，这在过去是困难的，特别是由于漂白的化学纸浆在聚合物基质内的附聚倾向。

在本公开的上下文中，化学纸浆是指源自木质材料的材料，该材料已经经历了化学制浆处理并且因此已经被加工成纤维形式，该化学纸浆由此包含纤维素纤维。除非另有说明，否则“纸浆含量”一词用于指定从化学制浆过程中得到的物料相对于物料总重量的重量百分比。

化学制浆在蒸煮过程中会用强化学剂分解木材的结构，从而生产出纤维素纤维含量很高的纤维材料。化学制浆的目的是降解木质素并将其溶解在木材中，以便无需机械处理即可分离纤维素纤维。与机械制浆相比，化学蒸煮还可以更好地保留原始纤维素纤维的长度。然而，这种脱木质素过程也降解了相当数量的半纤维素，并降解了较少量的纤维素纤维。因此，在大量损失纤维素和半纤维素之前停止脱木质素过程，同时在纸浆中保留少于10％的原始木质素。用于分解木质素的脱木质素过程称为化学蒸煮。因此，化学制浆过程可以去除几乎所有的木质素和至少部分的半纤维素，同时比半化学或机械方法更好地保留纤维的结构和长度。因此，化学制浆过程提供了更多加工的纤维素纤维，其具有优异的物理性能，例如硬度和刚度，这是机械或半机械制浆过程无法获得的。化学制浆工艺还提供了包含孔的纤维素纤维。化学制浆工艺的实例是例如亚硫酸盐制浆工艺或卡夫制浆工艺。卡夫制浆工艺使用硫化钠和碱将纤维素纤维与木材中的其他化合物分离。化学纸浆的非限制性实例是卡夫纸浆，亚硫酸盐纸浆和溶解纸浆。

化学纸浆中剩余的木质素可以通过漂白过程进一步除去，从而提供了漂白的化学纸浆。漂白的化学纸浆通常包含的木质素的量小于漂白的化学纸浆的1重量％。漂白通常以多阶段的步骤顺序进行，这些步骤利用不同的漂白化学物质。典型的漂白化学物质包括二氧化氯(ClO₂)，次氯酸盐(NaClO)，氧气(O₂)，过氧化氢(H₂O₂)和臭氧(O₃)。所有这些漂白化学物质都是氧化性的，因此该漂白反应可以被认为是氧化反应。最初的漂白步骤是进一步的脱木质素阶段，而随后的步骤是增白步骤，其中除去了褐色诱导发色团，从而提高了纸浆的白度和亮度。在优选浅色或可涂漆性的基于纤维的聚合物复合物体中，亮度可能是有利的。

与纤维基聚合物复合物中的常规木质材料相比，漂白的化学纸浆具有优越的性能。尤其是卡夫工艺大大降低了纸浆材料中半纤维素，木质素，木材提取物和无机物的量，从而仅残留了痕量的这些化合物；因此，漂白的化学纸浆可以表示为基本上“不含木质素”。这对含有纤维素纤维的漂白的化学纸浆的性能具有三个主要影响。首先，漂白的化学纸浆是坚硬又坚固，因为柔性木质素和半纤维素成分大多被去除。因此，高度有序的刚性纤维素纤维可用于对纤维基聚合物复合物提供增强效应。第二，纤维素原纤和羟基在纤维素纤维的表面上变得更容易接近。这使得纤维素纤维与吸附剂的表面相互作用成为可能。第三，从纤维中除去木质素和半纤维素会在纤维素纤维结构中形成孔。孔可以改善吸附剂与纤维素纤维的作用。木质素的去除还从纸浆中去除了大多数芳族基团，从而产生了气味较小的原料。因此，化学制浆方法可用于提供一系列高度加工的纤维原料，可对其进行进一步调整以包含特定的特性，这些特性可转移至纤维基聚合物复合物中。

已经观察到吸附剂通过减少纤维素纤维彼此之间的氢键结合来解决纤维素纤维与复合聚合物的不溶混性。此外，可以将吸附剂设置为包含官能团，例如乙烯基的胺基或阳离子位点。胺基(-NH₂)例如与马来酸酐反应。当制造纸浆前体材料时，马来酸酐可以存在于热塑性增容剂中，该热塑性增容剂被添加到含有纤维素纤维的干燥的漂白化学纸浆中。有利地，当精制纸浆时，或者在将精制的纸浆脱水之前或之后，在水悬浮液中进行吸附剂的添加。吸附剂的添加可以在单独的反应器单元中进行。当降低脱水纸浆的堆积密度时，吸附剂的添加也可以在蓬松单元中进行，使得吸附剂与纤维素纤维表面相互作用，从而提供在纤维表面上包含吸附剂的纤维素纤维。实验数据表明，硅烷可能是特别合适与漂白的化学纸浆中存在的高度加工的纤维素纤维发生表面相互作用的吸附剂。乙烯基硅烷(乙烯基三乙氧基硅烷)和氨基硅烷(氨基丙基三乙氧基硅烷)特别地显示出几乎线性的吸附行为，其剂量为相对于干燥的漂白化学纸浆高达3重量％。实验数据进一步表明，漂白的化学纸浆的精制可用于增加吸附剂的吸分数，特别是在使用硅烷的情况下。已观察到高达100kWh/t的适度精制可提高含漂白的化学纸浆和未处理的纤维素纤维的纤维基聚合物复合物的冲击强度。当以少于漂白的化学纸浆的0.3重量％的较少量添加吸附剂时，观察到对纤维基聚合物复合物的拉伸强度和冲击强度的积极影响。

除了硅烷以外，其他吸附剂，例如聚乙烯亚胺，聚烯丙胺或阳离子聚电解质也可能是合适的。特别地，由于官能团(主要是羧基)的离子化而导致的氧化纤维素纤维表面的轻微阴离子电荷可用于通过静电相互作用来放大阳离子表面活性剂和聚电解质在纤维素纤维表面上的吸附。

因此，可以在将精制纸浆脱水之前或之后将吸附剂提供在精制纸浆的纤维素纤维的表面上。因此，在将精制纸浆脱水后，还可以在蓬松单元中将吸附剂提供在纤维素纤维的表面上，在该单元中，将漂白的化学纸浆的纤维材料以某种方式分离以增加可利用的纤维素纤维材料的比表面积，以使离析物(无论是吸附剂还是热塑性增容剂)对纤维素纤维材料表面的可及性得到优化。在与热塑性增容剂混合之前，有利地在急骤干燥单元中干燥脱水的纸浆，从而获得化学纸浆含量等于或高于80重量％的纸浆前体材料。

可以是聚合物的少量热塑性增容剂可以与含有纤维素纤维的干燥的漂白化学纸浆混合，而不会同时在混合时使热塑性增容剂熔融。已经观察到以小于纸浆前体材料重量的12重量％的量添加热塑性增容剂，可以在随后与纤维基聚合物复合物中常用的聚合物(例如聚烯烃)复合时改善漂白的化学纸浆的分散性，特别是与已用上述吸附剂处理过的漂白化学纸浆组合时。

因此，可以为纤维素纤维提供可预测的质量和特性，其在复合时改善了纤维对聚合物的亲和性，并且在复合时促进了纤维素纤维与聚合物之间的相互作用，从而可以对形成的聚合物复合物获得改善的纤维增强效果。因此，漂白的化学纸浆可用于提供纸浆含量等于或高于80重量％的纸浆前体材料，以与另外的聚合物复合，其中该漂白的化学纸浆可被设置为在纤维素纤维的表面上包含吸附剂。漂白的化学纸浆的处理可以设置成提供对吸附剂更具反应性的表面。这种漂白的化学纸浆，与合适的吸附剂和热塑性增容剂结合，具有以下优点：可以得到一种纸浆前体材料，其中该纸浆前体材料在进一步与聚合物复合时具有改善的分散特性，并且可以获得具有改善的机械性质的复合产品。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于与聚合物复合的纸浆前体材料，该纸浆前体材料包含：

-含有纤维素纤维的干燥漂白化学纸浆，

-纤维素纤维表面上的吸附剂，以及

-小于12重量％的已与干燥漂白化学纸浆混合的热塑性增容剂，

其中，纸浆前体材料的纸浆含量等于或高于纸浆前体材料的80重量％，并且该前体材料的水分含量小于纸浆前体材料的10重量％。

根据本发明的另一方面，提供了一种制造用于与聚合物复合的纸浆前体材料的方法，该方法包括：

-在漂白的化学纸浆中添加适合与纤维素纤维发生表面相互作用的吸附剂，

-通过压制或过滤使纸浆脱水，从而获得40至50重量％范围内的纸浆含量，

-在急骤干燥单元中从纸浆中蒸发水分，从而获得水分含量小于10重量％的干燥纸浆，和

-将小于12重量％的热塑性增容剂混合到干燥的纸浆中，从而获得纸浆含量等于或高于80重量％并且适合与聚合物复合的纸浆前体材料。

有利地，热塑性增容剂和干燥漂白化学纸浆已经作为干混物彼此混合。

必要时，该方法可以进一步包括：

-通过精制增加漂白的化学纸浆中纤维素纤维的表面积，和/或

-将纸浆脱水后，在蓬松单元中将纤维素纤维彼此分离，从而降低堆积密度，并获得堆积值在15至20cm³/g范围内且水分含量小于50重量％的蓬松纸浆。

此外，该方法可以包括：

-在将热塑性增容剂混合到干燥的纸浆中之前，压实干燥的纸浆，使得干燥的纸浆的堆积密度高于100kg/m³，优选在150至300kg/m³的范围内，并且在必要时，

-在压实单元中将纸浆前体材料压制成颗粒或丸粒，其中压实单元构造成提供堆积密度高于300kg/m³且水分含量小于0.5重量％的颗粒或丸粒。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于制造纸浆前体材料的***，该纸浆前体材料的纸浆含量等于或高于80重量％，用于与聚合物复合，其中该***可以包括：

-入口，其构造成接收来自制浆过程的含有纤维素纤维的漂白的化学纸浆，

-精制单元，其构造成增加漂白的化学纸浆中纤维素纤维的表面积，

-用于将吸附剂添加到纤维素纤维表面的添加装置，

-脱水单元，其构造成降低纸浆的水含量，从而可获得纸浆含量在40至50重量％范围内的纸浆，

-蓬松单元，其构造成降低纸浆的堆积密度，使得可以获得水分含量小于50重量％的蓬松纸浆，

-急骤干燥单元，其构造成从纸浆中蒸发水分，从而可以获得纸浆含量等于或高于80重量％且水分含量小于10重量％的干燥纸浆，以及

-混合单元，构造成将热塑性增容剂混合到干燥的纸浆中，使得可以获得纸浆含量等于或高于80重量％并且适合与聚合物复合的纸浆前体材料，和

-压实单元，其构造成提供具有高于300kg/m³的堆积密度，例如300至600kg/m³的堆积密度和水分含量小于0.5重量％的颗粒或丸粒。

在独立和从属权利要求中进一步描述了本发明。

附图说明

图1a和b以举例的方式示出了由含纤维素纤维的漂白的化学纸浆制造纸浆前体材料的方法的变化形式，

图2显示了可以用作与含有纤维素纤维的漂白的化学纸浆发生作用的吸附剂的化学化合物的示例，

图3显示了用0.2重量％的添加的氨基硅烷处理的漂白的初级化学纸浆纤维的扫描电子显微镜图像，

图4显示了用0.8重量％的添加的氨基硅烷处理的漂白的初级化学纸浆纤维的扫描电子显微镜图像，

图5显示了用0.2重量％的添加的乙烯基硅烷处理的漂白的初级化学纸浆纤维的扫描电子显微镜图像，

图6显示了用0.8重量％的添加的乙烯基硅烷处理的漂白的初级化学纸浆纤维的扫描电子显微镜图像，

图7显示了乙烯基硅烷和氨基硅烷对漂白的初级化学纸浆纤维(g/100g)的吸附等温线(1h)，其作为相对于干纸浆的化学剂量(重量％)的函数测得，

图8显示了乙烯基硅烷和氨基硅烷对漂白的初级化学纸浆纤维的吸附分数(％)的等温线(1h)，其作为相对于干纸浆的化学剂量(重量％)的函数测得，

图9是根据反应时间(分钟)测得的，以2重量％剂量的乙烯基硅烷或氨基硅烷分别对漂白的初级化学纸浆纤维的硅烷吸附率的图，

图10是根据纸浆精制(kWh/t)测量的，具有2重量％剂量的乙烯基硅烷或氨基硅烷分别对漂白的初级化学纸浆纤维的硅烷吸附量的图，

图11示出了用带正电的吸附剂处理的纸浆含量等于或高于80重量％的急骤干燥的纸浆，

图12示出了在制粒机中被压缩至堆积密度为600kg/m³且水分含量小于0.5重量％的纸浆前体材料粒料，

图13是实验数据，表明由聚丙烯和纸浆前体材料制造的纤维基聚合物复合物样品的机械性能，该前体材料包含经0.2重量％的添加的阳离子表面活性剂处理的漂白的初级化学纸浆纤维，以及

图14是实验数据，表明纤维精制对由聚丙烯和纸浆前体材料制造的纤维基聚合物复合物样品的机械性能的影响，该前体材料包含已经被精制并随后用0.8重量％的添加的阳离子表面活性剂处理过的漂白的初级化学纸浆纤维。

发明详述

由漂白的化学纸浆制造具有高纸浆含量的纸浆前体材料的方法

参考图1a和1b，其通过示例的方式示出了用于由含有纤维素纤维的漂白的化学纸浆PLP1制造纸浆前体材料FIB1以及随后将纸浆前体材料PRE1与聚合物POL2复合的方法的变化形式。

下面将参考图1a和1b使用以下符号：

A＝洗涤单元

B＝精制单元

C＝反应器单元

D＝脱水单元

E＝蓬松单位

F＝急骤干燥单元

G＝混合单元

H＝压实单元

I＝复合单元

IN1＝进入洗涤单元A的入口纸浆悬浮液

OUT1＝从洗涤单元A流出的出口纸浆悬浮液

PLP1＝来自化学制浆最后一个漂白阶段的纸浆悬浮液

RF1＝精制的纸浆悬浮液

RC1＝来自反应器的纸浆悬浮液

DEW1＝脱水的纸浆

FLF1＝蓬松的纸浆

DRY1＝急骤干燥的纸浆

FIB1＝纸浆前体材料

GR1＝颗粒

CMP1＝纤维基聚合物复合物

CHEM1＝吸附剂，例如APTES，VTES，PEI，CAT1或CAT2

POL1＝热塑性增容剂

POL2＝复合聚合物

RES1＝来自脱水装置D的滤液

RES2＝来自蓬松单元E的水分

RES3＝从急骤干燥单元F蒸发的水分

图1a是由含纤维素纤维的漂白的化学纸浆PLP1制造纸浆前体材料FIB1的方法的简化形式。图1b中带有虚线的单元操作代表了该方法中的替代步骤，可以代替图1a和1b中所示的简化形式来进行。必要时，带有虚线的替代单元操作可以独立进行，也可以与其他替代步骤组合进行，例如，以改善纤维质量，去原纤化和可用纤维表面积(步骤B)，以改善在纤维素纤维表面处理期间吸附剂化学物质的作用(步骤C和E)，使纤维素纤维彼此分离，从而降低堆积密度(步骤E)，或压缩和降低纸浆前体材料的水分含量(步骤H)。然后，通常用混料机单独进行所得的纸浆前体材料与其他聚合物的复合(步骤I)。特别地，吸附剂CHEM1的添加虽然仅少量添加，但是可以根据工艺要求结合单元操作B，C，D和/或E以一个或多个步骤进行。因此，单元操作B，C，E，H和I可以视为任选的，并且在必要时各自独立进行。例如，来自精制单元B的精制的纸浆悬浮液RF1可以不通过反应器单元C而被引导至脱水单元D。此外，如果纸浆悬浮液PLP1在精制单元B处被精制，或者如果吸附剂CHEM1被添加到反应器单元C中，则来自洗涤单元A的纸浆悬浮液PLP1不需要直接传送到脱水单元D，而可以将其导向精制单元B或反应器单元C。同样，当蓬松单元E用于将纤维素纤维彼此分离时，脱水的纸浆DEW1可以被导向蓬松单元E，而无需直接传送至急骤干燥单元F。

漂白的化学纸浆

化学纸浆包含的馏分可分为初级化学纸浆和废料馏分。初级化学纸浆定义了化学纸浆的一部分，该部分被认为具有足够的质量，可以进一步用于例如造纸中。废料定义了化学纸浆中未达到预定质量标准的部分，因此被认为质量不足，无法在造纸中进一步使用。与初级材料分离的废料将被丢弃，或者在可能的情况下，再循环回到制浆过程中。被漂白的初级化学纸浆被称为漂白的初级化学纸浆。

当制造用于纤维聚合物复合物应用的高质量材料时，原材料可以从化学制浆工艺中获得，即从未干燥的漂白的化学纸浆的悬浮液PLP1，其木质素含量通常小于漂白的化学纸浆的3重量％，更优选小于1重量％，最优选小于0.5重量％。可以根据Tappi标准T250cm-85[参见“完全无氯漂白过程中溶解的有机物质的分析(Analysis of the organicmaterial dissolved during totally chlorine-free bleaching)”博士论文，

学，1999，19-20页]，通过硫酸水解来确定漂白的化学纸浆中碳水化合物的含量。

漂白通常以多阶段的步骤顺序进行，其中第一漂白步骤为进一步的脱木质素阶段，而随后的步骤为增白阶段。在化学制浆过程的最后漂白阶段，通常在洗涤单元A中洗涤漂白的化学纸浆。洗涤单元A可以是例如纤维线中的低浓滚筒式置换洗涤机，其可以在一个单元中容纳多个洗涤阶段。进入洗涤单元A的形成区域的入口纸浆IN1通常具有4至6重量％范围内的稠度。离开洗涤单元A的形成区域的出口纸浆OUT1通常具有10至12重量％范围内的稠度。当出口纸浆OUT1已经通过洗涤单元A的最终洗涤区时，可以用真空泵将纸浆稠度提高到高达15重量％。因此，当制造包含纤维素纤维的漂白的化学纸浆(优选是漂白的初级化学纸浆)的纸浆前体材料FIB1时，纸浆悬浮液PLP1可以作为在制浆过程的最后一个高稠度漂白塔之前，在洗涤和酸化后的悬浮液PLP1获得，以使悬浮液PLP1的纸浆含量在3至15重量％的范围内，优选在4至6重量％的范围内或在10至13重量％的范围内，最优选在10至12重量％的范围内。可以基于纸浆类型和洗涤单元A的类型来进行悬浮液PLP1的纸浆含量的选择。

实验结果表明，由硬木浆制成的漂白的化学纸浆的性能与由软木浆制成的漂白的化学纸浆的性能不同。下表1表示从化学制浆厂纤维线获得的示例性结果，比较了硬木(桦木)和软木(松木)中纤维素纤维长度(毫米，即mm)的分布。纤维长度分布取决于制浆过程和所用木材。因此，纤维长度分布的变化是可能的。但是，值得注意的是，在洗涤单元处，在干燥机之前，由软木制成的漂白的化学纸浆具有很大一部分的在2.0到3.2mm范围内的纤维素纤维长度，而硬木具有大部分的通常在0.6至1.2mm范围内的纤维素纤维长度。由软木制成的漂白的化学纸浆的平均纤维素纤维长度比由硬木制成的漂白的化学纸浆的平均纤维素纤维长度大得多。

表1.用美卓纤维图像分析仪(Metso Fibre Image Analyzer，Metso FS5)进行的纤维配料分析的示例，显示了在制浆厂由软木和硬木制成的漂白的化学纸浆中平均纤维长度分数的分布。

纤维素纤维长度(mm)	硬木(％)	软木(％)
			0-0.2	1.6	3.2
0.2-0.6	8.1	4.5
			0.6–1.2	64.3	11.1
1.2-2.0	23.6	21.8
			2.0–3.2	1.9	39.9
3.2-7.6	0.5	19.6

除平均纤维素纤维长度外，由软木和硬木制成的漂白的化学纸浆中半纤维素的比例也有所不同。两种最常见的半纤维素，木聚糖和葡甘露聚糖，以不同的量存在于不同的木材物种中。木聚糖在硬木如桦木中更为普遍，而葡甘露聚糖是软木如松木和云杉中的主要半纤维素。已经观察到，由硬木制成的漂白的化学纸浆可以更好地抵抗由高温引起的材料降解，这种高温可能是在复合时发生的，其中聚合物的加工温度可能远高于200℃。

纤维配料分析

根据ISO标准ISO 9184-1和9184-4:1990的纤维配料分析可用于识别纸浆材料中的造纸纤维。该分析例如可以用于将通过化学，半化学(例如化学热力学)或机械方法生产的纤维素纤维彼此区分开来。该分析可进一步用于例如区分硬木纸浆中由卡夫或亚硫酸盐法生产的纤维素纤维，以及将来自软木和硬木的纤维素纤维彼此区分开来。美卓纤维图像分析仪(Metso FS5)是设备的一个示例，可以根据制造商的说明进行使用以进行纤维配料分析。例如，高分辨率照相机可以用于获取样品的灰度图像，在该图像中可以确定样品中纤维的性质。可以根据ISO 16505-2标准，使用0.5毫米的焦深，从放置在透明样品支架(例如比色杯)中的样品获取灰度图像。可以通过比较方法来区分纸浆材料中使用的木材种类，其中将样品纤维与已知的参考纤维进行比较。纤维长度可以根据ISO 16065-N确定。

水分含量和纸浆含量的确定

化学纸浆悬浮液的水分含量和纸浆含量可以通过热重法来确定，该方法使用平衡单元和加热单元来确定由于干燥引起的样品的重量损失。在已知量的化学纸浆悬浮液中由于干燥引起的重量损失与化学纸浆悬浮液的水分含量成正比。当确定纸浆前体材料的纸浆含量时，使用包含两个连续步骤的改进的热重法，其中首先确定纸浆前体材料的水分含量，然后确定纸浆含量，如下所述。如果需要，改进的热重法可以进一步用于确定复合材料，例如由纸浆前体材料形成的纤维基聚合物复合物的纸浆含量。

用于确定样品的水分含量的热重法的一个例子是烘箱干燥，其中将样品放入铝容器中，并以0.001g的精度确定样品的初始重量。然后将样品在实验室条件下于120℃的温度下烘箱干燥24小时，然后在干燥器(excicator)中将样品冷却至室温。然后以0.001g的精度确定样品的干重，从而获得由于烘箱干燥而导致的样品重量损失，表明样品的水分含量。样品可以是化学纸浆悬浮液或纸浆前体材料。

或者，水分含量可以通过红外干燥方法来确定。与烘箱干燥法相比，红外干燥法具有快速准确的优点。在红外干燥中，将样品放在天平上并通过红外热源加热，直到天平不再检测到由于干燥引起的重量损失。样品的水分含量是由于干燥导致的总重量损失。适于水分含量测定的红外水分分析仪的一个示例是Sartorius MA100，可根据制造商的说明使用。可以根据要分析的材料选择红外热源，例如卤素灯，CQR石英玻璃加热器或陶瓷加热元件。

一旦知道了样品的水分含量，就可以确定纸浆前体材料的纸浆含量。纸浆含量的确定是基于溶剂的分析，其中将热塑性增容剂(通常是聚烯烃基聚合物)用十氢化萘溶解并从纸浆前体材料中提取出来，干燥剩余的纸浆并确定干燥后的纸浆的重量。十氢化萘是十氢萘，分子式为C₁₀H₁₈(CAS注册号91-17-8)，是一种工业溶剂，可以溶解多种类型的树脂，但不溶于水。因此，来自上述水分含量测定的干燥样品可以用于纸浆含量测定。或者，可以先用红外水分分析仪干燥新鲜的样品，或如上所述用烘箱干燥(120℃，24小时)以除去水并确定样品的水分含量。随后，称量0.5至1g的量的干燥材料并将其添加到80ml十氢化萘中，从而形成混合物。使混合物静置12小时，然后将混合物煮沸8小时，以确保所有热塑性增容剂均溶解在十氢化萘中。煮沸后，将混合物通过滤纸过滤，并弃去含有十氢化萘和溶解的热塑性增容剂的滤液。将残留在滤纸上的未溶解物质在102℃的温度下烘箱干燥24小时，然后在干燥器中将干燥的物质冷却至室温。获得的干燥材料是样品中化学纸浆的量，将其称重以计算纸浆前体材料的纸浆含量。

因此，以重量百分比(重量％)表示的纸浆含量是纸浆前体材料中基于纤维的组分的重量，包括纤维素纤维和半纤维素。在烘箱干燥时或红外干燥过程中发生的重量损失是纸浆前体材料的水分含量。其余的至多至100重量％的是纸浆前体材料中热塑性增容剂和吸附剂的量，其已经以急骤干燥的纸浆的重量百分比(重量％)添加。

有利地，将纸浆含量和水分含量确定为来自至少五个纸浆前体材料样品系列的平均值，每个样品的初始重量在5至50g范围内，以提高材料在测定下的代表性。

纤维的精制

精制表示对纤维素纤维进行机械处理以改变其固有性能的过程。由于化学制浆的目的是降解木材中的木质素并使其溶解，从而无需机械处理即可分离纤维素纤维，因此纤维素纤维通常保持良好的保存性。必要时，可以使用精制来增加漂白的化学纸浆悬浮液PLP1中纤维素纤维的表面积。所述精制可以在精制单元B中进行，所述精制单元B经配置以通过原纤化增加在漂白的化学纸浆中的纤维素纤维的表面积。漂白的化学纸浆悬浮液PLP1可以用高稠度精制机以最高达12重量％，例如在4至12重量％范围内的纸浆含量进行精制。然而，为了避免纤维卷曲，优选以一定稠度进行漂白的化学纸浆悬浮液PLP1的精制，其中纸浆含量等于或小于6重量％。适用于纸浆前体材料FIB1的制造方法的精制单元B的实例为例如锥形盘，平盘和双盘精制机。

漂白的化学纸浆悬浮液PLP1的精制可以对纤维基聚合物复合物CMP1的性能产生积极影响。原纤化可以增加纤维素纤维的可与吸附剂CHEM1结合的可用结合表面。但是，过度精制也会导致脱层，从而降低纤维的极限强度，从而对复合物CMP1的性能产生负面影响。相反，减少纤维孔壁中刚性的层状结构可以增加纤维的柔韧性。在包含精制纤维的纤维基聚合物复合物CMP1的性能中可以观察到这些影响效应；当精制提高了纤维的分散性和耦合表面的数量时，可以提高冲击强度。但是，降低的纤维强度可能导致复合物CMP1的拉伸强度降低。

精制改变了漂白的化学纸浆的平均纤维长度分数的分布。当增加比精制能量输入(kWh/t)时，漂白的化学纸浆中长纤维部分的量减少，而细料的量增加。因此，精制减少了平均纤维素纤维长度。另外，可以使用精制来降低纸浆的游离度，其表示水通过纤维垫排掉的速度有多快或多慢。因此，纸浆的游离度是水进入纤维的量度，并且与纤维素纤维的吸收性能有关。

因此，精制的比精制能量可以基于该方法中使用的漂白化学纸浆或吸附剂的类型。例如，已经观察到，可以通过增加漂白的化学纸浆的比精制能量来增加基于硅烷的吸附剂的吸附量。优选地，精制的比精制能量等于或小于100kWh/吨，更优选等于或小于80kWh/吨，最优选等于或小于40kWh/吨。

用吸附剂对纤维素纤维进行表面处理

化学制浆工艺减少了纤维中半纤维素和木质素的量，从而使纤维素纤维的羟基在纤维表面上更易接近。这促进了纤维素纤维彼此之间的氢键结合，这很可能在稍后的纤维基聚合物复合物制造过程中引起纤维的附聚，特别是在将纤维素纤维与诸如聚烯烃之类的复合聚合物复合在一起时。

如本文所公开的吸附剂CHEM1表示适于与水悬浮液中的纤维素纤维进行表面相互作用的小分子或化合物，并且可以被设置为减少纤维素纤维彼此之间的氢键结合。因此，吸附剂CHEM1解决了纤维素纤维与普通复合聚合物的不溶混问题。因此可以安排将吸附剂CHEM1添加到漂白的化学纸浆悬浮液中，以提供经化学表面处理的漂白的化学纸浆纤维，在聚合物复合时具有改善的分散能力。可以在将漂白的化学纸浆与复合聚合物在混合单元G处混合之前将吸附剂CHEM1添加到漂白的化学纸浆中。有利地，可以在精制单元B处将吸附剂CHEM1添加到纸浆悬浮液PLP1中，或者将吸附剂CHEM1添加到反应器单元C中的精制的纸浆悬浮液RF1中，因为可以布置纸浆悬浮液的相对较高的水含量和在精制单元B处产生的热量以提高吸附效率。替代地或另外地，可以在脱水单元D处或当在蓬松单元E处对脱水的纸浆DEW1进行蓬松处理时添加吸附剂CHEM1。

参考图2，该图显示了可以用作与含有纤维素纤维的漂白的化学纸浆发生作用的吸附剂的化学化合物的示例。通常，表面活性剂是同时包含疏水端基和亲水端基的分子。阳离子表面活性剂是可以被设置成吸附在纤维素纤维表面上从而降低纤维素纤维表面与聚合物之间的相间自由能的分子的实例。通常，疏水基团由一个或几个烃链组成，而亲水基团是离子或高极性基团。阳离子表面活性剂吸附在漂白的化学纸浆的纤维素纤维表面上会抑制纤维网络的生成。因此，阳离子表面活性剂的添加可以减少附聚，并且增强纤维素纤维分散到含聚合物的复合物中。可以用作吸附剂CHEM1的阳离子表面活性剂可以是，例如，聚烯丙胺或含有一个长烃链CAT1或两个烃链CAT2的强阳离子表面活性剂。除阳离子表面活性剂外，阳离子聚电解质还可用作与含有纤维素纤维的漂白的化学纸浆作用的吸附剂CHEM1。阳离子聚电解质可以通过静电相互作用吸附到纤维素纤维的表面上，从而使纤维表面饱和并引起电荷反转。但是，吸附现象根据聚电解质的性质而变化。可以充当吸附剂的聚电解质的例子可以是，例如，含有末端胺基(-NH₂)的阳离子、支化聚乙烯亚胺PEI，该末端胺基在酸性条件下可以质子化为氨基(–NH₃ ⁺)。特别令人感兴趣的是可用作与含有纤维素纤维的漂白的化学纸浆作用的吸附剂CHEM1的硅烷基化合物。特别是，如图7所示，已观察到含有胺或乙烯基官能团的有机硅烷，尤其是氨基硅烷和乙烯基硅烷，例如氨基丙基三乙氧基硅烷APTES和乙烯基三乙氧基硅烷VTES，在纤维素纤维表面上显示出几乎线性的吸附行为。这令人惊讶，因为在水溶液中硅烷化合物具有聚合趋势，这降低了吸附率。当吸附剂CHEM1包含官能团，例如乙烯基的胺基或阳离子位点时，可以设置该吸附剂以在复合时改善对热塑性增容剂POL1的亲和力。例如，胺基(-NH₂)对马来酸酐具有反应性。当制造纸浆前体材料FIB1时，马来酸酐可以存在于热塑性增容剂POL1中，其被添加到含有纤维素纤维的急骤干燥的纸浆DRY1中。值得注意的是，除了在该方法中改善了对热塑性增容剂POL1的亲和力外，含硅烷化合物的纤维素纤维表面还显示出纤维脱粘效应，从而可以减少在混合热塑性增容剂POL1之前纤维素纤维附聚物的形成。

以急骤干燥的纸浆DRY1的量计算，可以以至多3重量％的量添加吸附剂CHEM1。如图7所示，在最高至3重量％的剂量下，乙烯基硅烷(乙烯基三乙氧基硅烷)和氨基硅烷(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)的实验尤其显示出几乎线性的吸附行为。实验数据进一步表明，以等于或小于急骤干燥的纸浆DRY1的0.8重量％，优选急骤干燥的纸浆DRY1的0.05至0.8重量％，最优选急骤干燥的纸浆DRY1的0.1至0.3重量％的量添加吸附剂CHEM1已经提高了纤维的分散，并改善了对热塑性增容剂POL1的亲和力。如图3和5所示，以相对于干纸浆DRY1的0.2重量％的量添加吸附剂CHEM1已经显示出吸附剂CHEM1对纤维素纤维的优异覆盖。以相对于干纸浆DRY1最高达0.2重量％的量添加吸附剂CHEM1确实可以改善由纸浆前体材料FIB1制造的纤维基聚合物复合物的机械性能，例如拉伸强度和/或冲击强度，如图13所示。吸附剂CHEM1可以以较多的量添加，例如急骤干燥的纸浆DRY1的最多3重量％。然而，当纸浆前体材料FIB1包含大于0.3重量％的吸附剂CHEM1时，由纸浆前体材料FIB1制造的纤维基聚合物复合物的机械性能，例如拉伸强度和/或冲击强度，可能会降低，如图13所示。

参考图1b，可以在一种或多种情况下在水悬浮液中向漂白的化学纸浆悬浮液PLP1中添加吸附剂CHEM1。有利的是，在通过诸如过滤器或压机的脱水单元D对精制纸浆进行脱水之前或之后，在水悬浮液中向精制纸浆RF1中添加吸附剂CHEM1。吸附剂CHEM1的添加可以例如与精制结合地在精制单元B处或在单独的反应器单元C中进行。单独的反应器单元C，例如漂白反应器是有利的，因为这样可以精确控制吸附处理。此外，使用漂白反应器可以促进再循环或再利用已经添加到反应器单元C中的吸附剂CHEM1的未吸收部分。然而，也可以在使精制纸浆悬浮液RC1在脱水单元D处脱水的同时进行吸附剂CHEM1的添加，其中吸附剂CHEM1的未吸收部分随后可以从已经从脱水纸浆DEW1分离的滤液RES1中收集。还可以将吸附剂CHEM1添加到蓬松单元E中，使得当降低脱水纸浆DEW1的堆积密度时，吸附剂CHEM1与纤维素纤维表面相互作用，从而提供包含纤维素纤维且该纤维素纤维包含在纤维表面上的吸附剂CHEM1的蓬松纸浆FLF1。取决于吸附剂CHEM1的化学性质，一些吸附剂CHEM1可能最终进入水分RES2，水分RES2在使脱水的纸浆DEW1蓬松时从蓬松单元E离开。

可以在通过加压或过滤使纸浆悬浮液PLP1或精制的纸浆悬浮液RF1脱水之前或之后，添加适于与水悬浮液中的纤维素纤维进行表面相互作用的吸附剂CHEM1。当将吸附剂CHEM1添加到单独的反应器单元C中时，纸浆悬浮液PLP1或精制的纸浆悬浮液RF1可以用水稀释以具有3至4重量％的纸浆含量。吸附反应可以在大气压下，在室温或更高的温度下，例如在20-70℃范围内的温度下进行。反应时间可以变化，典型的反应时间在5-120分钟的范围内，反应时间和温度取决于所需的吸附剂CHEM1的表面覆盖率。对于氨基硅烷和乙烯基硅烷，当在20至30℃范围内的室温下反应时，在5至60分钟范围内的较短吸附时间表现出较高的吸附动力学，可在添加吸附剂CHEM1后约30分钟实现最高的吸附率，如图9所示。氨基硅烷和乙烯基硅烷的吸附分数进一步随着比精制能量而增加，如图10所示，从而证明了精制对纸浆前体材料中吸附剂的吸附量的影响。还进一步观察到，最高达100kWh/t的适度精制，例如等于或小于100kWh/t，更优选等于或小于80kWh/t，最优选等于或小于40kWh/t，可提高纤维基聚合物复合物的冲击强度，如图14所示。缩写kWh/t用于表示所用的比精制能量的单位，即从精制机的电动机传递到纤维的能量，可以根据公式1(如下)计算

公式1:

，其中SRE表示比精制能量(kWh/吨)，WL表示电动机负荷(kW)，W0表示在纸浆浆料中旋转转子所需的'空载能量'(kW)，Tph表示每小时纸浆浆料的吨数。纸浆浆料是指纸浆悬浮液的稠度，即纸浆含量(在漂白的化学纸浆悬浮液PLP1的情况下)等于或小于6重量％。

纤维素纤维的干燥

在制造纸浆前体材料FIB1时，需要在添加热塑性增容剂POL1之前充分干燥漂白的化学纸浆悬浮液PLP1。为了在与热塑性增容剂POL1混合时进一步避免纤维素纤维的附聚，可以进一步通过蓬松处理将已经用吸附剂CHEM1处理过的纤维素纤维彼此分离，使得干燥的纸浆具有高的纸浆含量，但是又具有足够低的堆积密度，其中热塑性增容剂POL1可以均匀地分布在由此形成的纸浆前体材料FIB1中。可以通过脱水使漂白的化学纸浆悬浮液PLP1或精制的纸浆悬浮液RF1或来自反应器RC1的纸浆悬浮液的纸浆含量从3-15重量％范围内、优选4-6重量％范围内或10-13重量％范围内的入口稠度增加，从而提供出口稠度高于30重量％的脱水纸浆DEW1。被构造为降低纸浆中的水含量的脱水单元D可以是例如压力过滤器，辊压机或螺旋压机，其通常用于在50至70℃范围内的温度下使漂白的化学纸浆增稠。必要时，脱水单元D可以设置成包括用于添加吸附剂CHEM1的入口。可以在脱水步骤之前的方法中添加化学物质(例如吸附剂CHEM1)，只要添加的最终可能进入滤液RES1的化学物质不会对滤液进入纤维线的水循环造成麻烦，纤维线的水循环可能是来自过滤器/压机D的滤液RES1的目标。压力过滤器的一个优点是，其使在更高的压力下进行化学改性成为可能。压力过滤器可以被配置为在多个阶段中操作，从而如果需要的话首先去除水和/或交换溶剂，然后引入改性化学物质，例如吸附剂CHEM1。压力过滤器可以包括另外的洗涤阶段，由此在进一步干燥之前除去化学残留物。因此，压力过滤器能够进行吸附反应，否则这些吸附反应在水性环境中是不可行的。压力过滤器可以例如用于改善基于硅烷的吸附剂CHEM1的吸附。理想地，脱水单元D被构造成提供可预测的增稠效果，从而获得具有在35至50重量％范围内的稳定出口稠度的脱水纸浆DEW1。

必要时，脱水纸浆DEW1可以在蓬松单元E中进一步处理以使纤维素纤维彼此分离，从而降低脱水纸浆DEW1的堆积密度并获得蓬松纸浆FLF1。蓬松单元E的示例是纸浆蓬松器，其可以用于在纸浆前体材料FIB1的制造方法中改善脱水纸浆DEW1的质量和纸浆干燥的热经济性。蓬松单元E通过使纤维素纤维彼此崩解而起作用，从而降低了脱水纸浆DEW1的堆积密度。当根据标准SCAN-C 33:80测量时，漂白的化学软木的典型的蓬松纸浆FLF1的堆积密度可以接近55kg/m³，其对应于在18至20cm³/g范围内的堆积值。漂白的化学硬木的典型的蓬松纸浆FLF1的堆积密度可以接近60kg/m³，其对应于在15至17cm³/g范围内的堆积值(SCAN-C33:80)。如本文所表示的堆积值是指材料的比体积，并且是堆积密度的倒数。除使纤维素纤维彼此分离之外，蓬松处理还降低了脱水纸浆DEW1的水分含量，从而提供了水分含量小于50重量％的蓬松纸浆FLF1。有利地，在蓬松处理之前对纸浆进行精制，以便获得纤维的最大暴露表面和蓬松处理的最佳热量。

脱水纸浆DEW1或蓬松纸浆FLF1中剩余的过量水分可以在急骤干燥单元F中蒸发，从而获得纸浆含量等于或高于80重量％且水分含量小于10重量％的急骤干燥的纸浆DRY1。有利地，在急骤干燥之前进行蓬松处理，以便增加纤维素纤维对急骤干燥单元F的可用表面积。急骤干燥可以设置在两个连续的阶段中，每个阶段由温度控制器装置控制，该温度控制器装置设置为保持排出的干燥空气的恒定温度。在“急骤”阶段，脱水纸浆DEW1或蓬松纸浆FLF1与温度在250至300℃之间的入口干燥气体流(通常为空气)接触。当纤维与热干燥气体接触时，水分从与入口干燥气体直接接触的纤维素纤维的自由湿表面迅速蒸发。由于脱水纸浆DEW1或蓬松纸浆FLF1可能仍包含接近50重量％的水分，因此大多数干燥都在“急骤”阶段，在靠近急骤干燥单元F的入口部分进行。入口干燥气体和纤维之间的温度和水分差异会产生非常高的蒸发速率，并且表面水会在几秒钟内从纤维上急骤掉。与入口干燥气体的短接触时间还可以保护纸浆免受高温的侵害，否则高温会使半纤维素或纤维素纤维的结构严重降解。有利的是，在“急骤”阶段之后是更温和的干燥阶段，在该阶段中，脱水纸浆DEW1或蓬松纸浆FLF1与温度在150至200℃范围内的第二加热干燥气体流接触，这样，水分继续在纤维素纤维内部蒸发，而现在干燥的含有吸附剂CHEM1的纤维素表面的温度开始升高。后一个干燥阶段的温度设计为较低的温度，以防止纸浆过热。有利的是，急骤干燥单元F可以包含干燥塔，其增加了较重的颗粒的保留时间，从而使较重的颗粒通过急骤干燥单元F的行进速度更慢。可以将增加的基于颗粒重量的保留时间设置为增强干燥效果，以获得均匀的干燥。有利地，旋风分离器用于将急骤干燥的纸浆DRY1与包含水分的干燥排气RES3分离，从而使来自后一阶段的干燥排气RES3可以重新加热并作为入口干燥气体再循环回到“急骤”阶段。由此，可以获得包含已经用吸附剂CHEM1处理过的纤维素纤维的急骤干燥的纸浆DRY1，其中急骤干燥的纸浆DRY1的水分含量小于10重量％。当需要时，可以在最后的干燥阶段之后将急骤干燥的纸浆DRY1冷却。

表面处理的纤维素纤维与热塑性增容剂的混合

纸浆前体材料FIB1可以通过将小于12重量％，优选等于或小于8重量％，最优选等于或小于7重量％的热塑性增容剂POL1混合到急骤干燥的纸浆DRY1中而由急骤干燥的纸浆DRY1获得，从而得到纸浆含量等于或高于80重量％并且适合与聚合物POL2复合的纸浆前体材料FIB1。例如，混合可以包括：

-将急骤干燥的纸浆DRY1和热塑性增容剂POL1进料到混合单元G中，以及

-在混合单元G中将急骤干燥的纸浆DRY1和热塑性增容剂POL1混合在一起，从而形成纸浆前体材料FIB1的均匀分散，以及

-从混合单元G排出纸浆前体材料FIB1。

热塑性增容剂POL1可以是聚合物。优选地，热塑性增容剂POL1选自下组：生物聚合物，例如生物聚酰胺，聚乳酸和醋酸纤维素，或合成聚合物，例如合成聚酰胺，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。共聚物，苯乙烯嵌段共聚物和聚氯乙烯，或聚烯烃，例如聚乙烯，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和聚丙烯。可以通过蓖麻油的化学处理获得生物聚酰胺，例如聚酰胺1010，其是1,10-癸二胺和1,10-癸二酸的缩聚产物，从而提供了一种由完全天然原料生产的生物聚合物。另一方面，合成聚酰胺(例如聚酰胺PA12)可通过丁二烯经月桂内酯的多步法获得，由于较低的加工温度(约180℃)和优异的聚合物热机械性能，该合成聚酰胺可能是有利的，尽管其是一种合成的不可生物降解的聚酰胺。聚酰胺作为热塑性增容剂POL1的另一个优点可能是与含有末端胺基(-NH2)的吸附剂CHEM1(例如聚乙烯亚胺PEI)的化学相容性。

适合与基于聚烯烃的复合聚合物一起使用的优选的热塑性增容剂POL1是聚烯烃或聚烯烃共聚物，其已被改性以包含官能团，例如马来酸酐。有利地，当纸浆前体材料FIB1与另外的聚合物POL2复合时，热塑性增容剂POL1可用于提供在复合单元I处具有改善的分散特性的纸浆前体材料FIB1，使得可以获得机械性能改善的复合产品CMP1。在混合时，无需使热塑性增容剂POL1与急骤干燥的纸浆DRY1同时熔融，就可以获得改善的机械性能。因此，热塑性增容剂POL1的平均粒度优选等于或小于1mm，优选在100至800微米的范围内。优选地，热塑性增容剂POL1是聚丙烯，优选是已经接枝以包含偶联剂的聚丙烯，所述偶联剂例如马来酸酐或官能硅烷，例如乙烯基硅烷或甲基丙烯酸硅烷。可以使用偶联剂为热塑性增容剂POL1提供较低的熔融温度或玻璃化转变温度。较低的熔融温度或玻璃化转变温度有助于热塑性增容剂POL1与快速干燥的纸浆DRY1的分散。由于一些偶联剂可能对急骤干燥的纸浆DRY1中的残留水分敏感，因此当热塑性增容剂POL1是已经接枝以含有偶联剂的聚合物时，纸浆前体材料FIB1可以有利地包含至少6重量％的热塑性增容剂POL1。此外，当热塑性增容剂POL1是已被接枝以包含偶联剂的聚合物时，等于或大于200微米的平均粒度可能是有利的。当热塑性增容剂POL1的平均粒度较大时，可以更好地保持偶联剂的活性。使用聚丙烯作为具有低表面能的高度非极性聚合物的优点是该材料与许多常用的复合聚合物POL2的相容性，特别是与其他聚烯烃的相容性。使用基于聚丙烯的热塑性增容剂POL1的另一个优点是改进的斥水性，这可以通过甚至少量添加基于聚丙烯的热塑性增容剂POL1，例如小于12重量％而获得。

仅添加少量热塑性增容剂POL1(例如纸浆前体材料FIB1的1至12重量％，优选3至10重量％，最优选6至8重量％的量)的优点在于在少量热塑性增容剂POL1促进纤维基聚合物复合的同时，由纸浆前体材料FIB1制造纤维基复合产品CMP1的复合商仍然可以自由地决定用于纤维基复合产品CMP1的聚合物的类型和量。

混合单元G可以是例如蓬松器或混合器，其可以用于提供母料，并且因此被配置为将热塑性增容剂POL1聚合物混合到急骤干燥的纸浆DRY1中。由此，可获得纸浆含量等于或高于80重量％并且适合与聚合物复合的纸浆前体材料FIB1。合适的混合器是例如间歇或连续混合器，其用于将干成分彼此混合，从而提供干混物，并且该混合器通常不熔化材料。有利地，由于纤维素纤维的温度敏感性，混合器元件的几何形状是可调节的，从而允许控制混合操作和混合强度。混合单元G可以与压实单元H联接以压实材料并将材料的水分含量降低至小于0.5重量％。因此，当需要时，混合单元G和/或压实单元H可包括加热和冷却阶段，例如在热冷型混合器中。因此，混合可以进一步包括在混合单元G中将急骤干燥的纸浆DRY1和热塑性增容剂POL1加热至接近聚合物的玻璃化转变温度的温度，以增强纤维素纤维与热塑性增容剂POL1的分散。

当需要时，可以在将热塑性增容剂POL1混合到急骤干燥的纸浆DRY1中之前，将急骤干燥的纸浆DRY1压实，使得急骤干燥的纸浆DRY1的堆积密度高于100kg/m³，优选在150至300kg/m³的范围内。然而，有利地，对纸浆前体材料FIB1进行压实，使得在储存时，纸浆前体材料FIB1的堆积密度高于100kg/m³，优选在150至300kg/m³的范围内。当复合物CMP1的制造方法需要特定尺寸或形状的纸浆前体材料FIB1时，可以在压实单元H(例如造粒机)中将纸浆前体材料压缩成颗粒或丸粒，从而形成纸浆前体材料FIB1的中间产物GR1。纸浆前体材料FIB1的中间产物GR1可以具有高于300kg/m³的堆积密度。堆积密度为600kg/m³或更高的颗粒或丸料对于存储和运输可能是有利的，但是具有非常坚硬的缺点。此外，被压实成密度为600kg/m³的颗粒或丸粒的纸浆前体材料FIB1在复合单元I处复合时可能难以崩解，这是不期望的。因此，有利地，将纸浆前体材料FIB1加工成堆积密度高于300kg/m³，例如堆积密度在300至600kg/m³之间的颗粒或丸粒形式。压实单元H的一个实例是条状造粒机，其中纸浆前体材料FIB1可以被加热，压缩并输送到模头，其中在冷却和固化后，来自模头的压缩材料被转换成丝条，该丝条被切成中间产品GR1，例如粒料。或者，可使用造粒工艺，其中将来自模头的压缩材料直接切成中间产品GR1，例如粒料，然后例如通过空气冷却的模面造粒机进行冷却。

基于硅烷的吸附剂在纤维素纤维上的吸附

参考图7，其显示了乙烯基硅烷VTES(乙烯基三乙氧基硅烷，CAS编号：78-08-0，Wacker)和氨基硅烷APTES(3-氨基丙基三乙氧基硅烷，CAS编号：919-30-2，Wacker)吸附于漂白的初级化学纸浆纤维(g/100g)的等温线(1h)，其作为相对于干纸浆的化学剂量(重量％)的函数测量。进一步参考图8，其显示了乙烯基硅烷和氨基硅烷对漂白的初级化学纸浆纤维的吸附分数(％)的等温线(1h)，其作为相对于干纸浆的化学剂量(重量％)的函数测量。

如所证明的，基于硅烷的吸附剂在漂白的初级化学纸浆中显示出几乎线性的吸附行为。令人感兴趣的是，与乙烯基硅烷在0至0.3重量％范围内的吸附量相比，氨基硅烷呈现出在0.3至0.9重量％范围内的更高吸附量。基于硅烷的吸附剂的吸附分数进一步证明了这一点，因为氨基硅烷表现出在30％至60％范围内的更高吸附分数，而乙烯基硅烷的吸附分数小于10％。

参照图3，4，5和6，通过扫描电子显微镜进一步证明了基于硅烷的吸附剂的吸附，图3、4、5和6示出了用0.2重量％或0.8重量％的添加的乙烯基硅烷VTES或氨基硅烷APTES处理的漂白的初级化学纸浆纤维的图像。使用扫描电子显微镜(Sigma VP，Zeiss)，使用3.0kV的加速电压对图3至图6中的样品进行成像。用碳带将样品附着在样品支架上，并用金涂覆2分钟(涂覆电流25mA，K100X，Emitech)。

实验结果一起表明，少量添加基于硅烷的吸附剂也可以获得出色的结果。图3和5表明，以急骤干燥的纸浆的0.2重量％的量添加的乙烯基硅烷VTES或氨基硅烷APTES显示出优异的覆盖率，以及吸附剂CHEM1在漂白的纤维素纤维表面上的均匀吸附。

实验结果进一步证明，从图9可以看出，较短的吸附时间显示出较高的吸附。在该实验中，使用2重量％剂量的乙烯基硅烷VTES和氨基硅烷APTES。加入吸附剂后约30分钟达到最高的吸附率。当反应时间延长时，吸附率降低，这很可能是由于漂白的化学纸浆悬浮液中的水性环境导致硅烷聚合所致。

如图10所示，氨基硅烷和乙烯基硅烷的吸附分数还随比精制能量的变化而增加，其中在漂白的初级化学纸浆纤维的三种不同悬浮液中使用了2重量％剂量的乙烯基硅烷VTES和氨基硅烷APTES，其中比精制能量为0kWh/t，40kWh/t或80kWh/t。结果表明，最高达100kWh/t的适度精制可以改善吸附剂在纤维表面上的吸附。

进一步参考图11，图11显示了纸浆含量等于或高于80重量％的急骤干燥的纸浆，该纸浆已经用吸附剂处理过，还参考图12，其显示了由纸浆前体材料制成的粒料，该纸浆前体材料已经用工业切割机(D-7000Stuttgart 30，CF Scheer&Cie)压片并造粒。粒料的堆积密度为600kg/m³，水分含量小于0.5重量％。粒料的平均直径d1小于10mm。

总之，实验结果表明，代替在复合时仅使用传统的接枝偶联剂，可以在与包含传统接枝偶联剂的聚合物复合之前，先用少量吸附剂涂覆漂白的含纤维素纤维的化学纸浆，然后与热塑性增容剂混合以改善纤维素纤维的分散性和混溶性。实验结果进一步证明，不必使用大量的吸附剂CHEM1，实际上，避免纤维素纤维表面过饱和可能是有益的，因为这种过饱和可能对后续生产的纤维素纤维基聚合物复合物CMP1的机械强度产生负面影响。

含吸附剂的复合样品的机械性能

参考图13。在实验设置中研究了纸浆前体材料对纤维素纤维基聚合物复合物性能的影响，其中纤维素纤维基聚合物复合物样品的拉伸强度和冲击强度作为吸附剂添加量的函数进行了研究。图13中的缩写CS-i，CL-I和C2-i是指冲击强度值(kJ/m²)，缩写CS-t，CL-t和C2-t是指拉伸强度值(MPa)。纤维素纤维基聚合物复合物样品包含43重量％的纸浆前体材料，其中热塑性增容剂(马来酸酐接枝的聚丙烯)的量为3重量％。复合后的基质聚合物是聚丙烯。用Engel ES 200/40注塑机制备测试样品。根据1924-3:2005以100毫米/分钟的延伸速率测量纤维片材的拉伸强度。将片材在23℃/50％相对湿度下调理很长时间，以使片材的质量在相隔一小时的两个连续测量中不变。根据T 494om-01测量纤维的断裂长度。用L&W拉伸测试仪(Lorentzen&Wettre)测量拉伸性能。

根据ISO 527对复合物进行拉伸分析。将样品在65％相对湿度和20℃下调理48小时，然后使用拉伸测试设备(Instron 3366)和视频伸长计进行测试。使用10kN称重传感器以50毫米/分钟的延伸速率进行测量。用5个平行样品进行拉伸测量。根据ISO 179通过无缺口夏比程序(un-notched Charpy procedure)进行冲击测试。在使用Instron Dynatup冲击测试设备进行测试之前，将样品在65.0％相对湿度和20℃下调理48小时。对10个平行样品进行了测量，冲击速度为2.9m/s。用具有吸附剂的样品确定冲击强度值(kJ/m²)和拉伸强度值(MPa)，其中吸附剂的添加量为急骤干燥的纸浆的0.2重量％，0.8重量％和1.5重量％，其中吸附剂是具有短烃链CS，长烃链CL或两种烃链C2的阳离子表面活性剂。

在不添加吸附剂的情况下，纤维基聚合物复合物C2-t，CS-t具有28Mpa的拉伸强度和15kJ/m²的冲击强度。当包含纸浆前体材料的纤维基聚合物复合物样品已经用阳离子表面活性剂CS，C2(其量是急骤干燥的纸浆的0.2重量％)处理时，该复合物的拉伸强度CS-t，C2-t和冲击强度CS-i，C2-i显著增加。在添加了急骤干燥的纸浆的0.2重量％的吸附剂的情况下，含有带有两个烃链C2-i的阳离子表面活性剂的纤维基聚合物复合物的冲击强度为51Mpa，冲击强度为33kJ/m²，而包含具有短烃链的阳离子表面活性剂的纤维基聚合物复合物的拉伸强度为48Mpa，冲击强度为32kJ/m²。结果表明，少量的吸附剂减少了复合物复合过程中纤维素纤维的聚集。当以等于或高于急骤干燥的纸浆的0.2重量％，例如在急骤干燥的纸浆的0.2重量％至1.5重量％的范围内的量添加吸附剂时，纤维基聚合物复合物的冲击强度等于或高于27kJ/m²，拉伸强度等于或高于44MPa。然而，当以高于急骤干燥的纸浆的0.8重量％的量添加吸附剂时，纤维素纤维基聚合物复合物样品的拉伸强度和冲击强度不再提高。

参考图14。在实验设置中研究了包含精制纤维素纤维的纸浆前体材料的效果，其中研究了纤维素纤维基聚合物复合物样品的拉伸强度和冲击强度随漂白的初级化学纸浆的比精制能量的变化。在复合物样品中，以急骤干燥的纸浆的0.8重量％的量添加吸附剂。样品包含以0kWh/t，40kWh/t或80kWh/t的比精制能量精制的纸浆。“0kWh/t，干片”样品是参考样品，其中精制了干片，而不是从未干燥过的纸浆悬浮液。有趣的是，根据实验结果，与从未干燥过的纤维素纤维(例如在洗涤和酸化后，并且在制浆工艺的最后一个高稠度漂白塔之前得到的漂白的化学纸浆的纤维)相比，曾经干燥过的纤维素纤维的增强效果降低。以80kWh/t进行的适度精制表现出33.7kJ/m²的最高冲击强度。在添加吸附剂之前对纤维素纤维进行精制会在复合物样品中产生更高的冲击强度，表明纤维素纤维与聚合物基质之间的偶联更好。但是，拉伸强度可能由于纤维素纤维中精制引起的破坏而降低。因此，当需要拉伸强度时，其中比精制能量等于或小于100kWh/吨，更优选等于或小于80kWh/吨，最优选等于或小于40kWh/吨的用于制造纸浆前体材料的方法是优选的。

已经借助于说明和实施例描述了本发明。该方法或可通过该方法获得的任何产品不限于以上呈现的图示或示例，而是可以在所附权利要求的范围内进行修改。

Claims

1.一种用于与聚合物复合的纸浆前体材料，所述纸浆前体材料包含：

-含有纤维素纤维的干燥漂白化学纸浆，

-纤维素纤维表面上的吸附剂，和

其中，所述纸浆前体材料的纸浆含量等于或高于纸浆前体材料的80重量％，并且所述纸浆前体材料的水分含量小于10重量％。

2.一种制备用于与聚合物复合的纸浆前体材料的方法，所述方法包括：

-通过压制或过滤使纸浆脱水，从而获得40重量％至50重量％范围内的纸浆含量，

-将小于12重量％的热塑性增容剂混合到干燥纸浆中，从而获得纸浆含量等于或高于80重量％并且适合与聚合物复合的纸浆前体材料。

3.如权利要求2所述的方法，其还包括：

-在添加吸附剂之前，通过精制增加漂白的化学纸浆中纤维素纤维的表面积。

4.如权利要求3所述的方法，其中，在精制后，

-漂白的化学纸浆的纸浆含量在4-12重量％的范围内，优选等于或小于6重量％。

5.如权利要求3或4所述的方法，其中，精制的比精制能量等于或小于100kWh/吨，更优选等于或小于80kWh/吨，最优选等于或小于40kWh/吨。

6.如权利要求2-5中任一项所述的方法，其还包括：

7.如权利要求2-6中任一项所述的方法，其还包括：

-压实干燥纸浆，使得干燥纸浆的堆积密度高于100kg/m³，优选在150至300kg/m³的范围内。

8.如权利要求2-7中任一项所述的方法，其还包括：

-将纸浆前体材料压缩成堆积密度高于300kg/m³，例如在300至600kg/m³之间且水分含量小于0.5重量％的颗粒或丸粒。

9.如权利要求2-8中任一项所述的方法，其中，吸附剂的添加在以下单元中进行：

-在精制单元中，和/或

-在纸浆脱水之前或之后的反应器单元中，和/或

-在设置成包括用于添加吸附剂的入口的脱水单元中，和/或

-当降低纸浆的堆积密度时，在蓬松单元中，

从而提供在纤维表面上含有吸附剂的纤维素纤维。

10.如权利要求2至9中任一项所述的方法，其中，所述漂白的化学纸浆是在制浆过程的最后的高稠度漂白塔之前，在洗涤和酸化后获得的漂白的初级化学纸浆的悬浮液，使得所述悬浮液的纸浆含量在3重量％至12重量％的范围内，优选等于或小于6重量％，最优选等于或小于4重量％。

11.如权利要求2至10中任一项所述的方法，其中，所述漂白的化学纸浆是来自制浆过程的从未干燥的卡夫纸浆的水性悬浮液。

12.如权利要求1所述的纸浆前体材料或如权利要求2至11中任一项所述的方法，其中，所述漂白的化学纸浆是硬木浆或软木浆。

13.如前述权利要求中任一项所述的纸浆前体材料或方法，其中，吸附剂是阳离子表面活性剂或聚电解质。

14.如前述权利要求中任一项所述的纸浆前体材料或方法，其中，吸附剂是聚乙烯亚胺或聚烯丙胺。

15.如前述权利要求中任一项所述的纸浆前体材料或方法，其中，吸附剂是基于硅烷的化合物，例如氨基硅烷或乙烯基硅烷。

16.如前述权利要求中任一项所述的纸浆前体材料或方法，其中，所述吸附剂的量等于或小于所述干燥纸浆的0.3重量％，优选在所述干燥纸浆的0.05重量％至0.3重量％的范围内。

17.如前述权利要求中任一项所述的纸浆前体材料或方法，其中，所述热塑性增容剂选自下组：

-生物聚合物，例如聚酰胺，聚乳酸和醋酸纤维素，或

-合成聚合物，例如聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯嵌段共聚物和聚氯乙烯，或

-聚烯烃，例如聚乙烯，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和聚丙烯。

18.如前述权利要求中任一项所述的纸浆前体材料或方法，其中，所述热塑性增容剂的平均粒度等于或小于1mm，优选在100至800微米的范围内。

19.如前述权利要求中任一项所述的纸浆前体材料或方法，其中，所述热塑性增容剂是聚丙烯，优选是已接枝含有偶联剂的聚丙烯，所述偶联剂例如是马来酸酐。

20.基于硅烷的吸附剂在水悬浮液中用于涂覆漂白的化学纸浆的纤维素纤维表面的应用。

21.基于硅烷的吸附剂与热塑性增容剂用于改善漂白的化学纸浆在纤维素纤维基聚合物复合物中的分散性的应用。

22.一种用于制备纸浆前体材料的***，所述纸浆前体材料的纸浆含量等于或高于80重量％，用于与聚合物复合，所述***包括：

-用于将吸附剂添加到纤维素纤维表面的添加装置，

-脱水单元，其构造成降低纸浆的水含量，从而能够获得在40至50重量％范围内的纸浆含量，

-急骤干燥单元，其构造成从纸浆中蒸发水分，从而能够获得纸浆含量等于或高于80重量％且水分含量小于10重量％的干燥纸浆，和

-混合单元，其构造成将热塑性增容剂聚合物混合到干燥纸浆中，使得能够获得纸浆含量等于或高于80重量％并且适合与聚合物复合的纸浆前体材料。

23.如权利要求22所述的***，其还包括：

-精制单元，其构造成增加漂白的化学纸浆中纤维素纤维的表面积。

24.如权利要求22或23所述的***，其还包括：

-蓬松单元，其构造成降低纸浆的堆积密度，使得能够获得水分含量小于50重量％的蓬松纸浆。

25.如权利要求22-24中任一项所述的***，其还包括：

-压实单元，其构造成提供具有高于300kg/m³的堆积密度，例如300至600kg/m³之间的堆积密度和水分含量小于0.5重量％的颗粒或丸粒。

26.如权利要求22-25中任一项所述的***，其中，用于添加吸附剂的添加装置是反应器单元，例如漂白反应器。

27.如权利要求22-26中任一项所述的***，其中，用于添加吸附剂的添加装置是精制单元和/或脱水单元和/或蓬松单元的入口，所述入口还被构造成接收吸附剂。