CN111675405A - 一种吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法,先通过酸化处理将废水中的含氮杂环化合物变成盐酸盐,再通过精馏在精馏塔顶得到油水两相,采出丁酮,在精馏塔釜得到酸性废液;对酸性废液进行蒸发处理,蒸出液采用吸附剂进行吸附处理使蒸出液的TOC降低到80mgC/L以下,吸附剂进行真空热再生;蒸余物在催化剂的作用下进行干法临氧裂解处理,通过水洗分离出氯化钾水溶液和催化剂,氯化钾水溶液采用MVR除去水分得到氯化钾工业盐,MVR蒸出的水循环用于盐和催化剂的分离。本发明实现了吡虫啉生产中含氮杂环废水的资源化与净化处理,最终得到TOC含量低于10mg/kg的氯化钾副产盐。
Description
技术领域
本发明属于工业含氮杂环废水治理领域,涉及一种吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法。
背景技术
含氮杂环有机化合物(NHC)是农药厂、焦化厂等工厂排放废水中的主要有毒有害有机物。含氮杂环有机化合物对人体的神经***、肾脏等器官具有一定的伤害,对人和动物具有“三致”危害。一些含氮杂环化合物的结构比较稳定,难以在自然界中降解,容易在自然界中富集,对环境造成的影响是具有持续性的。
吡虫啉是一种新型硝基亚甲基类内吸杀虫剂,在当前农药市场中具有较为开阔的市场潜力,但是如何有效处理农药废水一直困扰着企业。吡虫啉废水的成分复杂,其中含有的有机物难以降解,TOC高达几万甚至几十万mgC/L,吡虫啉废水属于危险废水,容易毒害动植物,净化处理难度极大,采用传统的废水处理方式无法这些废水达到排放标准。
目前,吡虫啉合成工艺路线通常以环戊二烯、丙烯醛为起始原料,经多步合成出2-氯-5-氯甲基吡啶,再进一步和咪唑烷缩合得到1-(6-氯-3吡啶甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亚胺(吡虫啉),具体工艺如下所示:
该步骤中,每吨吡虫啉产品将产生约3~4m3的缩合废水,废水中成分复杂,主要含有咪唑烷、丁酮等有机物和无机盐,还有少量的有机溶剂,TOC约为2.7万mgC/L。通常采用蒸馏的方法进行处理,吡虫啉废水并不能得到有效的处理,丁酮等物质也未能得到回收利用,资源利用率不高,同时还产生了环境污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足,提供一种吡虫啉生产中含氮杂环废水的处理方法,以提高吡虫啉废水的治理效果,达到排放标准,同时回收氯化钾及丁酮等物质,降低环境污染,节约成本、降低能耗,从而实现废水的有效治理与资源回收利用的有机结合。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种吡虫啉生产中高浓度含氮杂环有机物废水的处理方法,该方法包括:先通过酸化处理将废水中的含氮杂环化合物变成盐酸盐,再通过精馏,在精馏塔顶得到油水两相,采出丁酮,丁酮返回到生产工段,在精馏塔釜得到酸性废液;对酸性废液进行蒸馏处理,蒸出液采用活性炭进行进行吸附处理使蒸出液的TOC降低到80mgC/L以下,吸附剂进行真空热再生循环利用;蒸余物在催化剂的作用下进行干法临氧裂解处理,通过水洗分离出氯化钾水溶液和催化剂,氯化钾水溶液采用MVR除去水分得到氯化钾工业盐,MVR蒸出的水循环用于盐和催化剂的分离。
本发明所述的吡虫啉生产中含高浓度含氮杂环废水的处理方法,具体包括以下步骤:
步骤(1)、采用酸化剂调节吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的pH为1~3,将废水中的含氮杂环化合物变成盐酸盐;
步骤(2)、将酸化后的废水通入精馏塔中进行精馏,塔顶自然分相,采出丁酮,丁酮返回吡虫啉生产工段,水相全回流,塔釜采出酸性废液;
步骤(3)、将步骤(2)中的酸性废液进行蒸馏处理,得到蒸出液和蒸余物;采用吸附剂对蒸出液进行吸附处理,使蒸出液的TOC降低到80mgC/L以下,达标排放;吸附剂通过真空热再生循环利用;
步骤(4)、步骤(3)中蒸余物含氯化钾以及含氮杂环有机物、含氮杂环有机物的盐酸盐,将蒸余物烘干后粉碎,和催化剂混合均匀,在氧气条件下进行干法临氧裂解处理;临氧裂解后,水洗分离出催化剂,得到氯化钾水溶液;
步骤(5)、步骤(4)得到的氯化钾水溶液采用MVR蒸干后得到TOC总量低于10mg/kg的氯化钾工业盐。
所述的含氮杂环有机物废水的总有机碳(TOC)为10000~50000mgC/L,丁酮的含量为1~2wt%,含氮杂环化合物(包括咪唑烷、吡啶等物质)的含量为0.1%~1%,盐(碳酸钾、氯化钾)的含量为1~30wt%,pH为10~14,废水呈橘黄色。
步骤(1)中,所述的酸化剂为浓盐酸。
步骤(2)中,所述的精馏为常压精馏,精馏塔塔顶温度为73.4~79℃,塔釜温度为110~120℃,精馏塔塔板数或理论塔板数为6~20块,优选为8~15块。
所述的酸性废液中丁酮含量小于1mg/L。
步骤(3)中,所述的蒸馏处理的温度控制在100℃~130℃。
所述的蒸出液中TOC含量低于200mgC/L,优选为100~200mgC/L。
所述的吸附剂为活性炭或竹炭。
所述的吸附剂的处理能力为5~50kg废水/(kg吸附剂·h),当TOC小于50mgC/L时,达到《地表水环境质量标准GB38382002》排放标准。
所述的真空热再生的真空度为0.01~0.5MPa,温度为150~300℃,时间为0.5~2h。吸附饱和后的吸附剂通过真空热再生使吸附剂恢复吸附能力。
步骤(4)中,所述的干法临氧裂解处理在旋转管式炉中进行。所述的催化剂以铁、钴、铜、镍的氧化物中的1~3种为活性组分,以Y分子筛、ZSM-5、MCM-22、MCM-41、SBA-15分子筛中的一种为载体,活性组分的负载量为1~20%。
所述的催化剂用量为干燥后蒸余物质量的0.1%~10%。
所述的干法临氧裂解处理的温度为300℃~700℃。
干法临氧裂解处理时,排出的尾气VOCs含量不超过20mg/L,达到大气污染物综合排放标准(GB162971996)和江苏省化学工业挥发性有机物排放标准。
相比于现有技术,本发明优点在于:
1.通过酸化处理和蒸馏将废水中的有机物富集在废盐中,使蒸出液中TOC大大降低,只需通过简单的吸附即可使废水达标排放,同时富集有机物后的废盐进行干法临氧裂解处理,通过自热即可实现能量自给,能够极大的降低能耗。
2.通过精馏对废水中的丁酮进行有效回收,丁酮的回收率达到99.8%以上,回收后的丁酮可以返回吡虫啉生产工段,实现资源化利用。
3.吸附再生***中,通过真空热再生对吸附剂进行循环利用。
4.临氧裂解后通过溶解过滤,可以有效将催化剂回收利用,MVR蒸出的水相可以循环利用于副产盐溶解。
附图说明
图1是本发明吡虫啉生产中含氮杂环废水处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步的详细说明。
如图1所示,一种吡虫啉生产中含氮杂环废水的处理方法,取TOC为10000~50000mgC/L、丁酮含量为1~2wt%、盐含量为1~30wt%的吡虫啉生产中含氮杂环废水;先采用酸化剂对废水进行酸化处理,再通入精馏塔中分离,塔顶只采出自然分相的油相,油相返回吡虫啉生产工段中,水相全回流,塔釜采出酸性废液;酸性废液进行蒸馏处理,蒸出液送至吸附***,通过吸附剂对其进行吸附实现达标排放,吸附剂通过真空热再生进行循环利用;含盐蒸余物经干燥粉碎后,加入催化剂,在氧气条件下进行干法临氧裂解,尾气达标排放;临氧裂解后的盐相通过水洗回收催化剂再用,得到的氯化钾水溶液采用MVR蒸干后得到TOC总含量低于10mg/kg的氯化钾工业盐。
实施例1
吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的TOC为30000mgC/L,丁酮的质量百分数为1.31%,含氮杂化合物的质量分数为3.75%,盐(碳酸钾、氯化钾)含量为23.13%,其余为水,废水pH为14。
采用浓盐酸调节含氮杂环有机物废水的pH为1,酸化后,废水按照300L/h通入精馏塔(精馏塔塔顶温度为75℃,塔釜温度为110℃,塔板数为10)进行常压精馏,塔顶分相后采出丁酮,丁酮回收率为99.83%,塔釜采出的酸性废液中丁酮含量为0.7mg/L。酸性废液在110~130℃下进行蒸馏处理,蒸出液中TOC为184mgC/L,蒸出液按照50kg废水/(kg吸附剂·h)的处理能力进入装填有活性炭的吸附***,吸附后水相TOC为50mgC/L;吸附饱和后的吸附剂放入真空加热装置,在200℃、0.05MPa下真空热再生1h,吸附剂的再生率为95.8%。蒸余液干燥、粉碎,与催化剂Fe2O35%-Co3O410%/MCM-41混匀(催化剂用量为干燥后蒸余物质量的10%),在氧气条件下、温度400℃下干法临氧裂解处理3h,得到TOC总含量为8mgC/kg的氯化钾工业盐,排出的尾气中VOCs浓度为10mg/m3。
实施例2
吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的TOC为29800mgC/L,丁酮的质量百分数为1.16%,含氮杂化合物的质量分数为3.73%,盐(碳酸钾、氯化钾)含量为25.9%,其余为水,废水pH为14。
采用浓盐酸调节含氮杂环有机物废水的pH为1,酸化后,废水按照300L/h通入精馏塔(精馏塔塔顶温度为75℃,塔釜温度为110℃,其塔板数为10)进行常压精馏,塔顶分相后采出丁酮,丁酮回收率为99.92%,塔釜采出的酸性废液中丁酮含量为0.5mg/L。酸性废液在110~130℃下进行蒸馏处理,蒸出液中TOC为161.5mgC/L,蒸出液按照50kg废水/(kg吸附剂·h)的处理能力进入装填有活性炭的吸附***,吸附后水相TOC为15mgC/L;吸附饱和后的吸附剂在200℃、0.9MPa下真空热再生1h,吸附剂的再生率为96.2%。蒸余液干燥、粉碎,与催化剂Fe2O35%-Co3O410%/MCM-41混匀(催化剂用量为干燥后蒸余物质量的10%),在氧气条件下、温度500℃下干法临氧裂解处理3h,得到TOC总含量为6mgC/kg的氯化钾工业盐,排出的尾气中VOCs浓度为9mg/m3。
实施例3
吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的TOC为27000mgC/L,丁酮的质量百分数为1.91%,含氮杂化合物的质量分数为3.38%,盐(碳酸钾、氯化钾)含量为26.4%,其余为水废水pH为14。
采用浓盐酸调节含氮杂环有机物废水的pH为1,酸化后,废水按照300L/h通入精馏塔(精馏塔塔顶温度为75℃,塔釜温度为110℃,其塔板数为10)进行常压精馏,塔顶分相后采出丁酮,丁酮回收率为99.23%,塔釜采出的酸性废液中丁酮含量为0.6mg/L。酸性废液在110~130℃下进行蒸馏处理,蒸出液中TOC为154.2mgC/L,蒸出液以50kg废水/(kg吸附剂·h)的处理能力进入装填有活性炭的吸附***,吸附后水相TOC为12.6mgC/L;吸附饱和后的吸附剂放入真空加热装置,在200℃、0.05MPa下真空热再生1h,吸附剂的再生率为95.3%。蒸余液干燥、粉碎,与催化剂Fe2O35%-Co3O410%/MCM-41混匀(催化剂用量为干燥后蒸余物质量的10%),在氧气条件下、温度600℃下干法临氧裂解处理3h,得到TOC总含量为5mgC/kg的氯化钾工业盐,排出的尾气中VOCs浓度为8mg/m3。
实施例4
吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的TOC为26400mgC/L,丁酮的质量百分数为1.26%,含氮杂化合物的质量分数为3.3%,盐(碳酸钾、氯化钾)含量为23.1%,其余为水,废水pH为14。
采用浓盐酸调节含氮杂环有机物废水的pH为1,酸化后,废水按照300L/h通入精馏塔(精馏塔塔顶温度为75℃,塔釜温度为110℃,塔板数为10)进行常压精馏,塔顶分相后采出丁酮,丁酮回收率为99.91%,塔釜采出的酸性废液中丁酮含量为0.5mg/L。酸性废液在110~130℃下进行蒸馏处理,蒸出液中TOC为174.3mgC/L,蒸出液以50kg废水/(kg吸附剂·h)的处理能力进入装填有活性炭的吸附***,吸附后水相TOC为8mgC/L;吸附饱和后的吸附剂放入真空加热装置,在200℃、0.05MPa下真空热再生1h,吸附剂的再生率为94.3%。蒸余液干燥、粉碎,与催化剂Fe2O35%-Co3O410%/MCM-41混匀(催化剂用量为干燥后蒸余物质量的5%),在氧气条件下、温度500℃下干法临氧裂解处理3h,得到TOC总含量为9mgC/kg的氯化钾工业盐,排出的尾气中VOCs浓度为7mg/m3。
实施例5
吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水TOC为29500mgC/L,丁酮的质量百分数为1.56%,含氮杂化合物的质量分数为3.69%,盐(碳酸钾、氯化钾)含量为24.81%,其余为水,废水pH为14。
采用浓盐酸调节含氮杂环有机物废水的pH为1,酸化后,废水按照300L/h通入精馏塔(精馏塔塔顶温度为74℃,塔釜温度为110℃,其塔板数为10)进行常压精馏,塔顶分相后采出丁酮,丁酮回收率为99.93%,塔釜采出的酸性废液中丁酮含量为0.5mg/L。酸性废液在110~130℃下进行蒸馏处理,蒸出液中TOC为193.2mgC/L,蒸出液以50kg废水/(kg吸附剂·h)的处理能力进入装填有活性炭的吸附***,吸附后水相TOC为10mgC/L;吸附饱和后的吸附剂放入真空加热装置,在200℃、0.05MPa下真空热再生1h,吸附剂的再生率为96.1%。蒸余液干燥、粉碎,与催化剂Fe2O35%-Co3O410%/MCM-41混匀(催化剂用量为干燥后蒸余物质量的1%),在氧气条件下、温度500℃下干法临氧裂解处理3h,得到TOC总含量为12mgC/kg的氯化钾工业盐,排出的尾气中VOCs浓度为11mg/m3。
实施例6
吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水TOC为31000mgC/L,丁酮的质量百分数为1.24%,含氮杂化合物的质量分数为3.88%,盐(碳酸钾、氯化钾)含量为25.76%,其余为水,废水pH为14。
采用浓盐酸调节含氮杂环有机物废水的pH为1,酸化后,废水按照300L/h通入精馏塔(精馏塔塔顶温度为74℃,塔釜温度为110℃,其塔板数为10块)进行常压精馏,塔顶分相后采出丁酮,丁酮回收率为99.54%,塔釜采出的酸性废液中丁酮含量为0.6mg/L。酸性废液在110~130℃下进行蒸馏处理,蒸出液中TOC为186.5mgC/L,蒸出液以20kg废水/(kg吸附剂·h)的处理能力进入装填有活性炭的吸附***,吸附后水相TOC为9mgC/L;吸附饱和后的吸附剂放入真空加热装置,在200℃、0.05MPa下真空热再生1h,吸附剂的再生率为92.15%。蒸余液干燥、粉碎,与催化剂Fe2O35%-Co3O410%/MCM-41混匀(催化剂用量为干燥后蒸余物质量的5%),在氧气条件下、温度500℃下干法临氧裂解处理3h,得到TOC总含量为9mgC/kg的氯化钾工业盐,排出的尾气中VOCs浓度为7mg/m3。
实施例7
吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水TOC为31500mgC/L,丁酮的质量百分数为1.56%,含氮杂化化合物的质量分数为3.94%,盐(碳酸钾、氯化钾)含量为21.8%,其余为水,废水pH为14。
采用浓盐酸调节含氮杂环有机物废水的pH为2,酸化后,废水按照300L/h通入精馏塔(精馏塔塔顶温度为74℃,塔釜温度为110℃,其塔板数为10块)进行常压精馏,塔顶分相后采出丁酮,丁酮回收率为99.81%,塔釜采出的酸性废液中丁酮含量为0.5mg/L。酸性废液在110~130℃下进行蒸馏处理,蒸出液中TOC为179.2mgC/L,蒸出液按照100kg废水/(kg吸附剂·h)的处理能力进入装填有活性炭的吸附***,吸附后水相TOC为8mgC/L;吸附饱和后的吸附剂放入真空加热装置,在200℃、0.05MPa下真空热再生1h,吸附剂的再生率为97.10%。蒸余液干燥、粉碎,与催化剂Fe2O35%-Co3O410%/MCM-41混匀(催化剂用量为干燥后蒸余物质量的5%),在氧气条件下、温度500℃下干法临氧裂解处理3h,得到TOC总含量为8mgC/kg的氯化钾工业盐,排出的尾气中VOCs浓度为6mg/m3。
Claims (10)
1.一种吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法,其特征在于包括:先通过酸化处理将废水中的含氮杂环化合物变成盐酸盐,再通过精馏在精馏塔顶得到油水两相,采出丁酮,在精馏塔釜得到酸性废液;对酸性废液进行蒸发处理,蒸出液采用吸附剂进行吸附处理使蒸出液的TOC降低到80mgC/L以下,吸附剂进行真空热再生;蒸余物在催化剂的作用下进行干法临氧裂解处理,通过水洗分离出氯化钾水溶液和催化剂,氯化钾水溶液采用MVR除去水分得到氯化钾工业盐,MVR蒸出的水循环用于盐和催化剂的分离。
2.根据权利要求1所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤(1)、采用酸化剂调节吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的pH为1~3,将废水中的含氮杂环化合物变成盐酸盐;
步骤(2)、将酸化后的废水通入精馏塔中进行精馏,塔顶自然分相,采出丁酮,水相全回流,塔釜采出酸性废液;
步骤(3)、将步骤(2)中的酸性废液进行蒸馏处理,得到蒸出液和蒸余物;采用吸附剂对蒸出液进行吸附处理,使蒸出液的TOC降低到80mgC/L以下;吸附剂通过真空热再生;
步骤(4)、步骤(3)中蒸余物烘干后粉碎,和催化剂混合均匀,在氧气条件下进行干法临氧裂解处理;临氧裂解后,水洗分离出催化剂,得到氯化钾水溶液;
步骤(5)、步骤(4)得到的氯化钾水溶液采用MVR蒸干后得到TOC总量低于10mg/kg的氯化钾工业盐。
3.根据权利要求书1或2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法,其特征在于所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的TOC为10000~50000mgC/L,pH=10~14,盐含量为1~30wt%、丁酮含量为1~2wt%。
4.根据权利要求2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法,其特征在于所述的酸化剂为浓盐酸。
5.根据权利要求书1或2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法,其特征在于所述的精馏塔的塔顶温度为73.4~79℃,塔釜温度为110~120℃,塔板数或理论塔板数为6~20块,优选为8~15块。
6.根据权利要求1或2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法,其特征在于所述的酸性废液中丁酮含量小于1mg/L;所述的蒸出液中TOC含量低于200mgC/L。
7.根据权利要求1或2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法,其特征在于所述的吸附剂的处理能力为5~50kg废水/(kg吸附剂·h);所述的吸附剂为活性炭或竹炭。
8.根据权利要求1或2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法,其特征在于所述的真空热再生的真空度为0.01~0.5MPa,温度为150~300℃,再生时间为0.5~2h。
9.根据权利要求1或2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法,其特征在于所述的催化剂以铁、钴、铜、镍的氧化物中的1~3种为活性组分,以Y分子筛、ZSM-5、MCM-22、MCM-41、SBA-15分子筛中的一种为载体,活性组分的负载量为1~20%。
10.根据权利要求1或2所述的吡虫啉生产中含氮杂环有机物废水的处理方法,其特征在于催化剂用量为干燥后蒸余物质量的0.1%~10%;干法临氧裂解处理的温度为300℃~700℃。
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