CN111678425B

CN111678425B - 一种透气防水的多响应织物传感器

Info

Publication number: CN111678425B
Application number: CN202010443697.5A
Authority: CN
Inventors: 高杰峰; 骆俊晨; 高世杰; 汪玲; 黄学武
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2020-05-22
Filing date: 2020-05-22
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2040-05-22
Also published as: CN111678425A

Abstract

本发明公开了一种透气防水的多响应织物传感器。从内而外包括柔性弹力织物基体、界面层、功能层和保护层，其中，界面层为聚多巴胺层，功能层为MXene网络，保护层为聚二甲基硅氧烷，本发明通过对弹力织物进行聚多巴胺界面改性，接着利用MXene分散液对其进行浸渍修饰，最后利用聚二甲基硅氧烷进行疏水处理得到基于MXene的织物传感器。本发明的传感器不仅透气防水，而且可以在不同外界应变与温度下表现出相应的电阻响应；制备方法简单，可大规模生产，且多响应织物传感器件具有优秀的传感性能与良好的环境稳定性，在智能可穿戴服装领域大有可为。

Description

一种透气防水的多响应织物传感器

技术领域

本发明涉及一种具有光热响应、温度传感、应变传感的透气防水可穿戴织物传感器，属于功能高分子复合材料制备技术领域。

背景技术

5G通讯的发展促进了万物互联时代的到来，这也对智能可穿戴电子产品提出了更高的要求，传统可穿戴设备都依托于电子机械的陀螺仪和加速度计合成的传感装置。但是此类传感设备具有成本昂贵，仪器复杂且测试单一的问题。为了克服这些困难，柔性可穿戴电子应运而生。如何设计轻薄，柔性，性能多种多样的智能可穿戴电子是人们越来越聚焦的研究方向。

如今文献报道的柔性可穿戴电子的制备方法一般选取高分子柔性基底与金属纳米材料、碳材料（碳纳米管、石墨烯等）和导电高分子进行复合，然而，碳纳米管和石墨烯通常会在高分子基体上产生聚集，金属纳米颗粒/纳米线价格昂贵且容易腐蚀，本征导电聚合物的导电性不够理想且不稳定。随着2D材料的发展，二维过渡金属碳化物（MXene）材料应运而生且越来越吸引人们的关注，由于其独特的性质，如类金属的高导电性、大的比表面积、2D层状结构和表面丰富的亲水官能团，因此在可穿戴电子领域表现出极大的潜在应用。例如：Liu等人通过层层喷涂组装策略，制备了一种柔性的MXene/AgNW复合织物，可应用于电磁干扰屏蔽和湿度监测（Liu L X, Chen W, Zhang H B, et al. Flexible andMultifunctional Silk Textiles with Biomimetic Leaf‐Like MXene/Silver NanowireNanostructures for Electromagnetic Interference Shielding, HumidityMonitoring, and Self‐Derived Hydrophobicity[J]. Advanced FunctionalMaterials, 2019, 29(44): 1905197.）；Cao等人利用3D打印的方法开发出了具有优异光热、电热和电机械响应的多功能MXene基纤维和纺织品，大大扩展了MXene材料的应用领域（Cao W T, Ma C, Mao D S, et al. MXene‐Reinforced Cellulose Nanofibril Inksfor 3D‐Printed Smart Fibres and Textiles[J]. Advanced Functional Materials,2019, 29(51): 1905898.）。

但是根据实际应用情况，一些研究人员发现MXene易于在空气中氧化，相应的性能也随之降低，这已经成为了制约MXene应用的至关重要的问题。此外MXene与高分子基体之间的界面作用弱也是一个不可忽视的问题。更重要的是能否借助一个器件完成多项工作即多功能性对柔性器件的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供了一种具有光热响应、温度传感、应变传感的透气防水可穿戴织物传感器及其制备方法，为制备多功能复合材料提供一种解决方法。该方法制备的多响应织物传感器透气疏水，能使穿戴者维持舒适的同时还便于清洁，能对外界的光、温度与机械运动做出相应的响应，在可穿戴智能服装领域具有广阔的前景。

本发明提供了一种基于MXene的透气防水多响应织物传感器，从内而外包括柔性弹力织物基体、界面层、功能层和保护层，其中，界面层为聚多巴胺层，功能层为MXene网络，保护层为聚二甲基硅氧烷。

本发明提供了一种基于MXene的透气防水多响应织物传感器的制备方法，包括：

步骤1，将柔性弹力织物浸入一定浓度的多巴胺碱性溶液中，磁力搅拌进行多巴胺的自聚合反应；

步骤2，将步骤1所得聚多巴胺（PDA）修饰的弹力织物置于MXene胶体溶液中浸渍一段时间，取出干燥，重复浸渍干燥过程，即得到不同MXene修饰次数的弹力织物；

步骤3，将步骤2所得不同MXene修饰次数的弹力织物放入聚二甲基硅氧烷（PDMS）的正庚烷溶液中浸渍修饰一段时间，固化得所述的透气防水的多响应织物传感器。

较佳的，步骤1中，多巴胺碱性溶液为多巴胺的Tris溶液，其中多巴胺的浓度为0.2wt.%，pH优选为8.5。

较佳的，步骤2中，MXene胶体溶液制备过程如下：

（1）将氟化锂（LiF）加入9 M稀盐酸中磁力搅拌反应15~30分钟；

（2）加入MAX相粉末，35℃下刻蚀20~24小时，其中，MAX相粉末与氟化锂的质量比1:1；

（3）将刻蚀产物用去离子水清洗至上清液pH大于等于6，将上清液和沉淀混合超声1 h后在3500 rpm下离心1 h，收集上层黑色液体得到MXene胶体溶液。

具体的，上述制备MXene胶体溶液中，所述MAX相粉末优选Ti₃AlC₂。

较佳的，步骤2中，MXene胶体溶液浓度优选为4~7 mg/ml，浸渍时间优选为5~15分钟。

较佳的，步骤2中，重复浸渍干燥次数为0次以上，优选0~4次，电导率随浸渍次数增加。

较佳的，步骤3中，聚二甲基硅氧烷的正庚烷溶液为1 wt.%，修饰时间为20~60分钟。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明提供的多响应复合织物制备工艺简单，反应条件温和可控，适于大规模制造，拥有着广阔的应用前景。

（2）本发明开创性的探索了MXene复合材料的电阻与温度关系，并将其应用于温度传感领域。

（2）本发明制备的多响应复合织物传感器透气防水，最优接触角可达152°，光热响应性能优异，在0.1 W/cm2的能量密度下便可快速升温至58℃，应变与温度传感性能稳定，可广泛应用于人体运动与体温监测和个人热管理的智能服装领域。

附图说明

图1为本发明的透气疏水智能织物传感器的制备图。

图2为实施例1制备的MXene的XRD图。

图3a为初始织物的扫面电镜图；图3b为利用聚多巴胺（PDA）修饰的改性弹力织物的扫面电镜图；图3c为MXene浸渍1次的复合织物的扫描电镜图；图3d为PDMS修饰40分钟、MXene浸渍1次的复合织物扫描电镜图。

图4为实施例1制备的多响应织物传感器的XPS图。

图5为实施例1制备的织物传感器在100 mW/cm²光照下，多次循环的光热性能稳定性。

图6为浸泡3次的MXene织物的接触角随修饰PDMS的时间的变化。

图7为MXene织物传感器的透气证明图。

图8为实施例2制备的多响应织物传感器在不同拉伸情况下的传感信号响应。

图9为实施例2制备的多响应织物传感器在拉伸20%时的稳定性测试，内部插图分别是拉伸循环10次和循环480次时的传感响应对比。

图10为实施例3制备的多响应织物传感器的相对电阻变化与温度的关系。

图11为实施例3制备的织物传感器多次测试中的温度传感稳定性。

图12为PDMS修饰的织物传感器与未经PDMS修饰的织物暴露在在温度20℃，湿度60%左右的空气中的电阻变化。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围

实施例1

（1）MXene的制备：

将1 g的LiF和20 ml稀盐酸（9M）充分搅拌15分钟，接着将1g Ti₃AlC₂粉末缓缓加入其中，在35 ℃下持续搅拌24 h至刻蚀完全。然后用去离子水对所得MXene混合液在3500rpm下多次离心洗涤5min，直至上清液pH大于等于6。将上清液和沉淀混合超声1h后在3500rpm下离心1h，收集上层黑色液体，即为MXene胶体溶液。图2为本实例制备的MXene与MAX的XRD图，可以看出Al层被完全刻蚀，MXene刻蚀完全。

（2）多功能MXene织物传感器制备：

将0.24 gTris粉末和0.4 g多巴胺放入200 ml去离子水中充分混合，接着将柔性弹力织物放入上述溶液中磁力搅拌反应6 h，结束后取出用去离子水充分洗涤，并在40℃烘箱内干燥12 h。将PDA修饰改性的弹力织物浸没入浓度为5 wt.%的MXene胶体溶液中10分钟，接着取出织物，并在40℃下干燥30min制成MXene浸渍1次的织物。为了赋予织物超疏水的性质且维持织物本身固有的透气性，将MXene浸渍1次的织物浸没入1 wt.%的聚二甲基硅氧烷（PDMS）正庚烷溶液中20min，并在60℃下固化1h得到防水透气的织物传感器。如图3a所示，初始织物的纤维表面是平坦的，但是经过PDA修饰之后，如图3b所示，纤维表面变得粗糙，这层高化学活性的PDA层为MXene纳米片的吸附提供了活性位点，加固了MXene层与纤维之间的界面结合能力。MXene表面丰富的活性亲水官能团可以与PDA上的羟基形成氢键作用，从而MXene纳米片可以牢牢地吸附在改性纤维表面，组装形成一个褶皱的MXene导电网络（如图3c所示）。经过PDMS修饰改性之后，MXene之间的界面变得模糊，MXene层与纤维之间的相互作用得到了更好的加强（如图3d所示）。对制备的织物进行XPS分析，图4XPS全谱扫描可观察到Ti，Si的特征峰，表明MXene，PDMS成功地修饰在织物上。

（3）测试：光热测试，利用100 mW/cm²的氙灯模拟1个太阳光强度的光照，并将实施例1制备的样品织物（40 mm × 10 mm）置于氙灯下50cm处的基板上进行光热测试。如图5所示，在100 mW/cm²能量密度下对样品进行光照加热和冷却，施加光照后，织物传感器的温度-时间曲线呈现出先急速上升，后缓慢上升至饱和温度，撤去光照后，织物传感器先快速降温，后缓缓降低至室温。且在多次循环后保持很好的稳定性。优异的光热转换性能可使此织物传感器应用于个人智能热管理***。

实施例2

（1）MXene的制备：

制备过程及其条件同实施例1步骤（1）。

（2）多功能MXene织物传感器制备：

将0.24 gTris粉末和0.4 g多巴胺放入200 ml去离子水中充分混合，接着将柔性弹力织物放入上述溶液中磁力搅拌反应6 h，结束后取出用去离子水充分洗涤，并在40℃烘箱内干燥12 h。将PDA修饰改性的弹力织物浸渍于浓度为5 wt.%的MXene胶体溶液中10分钟，取出织物并在40℃下干燥30min，接着重复上述浸渍干燥过程2次，制成MXene浸渍3次的织物。为了赋予织物超疏水的性质且维持织物本身固有的透气性，将MXene浸渍3次的织物浸没入1 wt.%的PDMS的正庚烷溶液中40 min，并在60℃下固化1h得到防水透气的织物传感器。

（3）测试：接触角测试，利用OCA20接触角测量仪测试镀银织物的接触角，将5 μL蒸馏水滴滴于织物表面，为保证结果的准确性，测试5次，取平均值，为了详细探究PDMS对材料浸润性的影响，通过调控PDMS修饰时间，记录相应的复合织物的接触角，当修饰时间达到20min时，复合织物接触角达到152°，随着时间的增加，接触角略有降低，过量的PDMS会导致疏水层厚度增加进而使得褶皱的MXene表面变得平坦，从而使得疏水性略有下降（如图6所示）；透气性证明：如图7所示，用橡皮筋将复合织物固定在大烧杯下的小瓶的开口上。从图中可以看到水蒸气可以通过复合纺织品，从装有热水的小瓶(>80)中逃逸出来，最终在烧杯内生成冷凝水，证明了复合织物具有良好的水蒸气透过性；拉伸传感性能测试，将复合织物裁剪成40 mm × 10 mm大小，并用导电银浆在样品两端固定2根铜线作为电极，使用KEYSIGHT 6517B静电计来监测其温度传感信号。用R-R ₀/R ₀ 来表示织物传感器的传感信号。如图8所示，通过对此织物传感器分别施加10%，30%，50%和70%的应变，可观察到织物传感器表现出递增的响应信号，可用于不同应变的检测。为了检验织物传感器的传感稳定性，在20%拉伸应变下对其进行500次循环测试（如图9所示），复合织物的相对电阻基本保持不变，证明织物传感器在实际应用中可多次循环使用。这些优异的传感性能使此多功能复合织物有望应用于人体运动监测。

实施例3

（1）MXene的制备：

制备过程及其条件同实施例1步骤（1）。

（2）多功能MXene织物传感器制备：

将0.24 gTris粉末和0.4 g多巴胺放入200 ml去离子水中充分混合，接着将柔性弹力织物放入上述溶液中磁力搅拌反应6 h，结束后取出用去离子水充分洗涤，并在40℃烘箱内干燥12 h。将PDA修饰改性的弹力织物浸没入浓度为5 wt.%的MXene胶体溶液中10分钟，取出织物并在40℃下干燥30min，接着重复浸渍干燥过程4次，制成MXene浸渍5次的织物。为了赋予织物超疏水的性质且维持织物本身固有的透气性，将MXene浸渍5次的织物浸没入1 wt.%的聚二甲基硅氧烷（PDMS）正庚烷溶液中60 min，并在60℃下固化1h得到防水透气的织物传感器。

（3）测试：温度传感性能测试，将复合织物裁剪成40 mm × 10 mm大小，并用导电银浆在样品两端固定2根铜线作为电极，将实例3制备的多功能织物传感器分别置于不同温度环境中，观察其电阻变化，发现其相对电阻变化（R-R ₀/R ₀）随温度的增加而减小（如图10所示），呈现出一种负温度系数的性质。通过拟合探究出相对电阻与温度之间的关系。图11为织物传感器的温敏传感性能稳定性测试，此织物传感器可在多次加热与冷却循环下保持稳定的传感信号。归功于此复合织物在20℃至50℃范围内杰出的温度灵敏度，多功能织物传感器有望应用于人体体温实时监测。

对比例1

（1）MXene的制备：

制备过程及其条件同实施例1步骤（1）。

（2）多功能MXene织物传感器制备：

将0.24 gTris粉末和0.4 g多巴胺放入200 ml去离子水中充分混合，接着将柔性弹力织物放入上述溶液中磁力搅拌反应6 h，结束后取出用去离子水充分洗涤，并在40℃烘箱内干燥12 h。将PDA修饰改性的弹力织物浸没入浓度为5 wt.%的MXene胶体溶液中10分钟，接着取出织物，并在40℃下干燥30min制成MXene浸渍1次的织物。与实施例1不同的是，MXene浸渍1次的织物表面不经过PDMS疏水处理，经测试对比例1制备的MXene织物接触角为0°，且在136 h后相对电阻升高至36.5，而实施例1制备的超疏水复合织物的相对电阻仅升至3左右，且逐渐保持稳定，详细数据如图12所示。由此证明PDMS修饰不仅可以赋予MXene织物超疏水性能，同时可以在一定程度上保护MXene层被氧化，防止其电导率的大幅下降。

对比例2

（1）MXene的制备：

制备过程及其条件同实施例1步骤（1）。

（2）多功能MXene织物传感器制备：

将无PDA修饰的柔性弹力织物浸没入浓度为5 wt.%的MXene胶体溶液中10分钟，接着取出织物，并在40℃下干燥30min制成MXene浸渍1次的织物。为了赋予织物超疏水的性质且维持织物本身固有的透气性，将MXene浸渍1次的织物浸没入1 wt.%的聚二甲基硅氧烷（PDMS）正庚烷溶液中20min，并在60℃下固化1h得到防水透气的织物传感器。与实施例1制备的界面改性的多功能织物传感器进行比较，对比例1制得的织物传感器具有更低的电导率，仅为实施例1的织物传感器电导率的五分之一。PDA的修饰可以在惰性的织物纤维表面提供大量的活性位点，MXene表面的亲水官能团可以与这些活性位点形成氢键作用，从而牢固地吸附在纤维表面，加强MXene与纤维之间界面作用的同时并能大幅提升其电导率。

Claims

1.一种透气防水的多响应织物传感器，其特征在于，从内而外包括柔性弹力织物基体、界面层、功能层和保护层，其中，界面层为聚多巴胺层，功能层为MXene网络，保护层为聚二甲基硅氧烷；

由如下步骤制备：

步骤1，将柔性弹力织物浸入多巴胺碱性溶液中，搅拌进行多巴胺的自聚合反应；

步骤2，将步骤1所得聚多巴胺修饰的弹力织物置于MXene胶体溶液中浸渍一段时间，取出干燥，重复浸渍干燥过程，即得到不同MXene修饰次数的弹力织物；

步骤3，将步骤2所得不同MXene修饰次数的弹力织物放入聚二甲基硅氧烷的正庚烷溶液中浸渍修饰一段时间，固化得所述的透气防水的多响应织物传感器。

2.一种透气防水的多响应织物传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，多巴胺碱性溶液为多巴胺的Tris溶液，其中多巴胺的浓度为0.2 wt.%，pH为8.5。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中，MXene胶体溶液制备过程如下：

（1）将氟化锂加入9 M稀盐酸中磁力搅拌反应15~30分钟；

（3）将刻蚀产物用去离子水清洗至上清液pH大于等于6，将上清液和沉淀混合超声1 h后在3500 rpm下离心1 h，得到MXene胶体溶液。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述MAX相粉末为Ti₃AlC₂。

6. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中，MXene胶体溶液浓度为4~7 mg/ml，浸渍时间为5~15分钟。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中，重复浸渍干燥0次以上。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中，重复浸渍干燥0~4次。

9. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3中，聚二甲基硅氧烷的正庚烷溶液为1wt.%，修饰时间为20~60分钟。