CN111675857A - 一种燃料电池用密封材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种燃料电池用密封材料及其制备方法。所述燃料电池用密封材料由包含如下重量份的原料制备得到：不饱和聚烯烃类生胶100份；内脱模剂1～5份；硫化剂1～7份；促进剂0.5～7份；增塑剂3～50份；填充补强剂15～70份。本发明提供的燃料电池用密封材料在高温的环境中不同压力下，水蒸气透过量少，氢气透过率低，耐气体性能较优。所述燃料电池用密封材料具有使用温度范围广，且保持良好的弹性，具有较低的压缩永久变形率，密封可靠。再者，本发明提供的燃料电池用密封材料具有优异的耐酸性，在燃料电池环境中较少低聚物和金属离子析出，能在质子交换膜燃料电池环境中性能长期稳定。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种燃料电池用密封材料及其制备方法。
背景技术
基于环境保护压力，发展节能环保的新能源汽车已成为当下迫切的需求。与传统燃油汽车相比，以燃料电池为动力的汽车具有清洁、环保、高效的特点，兼有与传统燃油汽车同样的续航里程长、燃料补充快等诸多优点。
质子交换膜燃料电池是一种将燃料与氧化剂通过化学反应直接产生电力的一种装置，拥有高能源转化效率且低噪音，不排放任何有毒有害气体等优点。作为燃料的氢气，是一种无色、无味、易燃易爆的小分子气体，氢气的***极限范围为4.0％～75.6％(体积浓度)，所以要求电池单元间具有良好的气体密封性，保证外漏氢气浓度小于4.0％(体积浓度)。
由于密封垫圈特殊的使用环境，要求橡胶材料需要同时满足耐高低温变化(-40～100℃)、耐气体(氢气等)、耐介质(乙二醇、水、硫酸)和优异的压缩永久变形性能。此外，对于其使用寿命和可靠性的要求也很高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种燃料电池用密封材料及其制备方法，本发明提供的燃料电池用密封材料使用温度范围广，具有优异的耐酸性、耐气体的特性。
本发明提供了一种燃料电池用密封材料，由包含如下重量份的原料制备得到：
所述不饱和聚烯烃类生胶中ENB的含量为2wt％～10wt％，不饱和聚烯烃类生胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为25～70。
优选的，所述不饱和聚烯烃类生胶为EPDM 4045。
优选的，所述内脱模剂选自WB42、HT-290和硬脂酸中的一种或几种。
优选的，所述硫化剂选自2，5-二甲基-2，5-双己烷、过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧异丙基苯。
优选的，所述促进剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯或N,N′-间苯撑双马来酰亚胺。
优选的，所述增塑剂选自芳烃油、环烷油或石蜡油。
优选的，所述填充补强剂选自槽法炭黑或炉法炭黑。
本发明还提供了一种上文所述的燃料电池用密封材料的制备方法，包括以下步骤：
A)先将不饱和聚烯烃类生胶进行密炼，得到密炼胶；
B)将所述密炼胶、内脱模剂、部分填充补强剂和部分增塑剂在20～50℃下混炼后，成团，得到第一混炼胶；
C)将所述第一混炼胶、促进剂、剩余填充补强剂和剩余增塑剂在40～80℃下混炼3～4min，清扫后，继续在60～90℃下混炼1～2min，得到第二混炼胶；
D)将所述第二混炼胶和硫化剂混合，开炼后，经过薄通、出片；
E)将所述出片后的混炼胶经过硫化，得到燃料电池用密封材料。
优选的，步骤A)中，所述密炼的温度为20～50℃，密炼的时间为1.5～2min；
步骤B)中，所述部分填充补强剂的质量占全部填充补强剂质量的一半；所述部分增塑剂的质量占全部增塑剂质量的一半；
所述混炼的时间为3～4min。
优选的，步骤D)中，所述开炼的温度为20～40℃；开炼的时间为3～10min；
步骤E)中，所述硫化的温度为155～165℃，硫化的时间为10～20min，硫化的压力为8～12MPa。
本发明提供了一种燃料电池用密封材料，由包含如下重量份的原料制备得到：不饱和聚烯烃类生胶100份；内脱模剂1～5份；硫化剂1～7份；促进剂0.5～7份；增塑剂3～50份；填充补强剂15～70份。本发明提供的燃料电池用密封材料在高温的环境中不同压力下，水蒸气透过量少，氢气透过率低，耐气体性能较优。所述燃料电池用密封材料具有使用温度范围广，且保持良好的弹性，具有较低的压缩永久变形率，密封可靠。再者，本发明提供的燃料电池用密封材料具有优异的耐酸性，在燃料电池环境中较少低聚物和金属离子析出，能在质子交换膜燃料电池环境中性能长期稳定。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种燃料电池用密封材料，由包含如下重量份的原料制备得到：
本发明提供的燃料电池用密封材料包括不饱和聚烯烃类生胶。本发明提供的不饱和聚烯烃类生胶中ENB的含量为2wt％～10wt％，不饱和聚烯烃类生胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为25～70。在本发明的某些实施例中，所述不饱和聚烯烃类生胶为EPDM 4045、EPDM3045或EPDM2060M。本发明中，所述不饱和聚烯烃类生胶的重量份数为100份。
本发明提供的燃料电池用密封材料还包括内脱模剂。在本发明的某些实施例中，所述内脱模剂选自WB42、HT-290和硬脂酸中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述内脱模剂的重量份数为3份或5份。
本发明提供的燃料电池用密封材料还包括硫化剂。在本发明的某些实施例中，所述硫化剂选自2，5-二甲基-2，5-双己烷、过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧异丙基苯。在本发明的某些实施例中，所述硫化剂的重量份数为5份或7份。
本发明提供的燃料电池用密封材料还包括促进剂。在本发明的某些实施例中，所述促进剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯或N,N′-间苯撑双马来酰亚胺。在本发明的某些实施例中，所述促进剂的重量份数为2份或7份。
本发明提供的燃料电池用密封材料还包括增塑剂。在本发明的某些实施例中，所述增塑剂选自芳烃油、环烷油或石蜡油。在本发明的某些实施例中，所述增塑剂的重量份数为30份、10份或50份。
本发明提供的燃料电池用密封材料还包括填充补强剂。在本发明的某些实施例中，所述所述填充补强剂选自槽法炭黑或炉法炭黑。在某些实施例中，所述炭黑为炭黑N550。在本发明的某些实施例中，所述填充补强剂的重量份数为70份或50份。
本发明还提供了一种上文所述的燃料电池用密封材料的制备方法，包括以下步骤：
A)先将不饱和聚烯烃类生胶进行密炼，得到密炼胶；
B)将所述密炼胶、内脱模剂、部分填充补强剂和部分增塑剂在20～50℃下混炼后，成团，得到第一混炼胶；
C)将所述第一混炼胶、促进剂、剩余填充补强剂和剩余增塑剂在40～80℃下混炼3～4min，清扫后继续在60～90℃下混炼1～2min，得到第二混炼胶；
D)将所述第二混炼胶和硫化剂混合，开炼后，经过薄通、出片；
E)将所述出片后的混炼胶经过硫化，得到燃料电池用密封材料。
本发明提供的燃料电池用密封材料的制备方法中，所用的原料的组分及配比同上，在此不再赘述。
本发明先将不饱和聚烯烃类生胶进行密炼，得到密炼胶。
在本发明的某些实施例中，所述密炼的温度为20～50℃。在某些实施例中，所述密炼的温度为25℃或23℃。在本发明的某些实施例中，所述密炼的时间为1.5～2min。在某些实施例中，所述密炼的时间为1.5min。在本发明的某些实施例中，所述密炼在密炼机中进行。
得到密炼胶后，将所述密炼胶、内脱模剂、部分填充补强剂和部分增塑剂在20～50℃下混炼后，成团，得到第一混炼胶。
在本发明的某些实施例中，所述部分填充补强剂的质量占全部填充补强剂质量的一半。在本发明的某些实施例中，所述部分增塑剂的质量占全部增塑剂质量的一半。
在本发明的某些实施例中，所述混炼的温度为40℃、50℃或35℃。在本发明的某些实施例中，所述混炼的时间为3～4min。在某些实施例中，所述混炼的时间为3min。在本发明的某些实施例中，所述混炼在密炼机中进行。
本发明对所述成团的步骤并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的成团步骤即可。
得到第一混炼胶后，将所述第一混炼胶、促进剂、剩余填充补强剂和剩余增塑剂在40～80℃下混炼3～4min，清扫后，继续在60～90℃下混炼1～2min，得到第二混炼胶。
在本发明的某些实施例中，所述清扫前的混炼的温度为70℃、75℃或45℃。在本发明的某些实施例中，所述清扫前的混炼的时间为3min。
在本发明的某些实施例中，得到第二混炼胶步骤中的混炼在密炼机中进行。
本发明中，清扫可以减少炼胶过程中因原料飞扬或粘附对设备表面的损耗。
在本发明的某些实施例中，继续在60～90℃下混炼1～2min后，倒出胶料，得到第二混合胶。
在本发明的某些实施例中，继续混炼的温度为75℃、85℃或60℃。在本发明的某些实施例中，继续混炼的时间为1min。
得到第二混合胶后，将所述第二混炼胶和硫化剂混合，开炼后，经过薄通、出片。
在本发明的某些实施例中，所述开炼的温度为20～40℃。在某些实施例中，所述开炼的温度为25℃或30℃。在本发明的某些实施例中，所述开炼的时间为3～10min。在某些实施例中，所述开炼的时间为3min。在本发明的某些实施例中，所述开炼在开炼机中进行。
在本发明的某些实施例中，所述薄通的次数为3次。
然后，将所述出片后的混炼胶经过硫化，得到燃料电池用密封材料。
在本发明的某些实施例中，将所述出片后的混炼胶经过硫化前，还包括：
将所述出片后的混炼胶停放不小于12h，再次开炼后，薄通，出片。
在本发明的某些实施例中，将所述出片后的混炼胶停放13h。
在本发明的某些实施例中，所述再次开炼的温度为20～40℃。在某些实施例中，所述再次开炼的温度为25℃或23℃。在本发明的某些实施例中，所述再次开炼的时间为2～4min。在某些实施例中，所述再次开炼的时间为3min。在本发明的某些实施例中，所述再次开炼在开炼机中进行。
在本发明的某些实施例中，所述薄通的次数为3～6次。在某些实施例中，所述薄通的次数为3次。
在本发明的某些实施例中，所述硫化的温度为155～165℃。在某些实施例中，所述硫化的温度为160℃。在本发明的某些实施例中，硫化的时间为10～20min。在某些实施例中，硫化的时间为15min。在本发明的某些实施例中，硫化的压力为8～12MPa。在某些实施例中，硫化的压力为10MPa。在本发明的某些实施例中，所述硫化在平板硫化机中进行。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的燃料电池用密封材料原料中存在增塑剂，不易快速与生胶混合，为了加快混炼过程的时间，将增塑剂与填充补强剂一并添加，增塑剂通过吸附在补强材料中，可以减少浸入生胶体系的时间，同时少量多次加入保证原料的分散和橡胶的充分混炼。通过本发明的混炼方法，可以使助剂、补强填充剂和增塑剂更好的分散在聚合物基材中。同时，成本较低、加工方便。
本发明提供的燃料电池用密封材料在高温的环境中不同压力下，水蒸气透过量少，氢气透过率低。
本发明提供的燃料电池用密封材料具有使用温度范围广，在-40℃～100℃之间保持良好的弹性，具有较低的压缩永久变形率，密封可靠。在95℃压缩率为25％的环境下压缩24h的压缩永久变形率小于5％。
本发明提供的燃料电池用密封材料具有优异的耐酸性、耐气体的特性，在燃料电池环境中较少低聚物和金属离子析出，能在质子交换膜燃料电池环境中性能长期稳定。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种绝缘材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
燃料电池用密封材料的制备原料包括：
EPDM 4045中，ENB的含量为8wt％，不饱和聚烯烃类生胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为45。
燃料电池用密封材料的制备：
1)将EPDM 4045投入密炼机，在25℃下密炼1.5min；
2)加入硬脂酸钠、35重量份的炭黑N550和15重量份的芳烃油，在40℃下混炼3min后，成团；
3)再加入N,N′-间苯撑双马来酰亚胺、35重量份的炭黑N550和15重量份的芳烃油，在70℃下混炼3min，清扫后，继续在75℃下混炼1min后，倒出胶料；
4)将所述胶料投入开炼机，加入过氧化二异丙苯，在25℃下开炼3min后，薄通3次，出片；
5)将所述出片后的混炼胶停放13h，再次在25℃下开炼3min后，薄通3次，出片；
6)将步骤5)出片后的混炼胶在平板硫化机中160℃、10MPa下硫化15min，制得燃料电池用密封材料。
实施例2
燃料电池用密封材料的制备原料包括：
EPDM 3045中，ENB的含量为5wt％，不饱和聚烯烃类生胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为40。
燃料电池用密封材料的制备：
1)将EPDM 3045投入密炼机，在23℃下密炼1.5min；
2)加入WB42、25重量份的炭黑N550和5重量份的石蜡油，在50℃下混炼3min后，成团；
3)再加入三烯丙基异三聚氰酸酯、25重量份的炭黑N550和5重量份的石蜡油，在75℃下混炼3min，清扫后，继续在85℃下混炼1min后，倒出胶料；
4)将所述胶料投入开炼机，加入2，5-二甲基-2，5-双己烷，在30℃下开炼3min后，薄通3次，出片；
5)将所述出片后的混炼胶停放13h，再次在25℃下开炼3min后，薄通3次，出片；
6)将步骤5)出片后的混炼胶在平板硫化机中160℃、10MPa下硫化15min，制得燃料电池用密封材料。
实施例3
燃料电池用密封材料的制备原料包括：
EPDM 2060M中，ENB的含量为2.3wt％，不饱和聚烯烃类生胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为40。
燃料电池用密封材料的制备：
1)将EPDM 2060M投入密炼机，在23℃下密炼1.5min；
2)加入HT-290、35重量份的炭黑N550和25重量份的环烷油，在35℃下混炼3min后，成团；
3)再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、35重量份的炭黑N550和25重量份的环烷油，在45℃下混炼3min，清扫后，继续在60℃下混炼1min后，倒出胶料；
4)将所述胶料投入开炼机，加入双叔丁基过氧异丙基苯，在30℃下开炼3min后，薄通3次，出片；
5)将所述出片后的混炼胶停放13h，再次在23℃下开炼3min后，薄通3次，出片；
6)将步骤5)出片后的混炼胶在平板硫化机中160℃、10MPa下硫化15min，制得燃料电池用密封材料。
比较例1
制备原料包括：
1、制备基胶：将甲基乙烯基生胶、气相二氧化硅和二苯基硅二醇混合，于100℃下热处理0.5h，冷却至室温得到基胶；
2、上述基胶添加2，5-二甲基-2，5-双己烷，在25℃的开炼机中混合5min，出片。
3、160℃下硫化20min，再在200℃二次硫化4h，制得燃料电池用密封材料。
比较例2
制备原料包括：
在捏合机中加入100重量份乙烯基硅油，开启搅拌，再加入100重量份气相白炭黑和100重量份乙烯基硅油，加热至150℃，抽真空脱低2h后得到基胶。
将基胶等分为两份，在开炼机上，一份加入铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液(溶剂是二甲苯，溶液浓度为3wt％)制得A组分，另一份加入含氢硅油和乙炔基环己醇制得B组分，两组分等量混合后即可得到液体硅橡胶。
液体硅橡胶在120℃下压制成型10min，制得燃料电池用密封材料。
比较例3
燃料电池用密封材料的制备原料包括：
EPDM 2032P中，ENB的含量为1.2wt％，不饱和聚烯烃类生胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为22。
燃料电池用密封材料的制备：
1)将EPDM 2032P投入密炼机，在23℃下密炼1.5min；
2)加入HT-290、35重量份的炭黑N550和25重量份的环烷油，在35℃下混炼3min后，成团；
3)再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、35重量份的炭黑N550和25重量份的环烷油，在45℃下混炼3min，清扫后，继续在60℃下混炼1min后，倒出胶料；
4)将所述胶料投入开炼机，加入双叔丁基过氧异丙基苯，在30℃下开炼3min后，薄通3次，出片；
5)将所述出片后的混炼胶停放不小于12h，再次在23℃下开炼3min后，薄通3次，出片；
6)将步骤5)出片后的混炼胶在平板硫化机中160℃、10MPa下硫化15min，制得燃料电池用密封材料。
将实施例1～3和比较例1～3的燃料电池用密封材料在老化前后进行性能测试，结果如表1所示。
检测依据GB/T 7759-1996《硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定》；GB/T 1685-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶在常温和高温下压缩应力松弛的测定》；GB/T 7755.1-2018《硫化橡胶或热塑性橡胶透气性的测定第1部分：压差法》；GB/T 1690-2010《硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试验方法》。
表1实施例1～3和比较例1～3的燃料电池用密封材料老化前后的性能测试结果
将实施例1～3和比较例1～3的燃料电池用密封材料进行其他力学性能测试，结果如表2所示。
检测依据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》；GB/T 531-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》；GB/T 7759-1996《硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定》；ASTM D1329-2008《评定橡胶特性的标准试验方法-低温收缩(TR试验)》。
表2实施例1～3和比较例1～3的燃料电池用密封材料的其他力学性能测试结果
从表2可以看出，仅生胶主体替换为EPDM 2032P，高温压缩永久变形明显增大，导致密封件高温使用寿命缩减。TR10也迅速升高，提高了密封的最低使用温度，无法满足-40℃的密封要求。
实验结果表明，本发明提供的燃料电池用密封材料在高温的环境中不同压力下，水蒸气透过量少，氢气透过率低，耐气体性能较优。所述燃料电池用密封材料具有使用温度范围广，在-40℃～100℃之间保持良好的弹性，具有较低的压缩永久变形率，密封可靠。在95℃压缩率为25％的环境下压缩24h的压缩永久变形率小于5％。再者，本发明提供的燃料电池用密封材料具有优异的耐酸性，在燃料电池环境中较少低聚物和金属离子析出，能在质子交换膜燃料电池环境中性能长期稳定。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种燃料电池用密封材料，由包含如下重量份的原料制备得到：
所述不饱和聚烯烃类生胶中ENB的含量为2wt％～10wt％，不饱和聚烯烃类生胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为25～70。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用密封材料，其特征在于，所述不饱和聚烯烃类生胶为EPDM 4045。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用密封材料，其特征在于，所述内脱模剂选自WB42、HT-290和硬脂酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用密封材料，其特征在于，所述硫化剂选自2，5-二甲基-2，5-双己烷、过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧异丙基苯。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用密封材料，其特征在于，所述促进剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯或N,N′-间苯撑双马来酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用密封材料，其特征在于，所述增塑剂选自芳烃油、环烷油或石蜡油。
7.根据权利要求1所述的燃料电池用密封材料，其特征在于，所述填充补强剂选自槽法炭黑或炉法炭黑。
8.权利要求1所述的燃料电池用密封材料的制备方法，包括以下步骤：
A)先将不饱和聚烯烃类生胶进行密炼，得到密炼胶；
B)将所述密炼胶、内脱模剂、部分填充补强剂和部分增塑剂在20～50℃下混炼后，成团，得到第一混炼胶；
C)将所述第一混炼胶、促进剂、剩余填充补强剂和剩余增塑剂在40～80℃下混炼3～4min，清扫后，继续在60～90℃下混炼1～2min，得到第二混炼胶；
D)将所述第二混炼胶和硫化剂混合，开炼后，经过薄通、出片；
E)将所述出片后的混炼胶经过硫化，得到燃料电池用密封材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述密炼的温度为20～50℃，密炼的时间为1.5～2min；
步骤B)中，所述部分填充补强剂的质量占全部填充补强剂质量的一半；所述部分增塑剂的质量占全部增塑剂质量的一半；
所述混炼的时间为3～4min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中，所述开炼的温度为20～40℃；开炼的时间为3～10min；
步骤E)中，所述硫化的温度为155～165℃，硫化的时间为10～20min，硫化的压力为8～12MPa。
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