CN111676596A - 用于建筑应用的乳胶粘结的纺织纤维结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纺织纤维结构，其包括由粘合剂强化的人造纤维，该粘合剂包括在烯属不饱和单体混合物的水性介质中由乳液聚合得到的聚合物乳胶，该烯属不饱和单体包括：(a)脂肪族共轭二烯，(b)芳香族乙烯基化合物，(c)带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷，和(d)烯属不饱和酸；还涉及该纺织纤维结构在建筑应用中的用途，以及上述粘合剂用于强化纺织纤维结构的用途。

Description

用于建筑应用的乳胶粘结的纺织纤维结构
技术领域
本发明涉及一种纤维结构，其包括由包含聚合物乳胶的粘合剂强化的人造纤维，还涉及其在建筑应用中的用途，以及所述粘合剂用于强化纤维结构的用途。
背景技术
粘结剂强化纤维结构通常用于建筑应用中。一个实例是用于屋顶毡，所述屋顶毡包括通常由有机聚合物纤维制成的纤维结构。纤维结构通常是聚酯纤维的非织造结构，为了所需的作为屋顶毡的应用，非织造结构需要通过粘合剂进行强化。根据工业中常用的方法，粘合剂为双组分体系(2K)，其中一种组分包含聚合物乳胶，第二种组分为交联树脂，例如氨基塑料树脂如脲甲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂。两种组分就在施加到纤维结构之前合并，随后将经涂覆的纤维结构热固化以提供屋顶毡。
在建筑应用中使用粘合剂强化纤维结构的另一个实例是外墙外保温***(EIFS,exterior insulation finishing system)。用于该应用的纤维结构通常是织造玻璃纤维结构。根据工业中经常使用的一种方法，用于强化纤维结构的粘合剂包括由单体组合物制成的聚合物乳胶，该单体组合物含有自交联单体，例如N-羟甲基酰胺官能的烯属不饱和单体。在施加粘合剂之后，纤维结构被热固化以提供所需的机械强度和耐碱性，从而用于外墙外保温***中。
这两个实例的共同之处在于，在粘合剂固化时释放出甲醛。氨基塑料树脂以及自交联的N-羟甲基酰胺基团在固化时释放甲醛。近年来甲醛被政府组织审查为潜在的致癌化合物，可能被归类为有害化合物。因此，工业上需要在固化时不释放甲醛的用来强化纤维结构的粘合剂。
WO 2008/008868描述了一种用于建筑应用的纤维垫，其通过粘合剂粘合，该粘合剂包括不含甲醛的树脂和不属于树脂部分的官能硅烷添加剂。具体地，其公开了一种粘合剂，其包含与多元醇交联剂和氨基硅烷添加剂组合的苯乙烯丙烯酸酯分散体。
US 2011/0214796涉及包含基于苯乙烯丁二烯的水性分散体和环氧硅烷的胶粘剂。苯乙烯丁二烯乳胶可包含来自诸如烯属不饱和硅烷单体的其他单体的结构单元。其他合适的共用物包括N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。但是没有公开该胶粘剂用作粘合剂来强化纤维结构的用途或粘合剂强化的纤维结构。
WO 2008/150647涉及用于建筑应用的纤维垫，其通过含水粘合剂组合物粘合，该含水粘合剂组合物包含脲甲醛树脂以及由包含苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈和丙烯酰胺的单体混合物制备的聚合物乳胶。由于脲醛树脂的存在，粘合剂在热固化时会释放出甲醛。
WO 2010/019338公开了通过粘合剂组合物粘合的玻璃纤维垫，该粘合剂组合物包括不含甲醛的粘合剂，该粘合剂可选自丙烯酸多元醇、淀粉接枝的苯乙烯或丙烯酸改性的聚乙酸乙烯酯和反应性疏水添加剂，例如丙烯酸十八酯、硬脂酰三聚氰胺、环氧化脂肪酸基油和环氧硅烷。
WO 2016/193646描述了一种用于浸渍玻璃纤维织物的粘合剂组合物，其包含通过共聚(甲基)丙烯酸烷基酯和烯属不饱和硅烷单体而获得的甲硅烷基化丙烯酸类聚合物。未提及将共轭二烯和芳香族乙烯基化合物作为合适的共聚单体。因此，乳胶聚合物限于纯(甲基)丙烯酸聚合物。
EP 1114849涉及通过包含共轭二烯、芳香族乙烯基化合物、烯属不饱和羧酸的单体混合物和选自N-羟甲基(甲基)丙烯酸酯的可共聚自交联单体的水乳液聚合得到的聚合物乳胶。该乳胶用作织物的粘合剂，尤其是用作用于沥青浸渍的屋顶毡的有机聚合物纤维非织造织物的粘合剂。涂覆的纤维结构表现出优异的高温尺寸稳定性，这是所得屋顶板的沥青浸渍过程和高温加工所要求的。
WO 02/42344公开了一种核壳丙烯酸聚合物的水分散体，其由一种或多种丙烯酸单体(其相应的均聚物具有小于0℃的玻璃化转变温度(Tg))、一种或多种丙烯酸单体(其相应的均聚物具有大于0℃的Tg)、一种或多种含有至少两种烯属不饱和物、乙烯基烷氧基硅烷以及烯属不饱和羧酸的单体获得。水分散体可用于纺织品的浸渍。没有提及建筑应用。
WO 2007/024683描述了一种用于屋顶应用的湿法成网(Wet-laid)的短切玻璃毡，其通过应用或包含至少一种偶联剂形成，例如作为包含偶联剂的两部分粘合剂组合物的一部分。优选的两部分粘合剂包括脲甲醛粘合剂和苯乙烯丁二烯粘合剂的组合。优选的偶联剂为硅烷和反应性硅氧烷。
因此，本发明的一个目的是提供一种粘合剂组合物，以强化纺织纤维结构，该纤维结构在固化时不释放甲醛且不损害经强化的纤维结构的所需性能或甚至改善性能，例如高温尺寸稳定性或耐碱性。此外，本发明的一个目的是提供一种粘合剂组合物，其在经粘合剂强化的纺织纤维结构的制备中允许较低的固化温度和较短的固化时间，以减少能量消耗并提高现有生产线的产量，而不损害经强化的纤维结构的所需性能。
发明内容
通过用于建筑应用的纺织纤维结构令人惊讶地实现了这些目的，该纺织纤维结构包括由粘合剂强化的人造纤维，该粘合剂包括在烯属不饱和单体混合物的水性介质中由乳液聚合得到的聚合物乳胶，该烯属不饱和单体混合物包括：
(a)脂肪族共轭二烯
(b)芳香族乙烯基化合物；和
(c)带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷。
根据另一方面，本发明涉及粘合剂用于强化纺织纤维结构的用途，该粘合剂包括在烯属不饱和单体混合物的水性介质中由乳液聚合得到的聚合物乳胶，该烯属不饱和单体混合物包括：
(a)脂肪族共轭二烯
(b)芳香族乙烯基化合物；和
(c)带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷。
本发明的又一个方面是本发明的纺织纤维结构在建筑应用中的用途。
发明详述
现在将更详细地描述本发明。
粘合剂：
本发明的粘合剂包含在烯属不饱和单体混合物的水性介质中由乳液聚合得到的聚合物乳胶，该烯属不饱和单体混合物包括：
(a)脂肪族共轭二烯；
(b)芳香族乙烯基化合物；和
(c)带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷。
由于存在带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷，粘合剂具有自交联性质，因此在交联时不会释放出诸如甲醛的有害成分。根据本发明的合适的与硅键合的可水解基团可为烷氧基、酰氧基(acyloxy group)、卤素基团或它们的组合。优选的可水解基团为烷氧基、尤其是甲氧基和乙氧基。
因此，根据本发明的适合的带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷可选自：γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、癸糖基三乙氧基硅烷(decosenyltriethoxysilane)、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二乙氧基硅、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷(allylmethyldimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷及它们的组合。
特别合适的带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷选自：γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷及它们的组合。特别优选的是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明，烯属不饱和单体混合物可包括：
(a)20-60重量％的至少一种脂肪族共轭二烯；
(b)30-70重量％的至少一种芳香族乙烯基化合物；
(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷；
(d)0.1-8重量％的至少一种烯属不饱和酸；和
(e)0-20重量％的至少一种与化合物(a)-(d)不同的其他烯属不饱和化合物，
重量百分比基于单体的总量，并且合计为100重量％。
特别地，烯属不饱和单体混合物可包括：
(a)25-45重量％的至少一种脂肪族共轭二烯；
(b)50-65重量％的至少一种芳香族乙烯基化合物；
(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷；
(d)0.1-7重量％的至少一种烯属不饱和酸；和
(e)0-20重量％的至少一种与化合物(a)-(d)不同的其他烯属不饱和化合物。
适用于制备本发明的乳胶的共轭二烯单体包括选自以下的共轭二烯单体：1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。1,3-丁二烯是根据本发明的优选的共轭二烯。通常，基于单体的总重量，共轭二烯单体的量为20-60重量％，优选20-50重量％，更优选25-45重量％，最优选30-40重量％。因此，基于烯属不饱和单体的总重量，共轭二烯可以以至少20重量％、至少22重量％、至少24重量％、至少26重量％、至少28重量％或至少30重量％的量存在。
因此，共轭二烯单体的用量可以为不超过60重量％、不超过58重量％、不超过56重量％、不超过54重量％、不超过52重量％、不超过50重量％、不超过48重量％、不超过46重量％、不超过44重量％、不超过42重量％或不超过40重量％。
本领域技术人员将理解，本文公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。
芳香族乙烯基单体的代表性实例包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和2-乙烯基甲苯。也可以使用一种或多种芳香族乙烯基化合物的混合物。优选的单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。基于烯属不饱和单体的总重量，芳香族乙烯基化合物的用量可以为30-70重量％、优选50-65重量％或50-60重量％。因此，芳香族乙烯基化合物可以以至少30重量％、至少32重量％、至少34重量％、至少36重量％、至少38重量％、至少40重量％、至少42重量％、至少44重量％、至少46重量％、至少48重量％或至少50重量％的量存在。同样地，基于烯属不饱和单体的总重量，芳香族乙烯基化合物可以以不超过70重量％、不超过68重量％、不超过66重量％、不超过64重量％、不超过62重量％或不超过60重量％的量存在。本领域技术人员将理解，本文公开了明确公开的下限和上限之间的任何范围。
通常，基于单体的总量，带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷的量为0.5-5重量％，优选0.5-4.5重量％，更优选1-4重量％，甚至更优选1重量％-3.5重量％或1.0重量％-3重量％。因此，带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷可以以至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％或至少2.0重量％的量存在。同样地，基于烯属不饱和单体的总重量，带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷可以以不超过5重量％、不超过4.5重量％、不超过4.0重量％、不超过3.5重量％、不超过3.0重量％的量存在。本领域技术人员将理解，本文公开了明确公开的下限和上限之间的任何范围。
用于制备根据本发明使用的聚合物乳胶的单体混合物可包含可与上述限定的单体共聚的其他单体。一类合适的任选共聚单体为烯属不饱和酸(d)。
适用于本发明的烯属不饱和羧酸单体包括一元羧酸单体和二元羧酸单体以及二元羧酸单酯。实施本发明时，优选使用含有3-5个碳原子的烯属不饱和脂肪族一元或二元羧酸或酸酐。一元羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，二元羧酸单体的实例包括富马酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐。其他合适的烯属不饱和酸的实例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸及它们的盐。
烯属不饱和酸单体的使用影响聚合物分散体和由其制备的涂层的性质。由此确定这些单体的类型和量。通常，基于烯属不饱和单体的总重量，烯属不饱和酸单体的量为0.1-8重量％、优选1-8重量％、更优选1-7重量％、甚至更优选1-6重量％或1-5重量％。因此，烯属不饱和酸单体可以以至少0.1重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少0.7重量％、至少0.9重量％、至少1重量％、至少1.2重量％、至少1.4重量％、至少1.6重量％、至少1.8重量％、至少2重量％的量存在。同样地，基于烯属不饱和单体的总重量，烯属不饱和酸单体可以以不超过8重量％、不超过7.5重量％、不超过7重量％、不超过6.5重量％、或者不超过6重量％、不超过5.5重量％、不超过5重量％或不超过4.5重量％的量存在。本领域技术人员将理解，本文公开了由明确公开的下限和明确公开的上限限定的任何范围。
任选地，用于自由基乳液聚合以形成根据本发明使用的聚合物乳胶的烯属不饱和单体可包括与上述单体a)-d)不同的其他烯属不饱和单体。这些其他单体可选自：(甲基)丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯、乙烯基酯、不饱和腈以及烯属不饱和酸的酰胺。
可用于本发明的腈单体包括可聚合的不饱和脂肪族腈单体，其含有直链或支链排列的2-4个碳原子，其可被乙酰基或其他腈基取代。这些腈单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈和富马腈，最优选为丙烯腈。基于烯属不饱和单体的总重量，这些腈单体的含量可至多达20重量％，优选为0.5-15重量％，更优选为1-12重量％，甚至更优选为1-12重量％。
根据本发明可使用的乙烯基酯单体包括：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸(versatic acid)的乙烯基酯。用于本发明的最优选的乙烯基酯单体是乙酸乙烯酯。通常，基于烯属不饱和单体的总重量，用于制备本发明的聚合物乳胶的乳液聚合中可存在的乙烯基酯单体的量可以为0-20重量％，优选0-15重量％，更优选0-10重量％或0-5重量％。
根据本发明可使用的(甲基)丙烯酸酯包括：丙烯酸或(甲基)丙烯酸的正烷基酯、异烷基酯或叔烷基酯，其中烷基具有1-20个碳原子，甲基丙烯酸与新酸(neoacid)的缩水甘油酯的反应产物(所述新酸例如叔碳酸、新癸酸或新戊酸(pyvalic acid))以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。
通常，(甲基)丙烯酸的优选烷基酯可选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯。这种丙烯酸酯单体的实例包括：丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十六烷基酯。通常，存在于聚合物相中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量取决于所选择的单体，但基于烯属不饱和单体的总量，通常为0-20重量％、优选0-15重量％、更优选0-10重量％、甚至更优选0-8重量％或0-5重量％。(甲基)丙烯酸烷基酯含量的下限可以为0.5重量％、或1.0重量％、或1.5重量％或2.0重量％。如果单体组合物不含(甲基)丙烯酸的烷基酯，则是最优选的。
可用于制备根据本发明的聚合物乳胶的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括：丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸酯单体，它们基于环氧乙烷、环氧丙烷和高级环氧烷烃或它们的混合物。实例为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。通常，存在于聚合物相中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的量取决于所选择的单体，但基于烯属不饱和单体的总重量，典型的范围为0-15重量％、优选0-10重量％。如果单体组合物不含(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，则是最优选的。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。优选的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体为丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯。通常，存在于聚合物相中的(甲基)丙烯酸烷氧基乙基烷基酯单体的量取决于所选择的单体，但基于烯属不饱和单体的总重量，典型的范围为0-15重量％，优选0-10重量％。如果单体组合物不含(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，则是最优选的。
可用于制备根据本发明使用的聚合物乳胶的烯属不饱和酸的酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。优选的酰胺单体为甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。通常，基于烯属不饱和单体的总重量，烯属不饱和酸的酰胺的量为0-10重量％，优选为0.5-5重量％，甚至更优选为0.5-4重量％或1-3.5重量％，最优选为1-3重量％。
人造纤维可以具有的最长可测量尺寸与最短可测量尺寸的比例大于5:1。优选地，本发明的人造纤维的比例为10:1，更优选为20:1以上，更优选为50:1以上。因此，用于凝聚接近球形的颗粒的涂层和粘合剂不在本发明的范围内。在纺织纤维作为织造网存在的一个实施方案中，在交叉点处施加粘合剂，单独的人造纤维的优选比例可显著大于500:1。
根据本发明，最长尺寸优选为长度超过100nm，更优选长度超过200nm，更优选长度超过500nm，更优选长度超过1微米。纳米棒材料的涂覆和固化不是优选的实施方案。
根据本发明，人造纤维可包括：有机聚合物人造纤维，其可包括聚酯，例如羟基官能化聚酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，羟基官能化聚烯烃，例如(甲基)丙烯酸-g-丙烯、聚乙烯醇或它的缩醛或缩酮，尼龙6、尼龙66、聚乙烯、聚丙烯、聚亚芳基硫醚、聚二醚酮、石墨碳，尤其是活性纤维状碳、玻璃碳纤维、石墨-环氧树脂混合物、富勒烯型碳、丙烯酸纤维、改性聚丙烯腈纤维、芳纶或kevlar纤维、nomex纤维、氨纶纤维、聚丙烯腈、化学改性的聚碳酸酯纤维、经化学处理的亚乙烯基(vinylidine)纤维、经化学处理的vinyon或saran PVC纤维、人造聚异戊二烯或它们的组合。
人造形式的天然纤维；包括人造纤维素纤维、人造纤维素乙酸酯、人造纤维素三乙酸酯、人造海藻酸纤维、聚内酯纤维、聚酪素纤维(polycasein fiber)、聚球蛋白纤维、聚脲、聚乳酸纤维，或通过聚合多肽、氨基酸生成羧酰胺键而产生的人造纤维也属于根据本发明的术语的人造纤维。
根据本发明的合适的无机人造纤维可包括矿物人造无机纤维，例如陶瓷纤维、玄武岩纤维、石棉纤维、矿渣棉、石棉、诸如kaowool的耐火陶瓷纤维。
根据本发明，人造纤维优选包含聚酯，优选羟基官能化聚酯或玻璃纤维。纤维玻璃的优选实例为具有CaO和MgO添加剂的碱土硅酸盐棉(alkali earth silicate wool)，特别优选的是包含另外的氧化铝且耐碱的E-玻璃、或含有氧化锆和Na2O代替CaO的AR-玻璃。次优选的纤维玻璃是C-玻璃、A-玻璃、硼硅酸盐D-玻璃、E-CR-玻璃、R-玻璃、S-玻璃石英和S-2-玻璃。纤维可以是无定形的或结晶的。在人造纤维为玻璃纤维的情况下，优选二氧化硅的量大于40重量％、更优选大于50重量％、最优选大于55重量％。在人造纤维包含羟基官能化聚酯的情况下，羟基官能化聚酯的量优选大于70重量％、更优选大于80重量％、最优选大于90重量％。
尽管超出本发明的范围，但技术人员将理解，本文所述的粘合剂可用于处理已经纯化的、经化学或热处理的或经生产处理的天然纤维。例如剑麻纤维、***纤维、Solka-
Figure BDA0001991463250000111
粉末纤维素、黄原酸纤维素，或任何粘胶工艺处理的天然纤维或其副产品，例如木质素纤维，或通过用纸浆液处理含有生物质的纤维，或皂化醋纤法得到的任何产品。未改性的天然纤维，例如丝、棉或黄麻纤维，可用粘合剂固化。或者，粘合剂可以固化动物副产物基纤维，例如胶原蛋白或角蛋白。特别是具有羟基官能团和/或羧基官能团的纤维可以通过添加二价金属离子而产生未固化强度(green strength)，否则可能需要化学改性。
或者上述有机人造纤维、天然纤维的人造形式或无机人造纤维中的任何一种或多种，可以作为混合纤维存在。
作为另外一种选择或除此之外，可以在纤维的末端将粘合剂施加到纤维上，以将它们设置成“地毯状构造”的热稳定基材，然后固化粘合剂以产生长自由流动纤维材料的表面，在基板的一侧或两侧上垂直地从基板延伸。
作为另外一种选择或除此之外，单独的纤维可以使用本发明的粘合剂均匀地定向并束缚成束，以至少部分地固化部分取向的纤维组，以实现复合材料中改善的微弹性。
根据本发明，粘合剂可以与某些纤维相容，作为熔融挤出过程中的同心涂层。在某些实施方案中，粘合剂可用作临时粘合剂，在快速烧结之前聚结金属和/或混合的金属氧化物羊毛。在优选的实施方案中并非如此。不希望受理论的束缚，在纤维化学中，由于在人造纤维(例如贵金属人造纤维)表面上不存在键合形成基团，因此在粘合剂聚合物中与硅氧烷形成共价键是不可能的，并且表面粘附的主要方式是物理吸附，在这种情况下，本领域技术人员将理解，涂覆纤维的优选实施方案是在粘合剂和丝状材料之间基本上没有间隙的均一消光(unified matt)，以防止在干燥固化时粘合剂从人造纤维表面剥离或脱粘。
根据本发明的一个实施方案，所述实施方案特别适用于粘合有机聚合物纤维的非织造结构，可有利地用于屋顶材料(roofing)应用，其中用于制备聚合物乳胶的烯属不饱和单体混合物包括：
(a)25-35重量％的至少一种脂肪族共轭二烯，优选丁二烯；
(b)55-65重量％的至少一种芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯；
(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(d)0.1-6重量％的至少一种烯属不饱和酸，优选丙烯酸和衣康酸的组合；
(e1)1-15重量％的至少一种烯属不饱和腈，优选丙烯腈；和
(e2)0.5-5重量％的至少一种烯属不饱和酸的酰胺，优选甲基丙烯酰胺，
优选地，
(a)28-32重量％的至少一种脂肪族共轭二烯，优选丁二烯；
(b)57-63重量％的至少一种芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯；
(c)1-4重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(d)0.1-5重量％的至少一种烯属不饱和酸，优选丙烯酸和衣康酸的组合；
(e1)3-10重量％的至少一种烯属不饱和腈，优选丙烯腈；和
(e2)0.5-3重量％的至少一种烯属不饱和酸的酰胺，优选甲基丙烯酰胺。
根据本发明的一个实施方案，所述实施方案特别适用于粘合可有利地用于外墙外保温***的玻璃纤维织造结构，其中用于制备聚合物乳胶的烯属不饱和单体混合物包括：
(a)35-45重量％的至少一种脂肪族共轭二烯，优选丁二烯；
(b)50-60重量％的至少一种芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯；
(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(d)0.1-6重量％的至少一种烯属不饱和酸，优选丙烯酸和衣康酸的组合；
(e1)0-10重量％的至少一种烯属不饱和腈，优选丙烯腈；和
(e2)0.5-5重量％的至少一种烯属不饱和酸的酰胺，优选甲基丙烯酰胺，
优选地，
(a)38-42重量％的至少一种脂肪族共轭二烯，优选丁二烯；
(b)47-57重量％的至少一种芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯；
(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(d)0.1-5重量％的至少一种烯属不饱和酸，优选丙烯酸和衣康酸的组合；和
(e2)0.5-3重量％的至少一种烯属不饱和酸的酰胺，优选甲基丙烯酰胺。
优选地，单体混合物不含烯属不饱和腈。
通常，本发明的聚合物乳胶组合物可以通过本技术领域中已知的聚合方法制得，特别是通过已知的乳胶乳液聚合方法制得，包括用种子(种子乳胶)进行的乳胶聚合和不用种子乳胶进行的乳胶聚合。代表性的方法包括第4,478,974号美国专利；第4,751,111号美国专利；第4,968,740号美国专利；第3,563,946号美国专利；第3,575,913号美国专利；以及DE-A-1905 256中描述的那些。这些方法可适用于上述单体的聚合反应。使用的种子乳胶优选基于羧化苯乙烯共聚物，如WO2017164726A1中所示例的。优选不使用丙烯酸酯基非原位种子。引入单体和其他成分如聚合助剂的方法不是特别关键的。然后在常规条件下进行聚合，直至达到所需的单体向聚合物的转化。可根据需要使用交联剂和众所周知的用于乳胶聚合的辅助剂，例如引发剂、表面活性剂、碱、缓冲剂和乳化剂。
在不存在或者存在一种或多种乳化剂和一种或多种引发剂(例如优选过硫酸钠或过硫酸铵)的情况下，制备上述聚合物乳胶的方法可在0-130℃、优选60-130℃、特别优选60-100℃、非常特别优选75-100℃的温度下进行。温度包括其间的所有值和子值，尤其包括5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120和125℃。
将单体引入反应混合物的方式没有特别限制。因此，根据本发明的乳液聚合可以例如以分批、假分批(pseudobatch)或连续模式的单体进料进行。也可以制备基于SBR的聚合物，其中苯乙烯和丁二烯基团以“嵌段”形式存在，即在嵌段形式之间具有少量其他单体的[p(Sty)-b-p(1,3-BD)]-g-MEMO。
可在实施本发明时使用的引发剂包括对聚合目的有效的水溶性和/或油溶性引发剂。代表性的引发剂在技术领域是众所周知的，包括例如：偶氮化合物(例如，AIBN、AMBN和氰基戊酸)、无机过氧化合物，例如过氧化氢、过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵、过氧碳酸酯和过氧硼酸盐，以及有机过氧化合物，例如烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、酰基氢过氧化物和二酰基过氧化物，以及酯，例如叔丁基过苯甲酸酯和无机引发剂和有机引发剂的组合。最优选的为无机过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
引发剂的用量足以以所需的速率引发聚合反应。通常，基于总聚合物的重量，0.05-5重量％、优选0.1-4重量％的引发剂的量是足够的。基于聚合物的总重量，引发剂的量最优选为0.1-3重量％。引发剂的量包括其间的所有值和子值，基于聚合物的总重量，尤其包括0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4和4.5重量％。
上述无机过氧化合物和有机过氧化合物可以单独使用或与一种或多种本领域熟知的合适还原剂组合使用。可提及的这类还原剂的实例为二氧化硫、碱金属硫酸氢盐、碱金属和铵的亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐和连二亚硫酸盐，以及盐酸羟胺、硫酸肼、硫酸铁(II)、萘酸亚铜、葡萄糖、磺酸化合物例如甲磺酸钠，胺化合物例如二甲基苯胺，以及抗坏血酸。还原剂的量优选为每重量份聚合引发剂0.03-10重量份。
适用于稳定乳胶颗粒的表面活性剂或乳化剂包括那些用于聚合方法的常规表面活性剂。可将一种表面活性剂或多种表面活性剂加入水性相和/或单体相中。种子过程中表面活性剂的有效量是选择用于支持作为胶体的颗粒的稳定化、颗粒之间的接触最小化和防止凝结的量。在非接种过程中，表面活性剂的有效量为选择用于影响粒度的量。表面活性剂本质上可以为阴离子的、非离子的、阳离子的、两性的或两性离子的，最优选为阴离子或非离子表面活性剂，或它们的组合。
代表性的表面活性剂包括饱和的及烯属不饱和的磺酸或其盐，包括，例如，不饱和烃磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸及其盐；芳香族烃酸，例如对苯乙烯磺酸、异丙烯基苯磺酸和乙烯氧基苯磺酸及其盐；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺烷基酯，例如甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺丙酯及其盐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐；烷基化二苯醚二磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸钠的十二烷酯、乙氧基化烷基酚和乙氧基化醇；脂肪醇(聚)醚硫酸盐。
表面活性剂的类型和量通常取决于颗粒的数量、颗粒的大小和组成。通常，基于单体的总重量，表面活性剂的用量为0-10、优选0-5、更优选0-3重量份。表面活性剂的量包括其间的所有值和子值，尤其包括基于单体总重量的0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10重量份。根据本发明的一个实施方案，在不使用表面活性剂的情况下进行聚合。
除了上述表面活性剂之外，还可以使用各种保护胶体。合适的胶体包括多羟基化合物，例如部分乙酰化的聚乙烯醇、酪蛋白、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇和***树胶。优选的保护胶体为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
此外，单体混合物的聚合可在降解的多糖(也称为糊精)的存在下进行。可以使用任何降解的淀粉。在使用时，优选根据ISO 5377(1981-12-15)测得的右旋糖当量DE为15-70的降解淀粉。术语“多糖”包括多糖类和低聚糖类。合适的实例是葡萄糖浆，可从例如Cargill Deutschland GmbH、Krefeld、Germany或Roquette、Lestrem、France商购获得，以及可根据本发明使用的降解多糖的其他替代品。
通常，基于单体的总重量，这些保护胶体的用量为0-10重量份，优选0-5重量份，更优选0-2重量份。保护胶体的量包括其间的所有值和子值，尤其包括基于单体总重量的1、2、3、4、5、6、7、8和9重量份。
常规乳液聚合方法中经常使用的其他助剂也可根据需要用于制备本发明的聚合物乳胶。这些进一步的助剂包括但不限于pH调节剂、缓冲物质、螯合剂、链转移剂和速止剂(short stopping agent)。
合适的缓冲物质的非限制性实例是例如碱金属碳酸盐和碳酸氢盐、磷酸盐和焦磷酸盐。合适的螯合剂的实例可以是乙二胺四乙酸(EDTA)或羟基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)的碱金属盐。基于单体的总量，缓冲物质和螯合剂的量通常为0.001-1重量％。
链转移剂可用于控制在乳液聚合过程中形成的聚合物链的平均分子量。合适的链转移剂的非限制性实例是有机硫化合物，例如硫酯，例如烷硫基酯，例如硫代乙酸乙酯、硫代乙酸丙酯、硫代丙酸乙酯、硫代丙酸月桂酯、硫代丁酸甲酯、硫代丁酸丙酯；烷基硫代乙醇酸酯，例如丁基硫代乙醇酸酯、己基硫代乙醇酸酯、月桂基硫代乙醇酸酯、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、异辛基硫代乙醇酸酯和硫代丙酸酯等；二硫醇(例如1,2-乙烷-二硫醇)和烷基醚(例如2-巯基乙基醚)。作为另外一种选择或除此之外，可以使用2-巯基乙醇、3-巯基丙酸和C1-C12烷基硫醇，其中优选正-十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。如果存在的话，基于单体的总量，链转移剂的量通常为0.05-3.0重量％、优选0.2-2.0重量％。
此外，将部分中和引入聚合过程可能是有益的。本领域技术人员将理解，通过适当选择该参数，可以实现必要的控制。
可以加入各种其他添加剂和成分以制备本发明的乳胶组合物。这些添加剂包括，例如：缓冲剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、增塑剂、填料、颜料、分散剂、荧光增白剂、交联剂、抗氧化剂、疏水剂和金属螯合剂。已知的消泡剂包括硅油和乙炔二醇。通常已知的润湿剂包括烷基酚乙氧基化物、碱金属二烷基磺基琥珀酸盐、乙炔二醇和碱金属烷基硫酸盐。典型的增稠剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、黄原胶、改性纤维素或颗粒状增稠剂，例如二氧化硅和粘土。典型的增塑剂包括矿物油、液态聚丁烯、液态聚丙烯酸酯和羊毛脂。优选不使用高分子量增塑剂，更优选不使用增塑剂。氧化锌、二氧化钛、氢氧化铝(也称为三氢氧化铝)、碳酸钙和粘土是通常使用的填料。疏水剂可以为脂肪族化合物，例如C8-22脂肪酸、C8-22脂肪酸酰胺、具有C1-8一元醇的C8-22脂肪酸酯、乙二醇的C8-22脂肪酸酯、聚乙二醇的C8-22脂肪酸酯、聚亚烃基二醇的C8-22脂肪酸酯、丙三醇的C8-22脂肪酸酯，单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的C8-22脂肪酸酯和单糖的C8-22脂肪酸酯。优选在粘合剂形成中不使用脂肪化合物。填料可以用作或可以不用作阻燃剂组分。填料可以作为或可以不作为颜料；可以存在着色剂、染料和颜料来代替填料或者除填料之外还存在着色剂、染料和颜料。优选地，在由粘合剂强化的人造纤维中不存在非增强填料。
本领域技术人员将理解，为了在纤维之间产生有效的固化，优选涂覆有粘合剂的人造纤维在使用硅氧烷固化步骤之前不进行后续涂覆。
用于强化本发明的纺织纤维结构的粘合剂可以含有另外的组分，例如共粘合剂和交联剂，只要这些另外的组分在固化时不释放甲醛即可。因此，根据本发明使用的粘合剂优选不含任何甲醛树脂。如果粘合剂不含任何另外的树脂组分，则是特别优选的。
为了优化本发明使用的粘合剂的性质，可以存在另外的组分。例如，粘合剂可包含至少一种有机硅烷交联剂，例如单体环氧树脂官能硅烷或其反应产物。该至少一种有机硅烷交联剂可包含至少一个有机基团，该有机基团具有一个或多个与单体的含活性氢的官能团(如果存在的话)反应的侧链官能团，其中优选有机硅烷交联剂的反应性官能团各自独立地选自环氧树脂、异氰酸酯、氨基、硫醇、卤素、脲基、磺酸、羧酸和酸酐。其中该至少一种有机硅烷交联剂进一步包含至少一个能够形成硅烷醇基的可水解基团，该至少一个可水解基团优选地选自烷氧基、酰氧基或卤素。合适的化合物为3-环氧丙氧基丙基(3-glycidoxypropyl)官能化烷氧基硅烷。但优选粘合剂不含环氧官能的硅烷。
作为另外一种选择或除此之外，在终止/残留单体剥离之前，或在聚合结束时进料，其中痕量单体仍然存在于聚合物胶乳中，或在放热峰值之后，至少一些含硅烷醇的基团可原位接枝到聚合后的乳胶上，以形成核-壳结构。这种接枝物可包含带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷。这种类型的接枝可以通过使用氧化剂进行，以实现硅氧烷的烯属不饱和基团与SBR聚合物的侧链或末端链不饱和基团之间的接枝反应。但是，为了便于制造，优选粘合剂不含这种接枝的官能硅烷，并且优选包含聚合物乳胶的粘合剂不含其他硅氧烷化合物作为最初不存在于聚合物链中的固化添加剂。
在优先考虑纤维和粘合剂之间的强粘合性的情况下，可使用单体烷氧基硅烷对玻璃纤维或二氧化硅纤维进行预处理，然后进行固化步骤，以便在施加粘合剂之前使玻璃纤维硅烷化。该实施方案是次优选的。
尽管不在本发明的范围内，但本领域技术人员将理解，在已知的涉及氧化剂、(X)SBR基聚合物、以及以下中的任一种：烯属不饱和硅氧烷、胺官能硅氧烷、缩水甘油基官能硅氧烷、羧酸官能硅氧烷或羟基官能硅氧烷的接枝聚合物技术中，在终止之后和在从聚合罐中去除(X)SBR基聚合物之前或之后，和/或在残留单体剥离步骤之前或之后，和/或在(X)SBR基聚合物再悬浮之前或之后，在SBR或XSBR基聚合物的共聚过程中也可以省略聚合物的硅烷化，并且包括含硅氧烷的基团。这种方法的缺点是其为多步骤方法，并具有以下困难：非选择性接枝、不需要的副反应、高反应起始温度，可能需要其他不希望存在于最终组合物中的催化剂。
在一个实施方案中，还可以存在降低水解或硅烷醇缩合反应的活化能的酸或碱催化剂。催化剂在粘合剂干燥之前促进初始水解。如US6313253B1中所公开的，有效的催化剂可以是乙酸、无机酸、路易斯酸、锡基催化剂、碱金属化合物或碱土金属化合物及其螯合助催化剂。
在另一个实施方案中，可以使用光固化以从硅氧烷产生硅烷键。通常，在存在或不存在非质子溶剂的情况下，光引发剂与UV辐射组合使用以在室温下实现消光纤维或纤维网(the fiber matt or mesh)的固化。光固化步骤通常在惰性气氛或亚需氧气氛中进行以防止光固化抑制，例如
Figure BDA0001991463250000191
819，优选具有360nm-380nm波长的单色光。认为这样的实施方案在放热释放结束时完全固化。
本发明的粘合剂的合适表面张力可以为20-52mN/m，优选23-45mN/m，更优选25-42mN/m，最优选28-38mN/m，表面张力根据ISO 1409在23℃下测得。如本领域技术人员所理解的，可以通过添加适当量的表面活性剂和/或润湿剂来调节合适的表面张力，以调节所需的表面张力。优选的表面活性剂或润湿剂为二辛基磺基琥珀酸钠、二壬基磺基琥珀酸钠和直链C9-C11醇的乙氧基化混合物。此外，可用于本发明的二烷基磺基琥珀酸盐为磺基琥珀酸二烷基酯的铵盐和碱金属盐，尤其是钠盐和钾盐。
在本发明的上下文中，非织造织物在ISO标准9092和CEN EN 29092中定义为任何性质或来源的纤维、连续长丝或短切纱线的片材，其通过任何方式形成网状物，并以任何方式粘合在一起，但织造或针织除外。通过湿磨获得的毡不是非织造织物。
湿法成网纤维网是非织造纤维，条件是它们含有至少50％的长径比等于或大于300的人造纤维或非植物来源的纤维，或至少30％的长径比等于或大于600的人造纤维，以及0.40g/cm3的最大表观密度。
复合结构被认为是非织造物，条件是它们的质量由至少50％的如上所定义的非织造物构成，或者如果非织造组分起“普遍作用”。
本发明的非织造织物纤维结构可适合用作涂层衬垫层(sarking)、屋顶材料和密封膜的底衬。
合适的非织造织物可由纺粘非织造织物或短纤维网制成。
纺粘非织造物可以通过随机沉积新鲜熔纺长丝来制造。它们由可熔融纺丝的聚合物材料制成的无端(endless)合成纤维组成，例如聚酯，特别是全芳香族聚酯的部分芳香族聚酯。短纤维网可以通过梳理、气流成网或湿法成网工艺形成，然后通过平行铺设、交叉铺设和垂直铺设工艺进行纤维网堆叠。
在两种情况下，非织造织物通过本发明的粘合剂粘合，以提供足够的机械稳定性，例如良好的穿孔强度和良好的拉伸强度，例如在诸如沥青化或铺设的加工中。此外，需要高热稳定性和高热尺寸稳定性，例如在沥青化期间，或者在进行辐射加热应用时。与现有技术的粘合剂相反，根据本发明，不需要添加反应性热固性树脂例如在固化时释放甲醛的树脂，并且优选避免使用。
除化学键合外，机械稳定性还可以通过增强纤维(如玻璃纤维)进一步改进，或通过复合材料进一步改进，该复合材料通过针织或针脚式接合(stitch bond)技术纳入纺粘型织物和短纤维网中，或通过使用双组分纤维或另外使用与本发明的聚合物胶乳相容的淀粉，例如天然淀粉(所谓的天然淀粉)和改性淀粉(例如阳离子或阴离子或淀粉衍生物(所谓的化学改性淀粉))进一步改进。
这种膜的实例可以在GB-A-1,517,595、EP-A-160,609、EP-A-176,847、DE-A-3,347,280、US-A-4,472,086、US-A-4,504,539、EP-A-0,281,643、EP 2 231 917 B1、EP-A-333,602和EPA-A-395,548中找到。
另一个目标是基于织造玻璃纤维结构的EIFS或ETICS***。然而，其他玻璃网***(ETICS＝外墙外保温***)、玻璃稀松布、针织稀松布、玻璃纤维垫和玻璃毡也可用本发明的粘合剂强化。
作为另外一种选择或除此之外，强化纤维结构可包括织物，通常但不限于衍生自任何Tex系列(其中Tex是纱线重量的单位)的玻璃纤维线(纱线和粗纱)或长丝。本说明书中的玻璃织物可被理解为玻璃网状结构(织造)、玻璃稀松布***或玻璃毡(非织造)、特别适合理解为用于灰泥(plaster)和灰浆(mortar)增强的芯网格、用于支撑镶嵌图案的砂浆层增强、或任何其他类型的玻璃纤维增强***。应用还包括玻璃纤维壁纸(可以为织造和非织造的)。
这些玻璃织物的共同特征是使用本发明的粘合剂，从而获得织造图案的稳定性、优异的耐碱性、建筑工人易于使用、更能抵抗误操作、防止侵略性环境影响以及纤维粘合。
用聚合物乳胶涂覆纤维的方法可以针对不同的目标涂层重量进行。涂层重量定义为主要粘合剂(bone binder)总重量与干燥固体纤维总重量的比例，纤维可以为单独涂覆的纤维或涂覆的网状构型。技术人员将理解，最佳量是经浸渍和固化的纤维的机械性能和/或耐碱性与粘合剂成本之间的折衷，以实现有效的固化纺织纤维结构。涂层重量值可以高于1.0[重量％干/干]、高于2.0％、高于3.0％、高于4.0％、高于6.0％、高于8.0％、高于10.0％、高于12.0％、高于14.0％、高于16.0％、高于17.0％、高于18.0％、高于19.0％、高于20.0％、高于21.0％、高于22.0％、高于24.0％、高于26.0％、高于28.0％、高于30.0％、高于35.0％、高于40.0％，或高于50.0％[重量％干/干]，或甚至更大的量。涂层重量值可低于100.0％[重量％干/干]、低于50.0％、低于45.0％、低于40％、低于35％、低于30.0％、低于28.0％、低于26.0％、低于24.0％、低于22.0％、低于21.0％、低于20.0％、低于19.0％、低于18.0％、低于17.0％、低于16.0％、低于14.0％、低于12.0％、低于10.0％、低于8.0％、低于6.0％、低于4.0％、低于3.0％、低于2.0％、低于1.0％，或低于较低载荷。涂层重量可包括其间的所有值和子值。
现在通过以下实施例说明本发明。
实施例
物理参数的确定：
通过测定总固体含量(TSC)、pH值、玻璃化转变温度和粘度(Brookfield LVT)来表征分散体。
总固体含量(TSC)的测定：
总固体含量的测定基于重量分析法。将1-2g分散体在分析天平上称重并置于涂焦油的铝盘中。将盘在120℃下的循环空气烘箱中储存1小时直至达到恒定质量。冷却至室温(23℃)后，再次测定最终重量。固体含量计算如下：
Figure BDA0001991463250000221
m初始＝初始重量，m最终＝干燥后重量
pH值的测定：
根据DIN ISO 976测定pH值。在用缓冲溶液进行2点校准后，将Schott CG 840pH计的电极浸入23℃的分散体中，并将显示器上的恒定值记录为pH值。
粘度的测定：
用Brookfield LVT粘度计在23℃下测定粘度。将约220ml液体(没有气泡)装入250ml烧杯中，并将粘度计的转子(spindle)浸入直至到达标记处。然后打开粘度计，约1分钟后记录数值直至其恒定。粘度范围决定了转子的选择和转速以及计算粘度的记录值的系数。有关转子和每分钟转数的信息显示在表1的括号中。
表面张力的测定：
根据ISO 1409在23℃下测量表面张力。
玻璃化转变温度的测定：
根据ASTM D3418-08测量玻璃化转变温度。Tmg是以20℃/min的加热速率测量的中点温度。
以下缩写用于实施例：
AA＝丙烯酸
IA＝衣康酸
2-HEA＝丙烯酸2-羟乙酯
MAAm＝甲基丙烯酰胺
B＝丁二烯
S＝苯乙烯
S种子＝羧化苯乙烯共聚物种子(包括丙烯酸残留物的重量)
ACN＝丙烯腈
tDDM＝叔十二烷基硫醇
Na4EDTA＝乙二胺四乙酸的四钠盐
NaPS＝过二硫酸钠
Memo＝γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
Emu SAS＝C14-C17仲烷基磺酸钠
EMU SDBS＝十二烷基苯磺酸钠
TSC＝总固体含量
Tmg＝玻璃化转变温度，中点温度
TDS＝热尺寸稳定性
在下文中，除非另有说明，否则所有份数和百分比均基于重量。
实施例1
通过结合初始进料(initial charge)和进料(feed)的自由基聚合制备聚合物乳胶组合物。向氮气吹扫的不锈钢压力高压釜中加入在初始进料中的种子以及络合剂(基于100重量份的包含种子乳胶的单体的重量，0.03重量份的Na4EDTA、0.1重量份的乳化剂、衣康酸(如果使用)和水(约65重量份))。在将初始进料加热至85℃后，通过开始NaPS进料引发聚合反应。在NaPS进料5分钟后开始加入单体(除甲基丙烯酰胺和衣康酸之外)，并持续6小时。60分钟后开始加入甲醇丙烯酰胺和另外的乳化剂，并持续5小时。此后，开始用NaPS进行后活化以还原残余单体，并持续2小时，然后在85℃下保持相1小时。通过在60℃下真空蒸馏除去残余单体。将反应混合物冷却至室温；通过使用氢氧化钠水溶液将pH值调节至6.7，加入0.5重量份的Wingstay L型抗氧化剂(在水中的60％分散体)和(根据表1)0.4份二烷基磺基琥珀酸钠基润湿剂。将总固体含量调节至50％并通过滤网(90μm)筛分。所制备的乳胶的性质总结在表1中。
为了比较代表背景技术部分中描述的工业标准，在比较例中使用可从SynthomerDeutschland GmbH以Litex SBV 600购得的含N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺残基的商业XSBR乳胶。在本发明的乳胶中，用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替N-羟甲基甲基丙烯酰胺，并且通过单体组合物调节玻璃温度使其接近31℃的Litex SBV 600的玻璃温度。
用于屋顶毡的无纺布的浸渍：
该乳胶用于浸渍含沥青屋顶毡的非织造物。
将乳胶用去离子水稀释至TSC为8重量％。使用具有158g/m2克重的聚酯纺粘非织造物进行浸渍。使用由瑞士Mathis AG提供的实验室规格的HVF 350型(3巴，1.5m/分钟)Foulard机器浸渍试样(32×40cm)，实现的涂层重量为20重量％，干/干。将涂布的织物在拉幅机(tentering frame)(预拉伸1kP)上在200℃的温度下干燥10分钟。
Figure BDA0001991463250000251
在将Litex SBV 600与三聚氰胺甲醛树脂组合的情况下，将93pph的乳胶与7pph的Madurit SMW 818(Ineos Melamines GmbH)混合，用去离子水稀释至TSC为8重量％并在室温下搅拌20分钟。
根据DIN 18192(第5.7段)测试织物的热尺寸稳定性；伸长率和收缩率总结在表2中。
表2：比较例
Figure BDA0001991463250000261
从本发明的实施例和比较例之间的比较可以看出，本发明的粘合剂在固化时在不释放甲醛的情况下实现与2-pack(2K)粘合剂体系相同的热尺寸稳定性水平，除含N-羟甲基甲基丙烯酰胺的乳胶外，2-pack(2K)粘合剂体系还使用脲甲醛交联剂。对于许多本发明的粘合剂而言，TDS伸长率得到了更好的改善。与1-pack(1K)商业粘合剂相比，当使用本发明的粘合剂时，热尺寸稳定性得到显著改善。
实施例2
通过结合初始进料和进料的自由基聚合制备聚合物乳胶组合物。向氮气吹扫的不锈钢压力高压釜中加入初始进料中的种子以及络合剂(基于100重量份的包含种子乳胶的单体的重量，0.03重量份的Na4EDTA、0.1重量份的乳化剂、衣康酸和水(约65重量份))。在将初始进料加热至85℃后，通过开始NaPS进料引发聚合反应。在过二硫酸钠进料5分钟后开始加入单体(除甲基丙烯酰胺和衣康酸之外)，并持续6小时。60分钟后开始加入甲醇丙烯酰胺和另外的乳化剂，并持续5小时。此后，开始用NaPS进行后活化以还原残余单体，并持续2小时，然后在85℃下保持相1小时。通过在60℃下真空蒸馏除去残余单体。将反应混合物冷却至室温；通过使用氢氧化钠水溶液将pH值调节至6.7，加入0.5重量份的Wingstay L型抗氧化剂(在水中的60％分散体)和0.4份二烷基磺基琥珀酸钠基润湿剂。将总固体含量调节至50％并通过滤网(90μm)筛分。所制备的乳胶的性质总结在表3中。
表3：制备的乳胶的性质
乳胶 2
AA 2.5
IA 1.0
B 39.0
MAAm 1.0
S 53.0
S种子 1.0
Memo 2.5
tDDM 0.5
Emu SAS 0.8
NaPS 1.05
表面张力[mN/m] 36.7
粘度(转子2，60rmp)[mPas] 36.7
Tmg DSC[℃] 9
为了比较代表背景技术部分中描述的工业标准，在比较例中使用可从SynthomerDeutschland GmbH以Litex S 10656购得的含有N-羟甲基丙烯酰胺残基的商业XSBR乳胶。在本发明的乳胶中，用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替N-羟甲基丙烯酰胺，并且通过单体组合物调节玻璃温度使其接近5℃的Litex S 10656的玻璃温度。
表4：产品粘度
Figure BDA0001991463250000271
粘连性(blocking)测试：
通过在40℃的温度下干燥制备膜厚度为0.5mm的聚合物膜，然后在150℃下干燥5分钟。切割2×2cm的测试片并置于Atlas的Fixo测试装置中：将薄膜载荷5kg，在50℃下保持1小时。冷却至室温(23℃)后，评价结块行为：1＝无粘连，易于分离；6＝完全粘连，不可能分离。
表5：
Figure BDA0001991463250000281
根据DIN 13496或ETAG 004进行测试-耐碱性：
乳胶用于浸渍EIFS的玻璃纤维，并测定残余拉伸/耐碱性(residual tensile/alkali resistance)。在浸渍之前，用去离子水将乳胶稀释至45重量％的TSC。使用编织的开口网格(open mess)玻璃纤维结构(每50mm内经线方向上11根线和纬线方向上10根线)进行浸渍。通过使用由瑞士Mathis AG提供的实验室规格的HVF 350型(0.95巴，0.5m/分钟)Foulard机器用乳胶浸渍尺寸为32×40cm的测试样品。涂层重量为最终经浸渍的网重量的15-20重量％干/干。如果在表中没有以不同的方式提及，那么将涂覆的玻璃网在拉幅机上在150℃的温度下干燥5分钟。
根据DIN 13496或ETAG 004测定浸渍网的机械性能。在经向和纬向上测量化学处理之前和之后的试验片的拉伸强度。通过化学处理之后和之前的比例以％计算残余拉伸强度。
表6：
Figure BDA0001991463250000282
Figure BDA0001991463250000291
ETAG 004测量-固化温度的变化：
将在标准干燥条件下老化后的残留拉伸设定为100(在80℃下2分钟，然后在140℃下5分钟)。在改变的干燥温度下将老化后的残余拉伸计算为相对于在标准条件下固化的残余拉伸的百分比(步骤1：在80℃下2分钟，步骤2：在140℃下5分钟)。
表7：
Figure BDA0001991463250000292
从本发明的粘合剂和比较粘合剂之间的对比可以看出，本发明的粘合剂在相同的TSC下提供较低的粘度、改善的耐碱性，并且与甲醛释放标准相比，可以在较低温度下和较短的时间内固化至足够的水平而不会释放甲醛。因此，当采用本发明的粘合剂时，可以提高处理性能和加工效率，从而产生增强的产品。

Claims (15)

1.一种纺织纤维结构，其包括由粘合剂强化的人造纤维，所述粘合剂包括在烯属不饱和单体混合物的水性介质中由乳液聚合得到的聚合物乳胶，所述烯属不饱和单体混合物包括：
(a)脂肪族共轭二烯；
(b)芳香族乙烯基化合物；
(c)带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷；和
(d)基于烯属不饱和单体的总重量，0.1-8重量％的至少一种烯属不饱和酸。
2.根据权利要求1所述的纺织纤维结构，其中所述粘合剂不含甲醛释放组分，和/或其中所述聚合物乳胶为唯一的粘合剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的纺织纤维结构，其中所述烯属不饱和单体混合物包括：
(a)20-60重量％的至少一种脂肪族共轭二烯；
(b)30-70重量％的至少一种芳香族乙烯基化合物；
(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷；和
(e)0-20重量％的至少一种与化合物(a)-(d)不同的其他烯属不饱和化合物，
重量百分比基于单体的总量，并且合计为100重量％，
优选地，所述烯属不饱和单体混合物包括：
(a)25-45重量％的至少一种脂肪族共轭二烯；
(b)50-65重量％的至少一种芳香族乙烯基化合物；
(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷；
(d)0.1-7重量％的至少一种烯属不饱和酸；和
(e)0-20重量％的至少一种与化合物(a)-(d)不同的其他烯属不饱和化合物；
和/或其中：
(a)所述共轭二烯选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、异戊二烯及它们的组合；和/或
(b)所述芳香族乙烯基化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2-乙烯基甲苯及它们的组合中的至少一种；和/或
(c)所述带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷选自γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷及它们的组合；和/或
(d)所述烯属不饱和酸选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸及它们的组合中的至少一种；和/或
(e)与单体a)-d)不同的烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯、不饱和腈、羧酸的乙烯基酯、烯属不饱和酸的酰胺以及含有磺酸酯、磺酸和/或酰胺基团的乙烯基化合物中的至少一种。
4.根据前述权利要求中任一项所述的纺织纤维结构，其中：
所述人造纤维选自有机聚合物纤维和玻璃纤维，
其中优选地，所述有机聚合物纤维选自包含聚酯、聚醚酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、羟基官能化聚烯烃例如(甲基)丙烯酸-g-丙烯、聚乙烯醇或其缩醛或缩酮、尼龙6、尼龙66、聚乙烯、聚丙烯、聚亚芳基硫化物、聚二醚酮、石墨碳的纤维，尤其是活性纤维状碳、玻璃碳纤维、石墨-环氧树脂混合物、富勒烯型碳、丙烯酸纤维、改性聚丙烯腈纤维、芳纶或kevlar纤维、nomex纤维、氨纶纤维、聚丙烯腈、化学改性的聚碳酸酯纤维、经化学处理的亚乙烯基纤维、经化学处理的vinyon或saran PVC纤维、人造聚异戊二烯或它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纺织纤维结构，其中所述纤维结构选自非织造结构和织造结构。
6.前述权利要求中任一项所述的纺织纤维结构在建筑应用中的用途。
7.根据前述权利要求中任一项所述的纺织纤维结构，其中所述纤维为有机聚合物纤维，优选聚酯纤维，并且所述纺织结构为非织造结构。
8.根据权利要求7所述的纺织纤维结构，其中所述烯属不饱和单体混合物包括：
(a)25-35重量％的至少一种脂肪族共轭二烯，优选丁二烯；
(b)55-65重量％的至少一种芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯；
(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(d)0.1-6重量％的至少一种烯属不饱和酸，优选丙烯酸、衣康酸或它们的组合；
(e1)1-15重量％的至少一种烯属不饱和腈，优选丙烯腈；和
(e2)0.5-5重量％的至少一种烯属不饱和酸的酰胺，优选(甲基)丙烯酰胺。
9.权利要求7或8所述的纺织纤维结构在屋顶材料应用中的用途。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的纺织纤维结构，其中所述纤维为玻璃纤维，优选包含胶料的玻璃纤维，并且所述纺织结构为织造结构。
11.根据权利要求10所述的纺织纤维结构，其中所述烯属不饱和单体混合物包括：
(a)35-45重量％的至少一种脂肪族共轭二烯，优选丁二烯；
(b)50-60重量％的至少一种芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯；
(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(d)0.1-6重量％的至少一种烯属不饱和酸，优选丙烯酸、衣康酸或它们的组合；
(e1)0-10重量％的至少一种烯属不饱和腈，优选丙烯腈；和
(e2)0.5-5重量％的至少一种烯属不饱和酸的酰胺，优选(甲基)丙烯酰胺。
12.权利要求10或11所述的纺织纤维结构在外墙外保温***(EIFS)中的用途。
13.权利要求1-3、8和11中任一项所定义的粘合剂用于强化纺织纤维结构的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述粘合剂的表面张力为20-52mN/m，优选为23-45mN/m，更优选为25-42mN/m，最优选为28-38mN/m，所述表面张力根据ISO 1409在23℃下测得。
15.根据权利要求13或14所述的用途，其中所述纺织纤维结构如权利要求4、5、7和10中任一项所定义。
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