CN111681714B - 一种在定向凝固包晶合金中生长非典型三次枝晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在定向凝固包晶合金中生长非典型三次枝晶的方法，首先根据非典型三次枝晶的特性建立理论模型进行分析计算；然后根据分析计算得出结果，最后选取满足条件的包晶合金，结合粗二次枝晶臂下边缘凝固速度和重熔速度的计算，从而选择合适的定向凝固工艺参数，实现非典型三次枝晶臂的生长。本发明建立相关模型进行了分析计算，解释了非典型三次枝晶形成的机理，结合分析计算结果对定向凝固工艺参数进行改良以实现对材料特定力学性能的改善。

Description

一种在定向凝固包晶合金中生长非典型三次枝晶的方法

技术领域

本发明涉及非典型三次枝晶生长领域，具体涉及一种在定向凝固包晶合金中生长非典型三次枝晶的方法。

背景技术

包晶反应广泛存在于许多结构和功能材料中。如常见的不锈钢，磁性材料，或是永磁合金材料，高温超导材料，航空航天材料等的制备过程都和包晶反应息息相关。枝晶结构是凝固中很常见的组织结构，特别是针对凝固熵相对较低的***。一般来说，枝晶结构由一次枝晶，二次枝晶，甚至三次枝晶或更高阶枝晶组成。由于施加的温度梯度会影响到枝晶的形貌，而枝晶生长方向对材料力学性能有着显著影响，所以对枝晶生长相关机理的进一步研究有助于加深对枝晶生长方向选择的理解，从而结合温度梯度以及生长速度的定向凝固相关工艺参数实现对枝晶生长方向的调控，最终达到优化材料特定性能的效果。近几十年来，已经观察到许多以包晶反应L+α→β为特征的工业重要包晶合金的枝晶生长。由于有包晶β相的参与，包晶凝固期间枝晶的生长也十分复杂。这阻碍了包晶合金定向凝固制备的进一步发展。而施加的温度梯度对枝晶的形貌影响往往很大。在凝固过程中，温度梯度下往往会出现熔体浓度梯度，而这也引起了相邻二次枝晶臂间的溶质扩散，随后通过TGZM效应在二次枝晶臂上同时发生重熔/再凝固。这也证明包晶凝固过程中吉布斯-汤姆逊效应会限制二次枝晶臂粗化。业已证明，TGZM效应可以减少枝晶间的微偏析。因此，包晶层凝固过程中枝晶结构的生长控制应在温度梯度下进行进一步研究。

关于一次枝晶生长和二次枝晶生长已有很多模型被提出，但除一次和二次枝晶外，三次枝晶也是枝晶结构的重要组成部分。尽管其对枝晶间区域的几何形状有显著影响，但目前针对三次枝晶的分析却非常稀少。如果一次枝晶的间距足够大，则正常的三次枝晶臂将出现在二次枝晶臂上，并成为一次枝晶之一。所以三次枝晶与一次枝晶类似，其生长方向对材料力学性能影响显著。然而，一般来说，定向凝固过程中三次枝晶臂是向上生长的，目前尚未发现三次枝晶臂向较低温度的方向生长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在定向凝固包晶合金中生长非典型三次枝晶的方法，以解决现有技术存在的缺点，本发明发现了由二次枝晶臂的下边缘向低温方向生长的非典型三次枝晶，与从二次枝晶臂的上边缘向高温方向生长的正常三次枝晶有很大区别，基于这一非典型现象进行了深入分析，建立相关模型进行了分析计算，解释了其形成的机理，结合分析计算结果对定向凝固工艺参数进行改良可以实现对材料特定力学性能的改善。

为了便于分析描述，本发明建立基础分析模型如下：

半径为R的粗二次枝晶臂位于两个半径为r的细枝晶臂之间。T₁′是高温细二次枝晶臂的下边缘的温度，T₂′是低温细二次枝晶臂的上边缘的温度，T₁和T₂是粗二次枝晶臂的上边缘和下边缘的温度。

由于TGZM和吉布斯-汤姆逊效应对较粗的二次枝晶臂的影响各不相同，因此该基础模型合理。TGZM效应会导致二次枝晶臂下/上边缘的重熔/再凝固。而吉布斯-汤姆逊效应在较粗二次枝晶臂上/下边缘均引起重熔。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种在定向凝固包晶合金中生长非典型三次枝晶的方法，包括以下步骤：

步骤1、根据非典型三次枝晶的特性建立理论模型进行分析计算；

步骤2、根据分析计算得出结果，即生长非典型三次枝晶需满足以下条件：(1)包晶合金系对应包晶相的吉布斯-汤姆逊系数Γ满足

(2)粗二次枝晶臂下边缘凝固速度大于重熔速度，即v_solid＞v_h(ter)；

步骤3、选取满足条件的包晶合金，结合粗二次枝晶臂下边缘凝固速度和重熔速度对应计算公式，从而选择合适的定向凝固工艺参数，实现非典型三次枝晶臂的生长。

进一步地，步骤1中分析计算过程具体为：

非典型三次枝晶的生长既取决于吉布斯-汤姆逊效应带来的凝固，也受限于TGZM效应导致的较粗二次枝晶臂下边缘重熔，假设半径为R的粗二次枝晶臂位于两个半径为r的细枝晶臂之间，TGZM效应导致其下或上边缘的重熔或凝固，吉布斯-汤姆逊效应在两个边缘引起凝固发生。

进一步地，引入非典型三次枝晶臂的高度h和宽度w，其中，高度h是从二次枝晶臂的表面到三次枝晶臂尖端的距离；w是从非典型三次枝晶臂根部到尖端取不同位置进行测量的宽度平均值；

假定由TGZM效应和吉布斯-汤姆逊效应引起的溶质通量是独立的，对于包晶合金，包晶反应之前的实际温度为：

式中，T₂′是低温细二次枝晶臂的上边缘的温度，T₂是粗二次枝晶臂的下边缘的温度，R是粗二次枝晶臂的半径，r是细二次枝晶臂的半径，T_α为α相的熔化温度，Γ为Gibbs-Thomson系数，

是初生α相的液相线斜率，/>

和/>

分别是T₂和T₂'处的熔体浓度，定向凝固过程中枝晶间液相的T₂与T₂'相关：

T₂＝T₂′+GL_b (3)

结合以上三个方程：

联系Fick第一定律：

D_L是在液相中扩散系数，L_b是T₂和T₂'之间的距离，G为温度梯度，J₁为扩散通量；应用质量平衡作dR对T₂的微分可得：

令J₁＝J₂ (7)

即得

其中，k_α为α相溶质平衡分配系数，结合公式(8)，只有T₂处凝固速度v_solid大于T₂处的重熔速度时，才能形成这种非典型的三次枝晶，公式(4)中的

部分对应吉布斯-汤姆逊效应导致的浓度差，而/>

部分对应TGZM效应导致的浓度差，因此，若吉布斯-汤姆逊效应比TGZM效应影响更大，则有：

由此得到满足非典型三次枝晶臂生长的合金系。

进一步地，由于TGZM效应导致的浓度差大于吉布斯-汤姆逊效应导致的浓度差，即TGZM效应在包晶反应后占据主导地位，并在非典型三次枝晶臂上发生重熔使其长度减少，另外考虑三次枝晶臂在二次枝晶臂上所占面积分数A_ter对凝固和重熔速度的影响。

进一步地，选取液相区热侧的一个指定二维区域，其截面面积为S＝Δx·w，以此分析来自于液相区冷侧的溶质扩散通量J，其中Δx是非典型三次枝晶臂在生长方向上区域的长度，w是非典型三次枝晶臂的宽度；

建立描述该非典型三次枝晶的形成和逐渐溶解的计算分析模型：

根据Fick第一定律：

所以

其中，

表示浓度梯度，J是从液相区冷侧排出溶质的溶质扩散通量，D_L是熔体的溶质扩散系数，G是温度梯度，m_L是液相线斜率，因此，由于在指定区域S内由液相区冷侧溶质扩散而导致的熔体浓度ΔC的增加为：

根据极值条件，非典型三次枝晶的凝固速度表示为：

v_solid＝μΔT² (14)

其中，μ为凝固常数，此处过冷ΔT为成分过冷ΔT_c，如上所述，如果没有温度梯度引起的溶质扩散而造成额外的成分过冷，这种非典型三次枝晶臂就不会在二次枝晶臂的下边缘处产生，因此，非典型三次枝晶臂生长的驱动力是二次枝晶臂下边缘熔体浓度ΔC的增加；

利用近似半球模型，适用于小Péclet数的情况，针对柱状枝晶得出以下方程：

其中，k为溶质分配系数，C_L为液相中溶质浓度；

联立式(12)和式(13)可得：

根据式(15)：

而非典型三次枝晶臂在生长方向上区域的长度Δx＝v_solid·t；

其中，t为非典型三次枝晶的凝固时间；

式(14)则变为

最终可得非典型三次枝晶的凝固速度v_solid为：

引入对应在二次枝晶臂的表面上的三次枝晶臂横截面面积分数A_ter，有公式：

公式(18)的左侧是由液相区热侧重熔而产生的溶质通量，公式(18)的右侧是液相区冷侧固液界面熔体浓度沿温度梯度方向的变化，根据非典型三次枝晶的重熔速度v_h(ter)大于二次枝晶臂下边缘其余部分的重熔速度v_h(sec)，于是：

其中，h是三次枝晶臂在竖直温度梯度方向上的高度，根据公式(18)和式(19)得到：

其中，L_ter是在液相区冷侧非典型三次枝晶臂与二次枝晶臂表面之间的液相区的宽度，L_sec是相邻二次枝晶臂之间液相区的宽度。

进一步地，通过公式(17)和(20)求出对应生长速度的凝固速度v_solid和重熔速度v_h(ter)的变化，之后根据实验测量量级对长度L_ter和A_ter进行代入计算，非典型三次枝晶臂生长实际推进速度v_adv即得到，即|v_adv|＝|v_solid-v_h(ter)|，由于凝固速度v_solid和非典型三次枝晶臂生长推进速度v_adv都随着凝固的进行而降低，当凝固速度v_solid与重熔速度v_h(ter)相等时，即求出凝固速度与重熔速度相等的时间点，在这个时间点之后，重熔速度v_h(ter)大于凝固速度v_solid。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：

本发明不仅在不同的生长速度的定向凝固Sn-Mn包晶样品中发现了三次枝晶的向下生长，而且也对其形成机理进行了深入分析，而该现象目前为止并没有相关报道，所以也没有相关的分析研究，而根据之前的研究，三次枝晶臂会改变两个相邻二次枝晶臂之间的溶质扩散距离，从而进一步影响合金的结构和性能，所以本发明在对该非典型三次枝晶臂的研究上有绝对优势，以此衍生的对包晶合金特别是Sn-Mn包晶合金定向凝固工艺参数的改进上也有重要意义。

本发明发现了由二次枝晶臂的下边缘向低温方向生长的非典型三次枝晶，与之前普遍发现的从二次枝晶臂的上边缘向高温方向生长的正常三次枝晶有很大区别。而这种非典型的三次枝晶到目前为止从未被注意到。考虑到其对材料力学性能会产生一定影响，本发明基于这一非典型现象进行了深入分析，建立相关模型进行了分析计算，解释了其形成的机理，提出了这种非典型的三次枝晶臂相关的理论描述，意在阐明这种非典型三次枝晶臂的形成和演化机理，从而在实际生产过程中通过调整温度梯度、生长速率等定向凝固工艺参数实现对这种非典型三次枝晶生长的控制，以此实现对对应材料特定力学性能的改善。

本发明非典型三次枝晶的生长是改变枝晶结构的一种重要方式，它与正常三次枝晶生长方向不同，这种由取向变化引起的组织特征使得裂纹在纵截面上受到较强的抑制，在一定程度上导致合金韧性的提升。非典型三次枝晶的生长改变了裂纹的传播方向和路径，在一定程度上阻碍了裂纹的传播，因而对合金韧性的提高起到了一定作用。另外非典型三次枝晶的生长引起了组织分布差异，减小了枝晶间距，而枝晶间距越小，组织越致密，分布于其间的合金元素偏析范围也就越小，最终使包晶合金各项力学性能均得到了一定提升。

附图说明

图1为不同生长速度下定向凝固Sn-40at.％Mn包晶合金(41K/mm)中高于或低于包晶温度T_P时非典型三次枝晶形貌的SEM显微照片：(a)v＝5μm/s并高于T_P；(b)v＝10μm/s并高于T_P；(c)v＝30μm/s并高于T_P；(d)v＝50μm/s并高于T_P；(e)v＝100μm/s并高于T_P；(f)v＝5μm/s并低于T_P；(g)v＝10μm/s并低于T_P；(h)v＝30μm/s并低于T_P；(i)v＝50μm/s并低于T_P；(j)v＝100μm/s并低于T_P。

图2为非典型三次枝晶的形貌随生长速度增加的变化，对应生长速度分别为(a)v＝5μm/s；(b)v＝10μm/s；(c)v＝30μm/s；(d)v＝50μm/s；(e)v＝100μm/s。

图3为不同的生长速度下，比率

与局部凝固时间t_f的关系：(a)v＝5μm/s；(b)v＝10μm/s；(c)v＝30μm/s；(d)v＝50μm/s；(e)v＝100μm/s。

图4为非典型三级枝晶的形成示意图：(a)Sn-Mn合金包晶反应前，吉布斯-汤姆逊效应比TGZM效应更显著；(b)Sn-Mn合金包晶反应后，TGZM比吉布斯-汤姆逊效应更显著；(c)Sn-Ni合金包晶反应前，TGZM比吉布斯-汤姆逊效应更显著；(d)Sn-Ni合金包晶反应前，TGZM比吉布斯-汤姆逊效应更显著。

图5为对非典型三次枝晶形成机理的研究：(a)液相区热侧指定二维区域的体积S＝Δx·w的示意图；(b)在5μm/s的生长速度下，凝固速度v_solid，界面推进速度v_adv和重熔速度v_h(ter)随局部凝固时间t_f的变化。

图6为包晶反应后细枝晶臂横截面的示意图，定义了r_p、r_α和r_β。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式做进一步详细描述：

本发明发现了由二次枝晶臂的下边缘向低温方向生长的非典型三次枝晶，与从二次枝晶臂的上边缘向高温方向生长的正常三次枝晶有很大区别。本发明基于这一非典型现象进行了深入分析，建立相关模型进行了分析计算，解释了其形成的机理，结合分析计算结果对定向凝固工艺参数进行改良可以实现对材料特定力学性能的改善。

非典型和正常的三次枝晶之间的主要区别在于，前者从二次枝晶臂的下边缘向低温方向生长，而后者则从二次枝晶臂的上边缘向高温方向生长。枝晶生长过程中存在四种过冷：成分过冷，热过冷，动力学过冷和曲率过冷。在这项工作中，最大的冷却速度为21×103×100×10^-6＝2.1K/s，这个冷却速度其实比较小，而在这种生长受限的情况下，可忽略热过冷。此外，非典型三次枝晶臂的尖端半径经测量约为10μm，这说明曲率过冷存在。因此，本发明认为非典型三次枝晶臂的出现和生长受到溶质扩散控制。事实上，由于这种非典型三次枝晶臂只能在较粗二次枝晶臂上观察到，因此它应该起源于吉布斯-汤姆逊效应影响下相邻的二次枝晶臂之间液相中的溶质扩散，这意味着其凝固发生于较粗二次枝晶臂的下边缘，从而使非典型三次枝晶臂的生长更容易。

在定向凝固过程中，不同的位置的温度以及熔体浓度。而由于施加了温度梯度引起了熔体浓度差异，使得熔体中发生溶质(Sn)扩散。溶质从相邻二次枝晶臂间液相的冷侧扩散到热侧，因此导致二次枝晶臂下边缘的重熔，从而限制了三次枝晶臂的产生。因此，非典型三次枝晶臂的生长既取决于吉布斯-汤姆逊效应带来的凝固，也受限于TGZM效应导致的较粗二次枝晶臂下边缘重熔。

由于吉布斯-汤姆逊和TGZM效应都发挥着重要的作用，但它们的影响不同，甚至在二次枝晶臂的不同位置作用相反，因此，应首先阐明它们之间的相对重要性。如图4所示，根据实验结果，假设较粗的二次枝晶臂位于两个较细的二次枝晶臂之间。较粗和较细的二次枝晶臂的这种分布是合理的，因为这两种效应对较粗的二次枝晶臂的影响并不总是相同的。TGZM效应导致后/前边缘的重熔/凝固。但是，由吉布斯-汤姆逊效应引起的凝固发生在两个边缘。

为了更准确地描述这种非典型三次枝晶臂，本发明引入两个参数：非典型三次枝晶臂的高度h和宽度w。高度h是从二次枝晶臂的表面到三次枝晶臂尖端的距离；w是从非典型三次枝晶臂根部到尖端取不同位置进行测量的宽度平均值。

为了显示包晶凝固过程中非典型(Sn-Mn)和正常(Sn-Ni)三次枝晶形成机理的差异。说明这两种效应对较粗二次枝晶臂上的凝固/重熔的影响。假定由这两种效应引起的溶质通量是独立的。对于Sn-Mn包晶合金，如图4(a)所示，包晶反应之前的实际温度为：

式中，T₂′是低温细二次枝晶臂的上边缘的温度，T₂是粗二次枝晶臂的下边缘的温度，R是粗二次枝晶臂的半径，r是细二次枝晶臂的半径，T_α为α相的熔化温度，Γ为Gibbs-Thomson系数。

是初生α相的液相线斜率；/>

和/>

分别是T₂和T₂'处的熔体浓度。定向凝固过程中枝晶间液相的T₂与T₂'相关：

T₂＝T₂′+GL_b (3)

结合以上三个方程：

联系Fick第一定律：

D_L是在液相中扩散系数，L_b是T₂和T₂'之间的距离，G为温度梯度，J₁为扩散通量，D_L后面公式是浓度与位置的关系(dC/dx)，这里按平均分布计算；应用质量平衡作dR对T₂的微分可得：

令J₁＝J₂ (7)

即得

其中，k_α为α相溶质平衡分配系数，结合公式(8)，只有T₂处凝固速度v_solid大于T₂处的重熔速度时，才能形成这种非典型的三次枝晶。公式(4)中的

部分对应吉布斯-汤姆逊效应导致的浓度差，而/>

部分对应TGZM效应导致的浓度差。因此，若吉布斯-汤姆逊效应比TGZM效应影响更大，则有：

这个计算结果限定的是包晶合金系，需要满足这个前提并满足后续凝固速度大于重熔速度才能生成非典型三次枝晶臂，用晶界槽法获得的Sn-Mn包晶合金中Mn_2-xSn的Gibbs-Thomson系数Γ(4.9×10^-7Km)远大于Sn-Ni合金(2.6×10^-7Km)。这也反映在图4中考虑吉布斯-汤姆逊效应时，Sn-Mn合金(图4a,4b)中液相线(黑灰色斜线和浅灰色斜线)之间的距离比Sn-Ni合金(图4c,4d)中的大。这表明针对Sn-Mn合金即使较细和较粗的二次枝晶半径均与Sn-Ni合金相同，在Sn-Mn包晶体系中，由吉布斯-汤姆逊效应产生的溶质浓度差也可能更大。此外，两种合金的实验结果表明，在相同的生长条件下，Sn-Ni合金中的L_b几乎是Sn-Mn合金中的L_b的两倍。因此，结合这些处理后的形态参数的平均实验值，本发明证实公式9适用于所有的生长速度下的Sn-Mn合金。因此，凝固速度v_solid大于在T₂处的重熔速度，此时在Sn-Mn合金的凝固过程中即可形成这种非典型的三次枝晶。与之相反的，Sn-Ni包晶合金不满足公式9的要求，所以只能观察到普通的三次枝晶。

在Sn-Mn包晶体系中证实了这种非典型三次枝晶的形成后，本发明对其逐渐溶解的问题进行了如下探索。如图4(b)所示，可观察到TGZM效应导致的浓度差大于吉布斯-汤姆逊效应导致的浓度差，表明TGZM效应在包晶反应后占据了主导地位，并在非典型三次枝晶臂上发生重熔使其长度减少。业已证明，包晶反应会抑制吉布斯-汤姆逊效应，但会促进TGZM效应。此外，应注意的是，不能忽略三次枝晶臂在二次枝晶臂上所占面积分数A_ter对凝固和重熔速度的影响。重熔速度明显受到三次枝晶臂的影响，这是由于其改变了枝晶间溶体扩散距离。因此，基于公式4中的浓度差对凝固和重熔速度进行预测时应考虑A_ter。

为了清楚地显示凝固和重熔过程对非典型三次枝晶臂生长的竞争影响，需要精确描述凝固和重熔的速度。如图5(a)所示，选取液相区热侧的一个指定二维区域S＝Δx·w以分析来自于液相区冷侧的溶质扩散通量J。Δx是非典型三次枝晶臂在生长方向上区域的长度，w是非典型三次枝晶臂的宽度。

为了更准确地描述非典型三次枝晶臂的形成，本发明建立了以下计算分析模型：

根据Fick第一定律：

所以

表示浓度梯度，这里J是从液相区冷侧排出溶质的溶质扩散通量，D_L是熔体的溶质扩散系数，G是温度梯度，m_L是液相线斜率。因此，由于在指定区域S内由液相区冷侧溶质扩散而导致的熔体浓度ΔC的增加为：

根据极值条件，非典型三次枝晶的凝固速度可以表示为：

v_solid＝μΔT² (14)

其中，μ为凝固常数，这里过冷ΔT为成分过冷ΔT_c。如上所述，如果没有温度梯度引起的溶质扩散而造成额外的成分过冷，这种非典型三次枝晶臂就不会在二次枝晶臂的下边缘处产生。因此，非典型三次枝晶臂生长的驱动力应该是二次枝晶臂下边缘熔体浓度ΔC的增加。

利用Kurz，Giovanola和Trivedi的近似半球模型，适用于小Péclet数的情况(W.Kurz,B.Giovanola,R.Trivedi,Theory of microstructural development duringrapid solidification,Acta Metall.34(1986)823-830.)，针对柱状枝晶得出以下方程：

其中，k为溶质分配系数，C_L为液相中溶质浓度；

联立式(12)和式(13)可得：

根据式(15)：

而非典型三次枝晶臂在生长方向上区域的长度Δx＝v_solid·t；

其中，t为非典型三次枝晶的凝固时间；

式(14)则变为

最终可得非典型三次枝晶的凝固速度v_solid为：

业已证明，温度梯度下三次枝晶臂对二次枝晶臂的重熔过程影响很大。于是为了进行精确的描述，引入了对应在二次枝晶臂的表面上的三次枝晶臂横截面面积分数A_ter，根据(D.J.Allen,J.D.Hunt:Temperature gradient zone melting and microsegregationin castings,in Solidification and Casting of Metals,1st ed.,edited byM.Hillert(The Metals Society,London,England,1979),pp.39–43.)，有如下公式：

公式(18)的左侧是由液相区热侧重熔而产生的溶质通量。公式(18)的右侧是液相区冷侧固液界面熔体浓度沿温度梯度方向的变化。根据Allen和Hunt(D.J.Allen,J.D.Hunt:Temperature gradient zone melting and microsegregation in castings,in Solidification and Casting of Metals,1st ed.,edited by M.Hillert(TheMetals Society,London,England,1979),pp.39–43.)，非典型三次枝晶的重熔速度v_h(ter)大于二次枝晶臂下边缘其余部分的重熔速度v_h(sec)，于是：

这里h是三次枝晶臂在竖直温度梯度方向上的高度。根据公式(18)和(19)可得：

在此，L_ter是在液相区冷侧非典型三次枝晶臂与二次枝晶臂表面之间的液相区的宽度。L_sec是相邻二次枝晶臂之间液相区的宽度。

另外需要注意的是，包晶反应的完成程度会影响凝固/重熔的过程，进而影响二次枝晶臂的变动。D.Ma等人曾提出包晶反应的完成程度可以用反应常数f来表示，而反应常数f是包晶反应期间形成包晶层的厚度(δ_r)与包晶反应之前初始细枝晶臂半径(r_p)之比：

δr＝r_β-r_α＝f·r_p (22)

其中r_α和r_β分别是包晶反应后细臂内初生α相和包晶β相的半径，C_α、C_β和C_P分别是包晶反应期间α相和β相以及与其接触液相的溶质浓度，κ为成分常。而反应常数f相关参数的定义在图6进一步体现。

如图5(b)所示，通过公式(17)和(20)可求出对应生长速度的凝固速度v_solid和重熔速度v_h(ter)的变化。之后根据实验测量量级对长度L_ter和A_ter进行代入计算。非典型三次枝晶臂生长实际推进速度v_adv即可得到，即|v_adv|＝|v_solid-v_h(ter)|。理论预测表明，凝固速度v_solid和非典型三次枝晶臂生长推进速度v_adv都随着凝固的进行而降低。根据预测，凝固速度v_solid与重熔速度v_h(ter)相等时，即可求出凝固速度与重熔速度相等的时间点，此时非典型三次枝晶开始停止生长，在这个时间点之后重熔速度更大，非典型三次枝晶就开始重熔直至完全消失，所以若需要生长非典型三次枝晶，就需要在凝固速度大于重熔速度完成组织生长，而这一套分析计算过程即可计算定向凝固工艺参数(如温度梯度，抽拉速度)是否满足非典型三次枝晶的生长条件，另外指明也需要满足公式9的合金系才可以生成这种非典型三次枝晶，这也是一个重要前提，需同时满足。在这个时间点之后，重熔速度v_h(ter)变得大于凝固速度v_solid。以此解释本发明关于非典型三次枝晶臂在包晶反应后逐渐熔化的设想。

枝晶生长是金属定向凝固过程中的常见现象，枝晶结构的改变一定会使最终产品的力学性能发生一些变化。而本发明中非典型三次枝晶的生长便是改变枝晶结构的一种重要方式，它与正常三次枝晶生长方向不同，这种由取向变化引起的组织特征使得裂纹在纵截面上受到较强的抑制，在一定程度上导致合金韧性的提升。非典型三次枝晶的生长改变了裂纹的传播方向和路径，在一定程度上阻碍了裂纹的传播，因而对合金韧性的提高起到了一定作用。另外非典型三次枝晶的生长引起了组织分布差异，减小了枝晶间距，而枝晶间距越小，组织越致密，分布于其间的合金元素偏析范围也就越小，最终使包晶合金各项力学性能均得到了一定提升。

实施例：

首先，铸态的Sn-40at.％Mn合金由纯度为99.9％的纯锰和纯锡感应熔炼。然后从铸锭上切下直径为3mm，长度为110mm的棒。在定向凝固过程中，首先将棒放入Al₂O₃管中，并将棒的温度升至800℃使其熔化，然后将样品在Bridgman型炉中静置30分钟。其次，棒以一系列的生长速度进行生长：5μm/s，10μm/s，30μm/s，50μm/s和100μm/s。第三，当生长距离达到50mm时，将管置入液态Ga-In-Sn合金淬火。由PtRh30-PtRh6温度曲线获得靠近固/液界面的温度梯度为21K/mm。此后将样品切成薄片，抛光后通过扫描电子显微镜(SEM(Quanta-200))进行进一步分析。

Sn-40at.％Mn合金的平衡凝固在T_L＝745℃时开始，主要析出Mn_2-xSn相：L→Mn_{2- x}Sn，然后在T_P＝549℃时发生包晶反应：L+Mn_2-xSn→MnSn₂。在540℃以下，Mn_2-xSn相变为Mn₃Sn₂相。对图1中非典型三次枝晶臂的形貌进行观察发现，尽管这种非典型三次枝晶臂在T_P的附近都观察到了，但几乎都是在较粗的二次枝晶臂上发现。另外，结合EDS分析，从图1(g)，(h)和(i)可以看出，包晶的MnSn相(浅灰色)仅包覆在初生相的二次枝晶臂的较高边缘(深灰色)，而这是包晶反应后TGZM效应作用后的特征，这是因为TGZM效应导致了二次枝晶臂下边缘包晶层的溶解。

图2(a)至(f)展示了随着不同生长速度下对应的非典型三次枝晶臂的形貌。可以看到，当生长速度不大时，非典型三次枝晶臂的生长方向几乎垂直于二次枝晶臂。然后，当生长速度进一步增加时，如图2(c)所示，非典型三次枝晶臂的生长方向会倾斜到二次枝晶臂的尖端。图3为

随凝固时间t_f的变化。图3(a)-(e)中，每个值取了至少5个值作为平均值。有趣的是，/>

首先随着t_f的增加而增加，随后又减小。因此，在包晶反应发生之前的某个时间，所有的/>

值都达到了最大值，这说明包晶反应对非典型三次枝晶臂的生长有显着影响：它在包晶反应后逐渐重熔。本发明进一步探索了非典型三次枝晶臂的生长和之后重熔的原因。

随后通过公式(17)和(20)可求出在生长速度为5μm/s时的凝固速度v_solid和重熔速度v_h(ter)的变化，如图5(b)所示。本发明根据实验测量量级假定长度L_ter为30μm，并假定A_ter为0.5。非典型三次枝晶臂生长实际推进速度v_adv也可得到，即|v_adv|＝|v_solid-v_h(ter)|。理论预测表明，凝固速度v_solid和非典型三次枝晶臂生长推进速度v_adv都随着凝固的进行而降低。根据预测(凝固点为O)，凝固速度v_solid与重熔速度v_h(ter)相等时，时间为411s，这与发生包晶反应时的实验结果一致。此后，重熔速度v_h(ter)变得大于凝固速度v_solid。因此，本发明关于非典型三次枝晶臂在包晶反应后逐渐熔化的设想也得到了证实。

Claims (1)

1.一种在定向凝固包晶合金中生长非典型三次枝晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、根据非典型三次枝晶的特性建立理论模型进行分析计算；分析计算过程具体为：

非典型三次枝晶的生长既取决于吉布斯-汤姆逊效应带来的凝固，也受限于TGZM效应导致的较粗二次枝晶臂下边缘重熔，假设半径为R的粗二次枝晶臂位于两个半径为r的细枝晶臂之间，TGZM效应导致其下或上边缘的重熔或凝固，吉布斯-汤姆逊效应在两个边缘引起凝固发生；

引入非典型三次枝晶臂的高度h和宽度w，其中，高度h是从二次枝晶臂的表面到三次枝晶臂尖端的距离；w是从非典型三次枝晶臂根部到尖端取不同位置进行测量的宽度平均值；

假定由TGZM效应和吉布斯-汤姆逊效应引起的溶质通量是独立的，对于包晶合金，包晶反应之前的实际温度为：

式中，T₂′是低温细二次枝晶臂的上边缘的温度，T₂是粗二次枝晶臂的下边缘的温度，R是粗二次枝晶臂的半径，r是细二次枝晶臂的半径，T_α为α相的熔化温度，Γ为Gibbs-Thomson系数，

是初生α相的液相线斜率，/>

和/>

分别是T₂和T₂'处的熔体浓度，定向凝固过程中枝晶间液相的T₂与T₂'相关：

T₂＝T₂′+GL_b (3)

结合以上三个方程：

联系Fick第一定律：

D_L是在液相中扩散系数，L_b是T₂和T₂'之间的距离，G为温度梯度，J₁为扩散通量；应用质量平衡作dR对T₂的微分可得：

令J₁＝J₂(7)

即得

其中，k_α为α相溶质平衡分配系数，结合公式(8)，只有T₂处凝固速度v_solid大于T₂处的重熔速度时，才能形成这种非典型的三次枝晶，公式(4)中的/>

部分对应吉布斯-汤姆逊效应导致的浓度差，而/>

部分对应TGZM效应导致的浓度差，因此，若吉布斯-汤姆逊效应比TGZM效应影响更大，则有：

由此得到满足非典型三次枝晶臂生长的合金系；

由于TGZM效应导致的浓度差大于吉布斯-汤姆逊效应导致的浓度差，即TGZM效应在包晶反应后占据主导地位，并在非典型三次枝晶臂上发生重熔使其长度减少，另外考虑三次枝晶臂在二次枝晶臂上所占面积分数A_ter对凝固和重熔速度的影响；

选取液相区热侧的一个指定二维区域，其截面面积为S＝Δx·w，以此分析来自于液相区冷侧的溶质扩散通量J，其中Δx是非典型三次枝晶臂在生长方向上区域的长度，w是非典型三次枝晶臂的宽度；

建立描述该非典型三次枝晶的形成和逐渐溶解的计算分析模型：

根据Fick第一定律：

所以

其中，

表示浓度梯度，J是从液相区冷侧排出溶质的溶质扩散通量，D_L是熔体的溶质扩散系数，G是温度梯度，m_L是液相线斜率，因此，由于在指定区域S内由液相区冷侧溶质扩散而导致的熔体浓度ΔC的增加为：

根据极值条件，非典型三次枝晶的凝固速度表示为：

v_solid＝μΔT² (14)

其中，μ为凝固常数，此处过冷ΔT为成分过冷ΔT_c，如上所述，如果没有温度梯度引起的溶质扩散而造成额外的成分过冷，这种非典型三次枝晶臂就不会在二次枝晶臂的下边缘处产生，因此，非典型三次枝晶臂生长的驱动力是二次枝晶臂下边缘熔体浓度ΔC的增加；

利用近似半球模型，适用于小Péclet数的情况，针对柱状枝晶得出以下方程：

其中，k为溶质分配系数，C_L为液相中溶质浓度；

联立式(12)和式(13)可得：

根据式(15)：

而非典型三次枝晶臂在生长方向上区域的长度Δx＝v_solid·t；

其中，t为非典型三次枝晶的凝固时间；

式(14)则变为

最终可得非典型三次枝晶的凝固速度v_solid为：

引入对应在二次枝晶臂的表面上的三次枝晶臂横截面面积分数A_ter，有公式：

公式(18)的左侧是由液相区热侧重熔而产生的溶质通量，公式(18)的右侧是液相区冷侧固液界面熔体浓度沿温度梯度方向的变化，根据非典型三次枝晶的重熔速度v_h(ter)大于二次枝晶臂下边缘其余部分的重熔速度v_h(sec)，于是：

其中，h是三次枝晶臂在竖直温度梯度方向上的高度，根据公式(18)和式(19)得到：

其中，L_ter是在液相区冷侧非典型三次枝晶臂与二次枝晶臂表面之间的液相区的宽度，L_sec是相邻二次枝晶臂之间液相区的宽度；

通过公式(17)和(20)求出对应生长速度的凝固速度v_solid和重熔速度v_h(ter)的变化，之后根据实验测量量级对长度L_ter和A_ter进行代入计算，非典型三次枝晶臂生长实际推进速度v_adv即得到，即|v_adv|＝|v_solid-v_h(ter)|，由于凝固速度v_solid和非典型三次枝晶臂生长推进速度v_adv都随着凝固的进行而降低，当凝固速度v_solid与重熔速度v_h(ter)相等时，即求出凝固速度与重熔速度相等的时间点，在这个时间点之后，重熔速度v_h(ter)大于凝固速度v_solid；

步骤2、根据分析计算得出结果，即生长非典型三次枝晶需满足以下条件：(1)包晶合金系对应包晶相的吉布斯-汤姆逊系数Γ满足

(2)粗二次枝晶臂下边缘凝固速度大于重熔速度，即v_solid＞v_h(ter)；

步骤3、选取满足条件的包晶合金，结合粗二次枝晶臂下边缘凝固速度和重熔速度对应计算公式，从而选择合适的定向凝固工艺参数，实现非典型三次枝晶臂的生长。

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