CN111668535A - 一种固态电解质粗糙度调整方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固态锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质包括第一固态电解质层、第二固态电解质层和隔膜层，所述第一固态电解质层与负极接触，所述第二固态电解质层与正极接触，所述隔膜层位于第一固态电解质层和第二固态电解质层之间，所述第一固态电解质层与负极接触的一侧表面的表面粗糙度为0.5‑5μm，所述第二固态电解质层与正极接触的一侧表面的表面粗糙度为0.5‑5μm；所述第一固态电解质层与第二固态电解质层之间、位于隔膜空间内设置有凝胶聚合物电解质，本发明通过设置隔膜层为第一固态电解质和第二固态电解质提供支撑载体，使得电解质与正负极接触的两面粗糙度都能在合适的范围内。

Description

一种固态电解质粗糙度调整方法

技术领域

本发明涉及一种固态锂离子电池用固态电解质的粗糙度调整方法，属于锂离子电池领域。

背景技术

锂离子电池因其重量轻、比能量/比功率高、自放电少、寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一。目前的商用锂离子电池广泛使用液体电解质，其特点是具备较高的电导率和优良的电化学性能；但液态电解液的闪燃点较低，在大电流放电、过度充电、内部短路等异常情况时可能导致电解液发热自燃，甚至引起***等安全问题。而使用固态电解质的全固态电池，则大幅提高了安全性，并可简化电池安全装置，降低制造成本；因而全固态锂离子电池的研究正吸引越来越多的关注。

CN111009682A中公开了通过设置粗糙度不同的第一固态电解质和第二固态电解质，且第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质，其能解决固态电解质粗糙度过小，则电极与固态电解质粘结力过弱，粗糙度过大则容易短路的问题；但当采用金属锂或锂合金作为负极时，固态电解质的材质采用氧化物固态电解质，尤其是低致密度的氧化物固态电解质时，其使用过程，尤其在大电流倍率下，存在严重的界面问题，且锂枝晶容易生长，进而对电池的一致性和安全性造成较大影响。

随着锂电池轻薄化的要求，固态电解质膜厚度较薄，以目前的表面处理工艺对固态电解质膜的处理代价是昂贵的，且成品率低，同时，由于固态电解质厚度较薄，因此，在对粗糙度进行调整时，只能先将固态电解质膜附着于电极上，再针对另一侧进行处理，而无法对固态电解质的两面同时进行处理，这使得固态电解质与正极的接触状态无法得到改善。

因此，开发一种固态电解质的粗糙度调整方法十分必要。

发明内容

为了解决目前固态电解质粗糙度调整成品率低的问题，本发明公开了一种在不影响锂电池性能的情况下，提高固态电解质粗糙度调整成品率的方法。

本发明第一方面提供一种固液混合锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述电解质包括第一固态电解质层、第二固态电解质层和隔膜层，所述第一固态电解质层与负极接触，所述第二固态电解质层与正极接触，所述隔膜层位于第一固态电解质层和第二固态电解质层之间，所述第一固态电解质层与负极接触的一侧表面的表面粗糙度为0.5-10μm，所述第二固态电解质层与正极接触的一侧表面的表面粗糙度为0.5-10μm；所述第一固态电解质层与第二固态电解质层之间、位于隔膜空间内设置有凝胶聚合物电解质。

本发明中，对于粗糙度的测量，可以选用算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十点平均粗糙度Rz等，优选的，使用算数平均粗糙度Ra，测试标准采用GB/T1031-2009进行测定，也可以利用SEM对电极层-固体电解质层的界面进行拍摄。然后利用图像分析软件测定正极、负极、固态电解质的表面粗糙度。

优选的，所述第一固态电解质层的厚度为5-50μm，进一步优选的，为5-20μm；所述第一固态电解质层与负极接触的一侧表面的表面粗糙度为0.5-5μm；

优选的，所述第二固态电解质层的厚度为5-50μm，进一步优选的，为5-20μm；所述第二固态电解质层与负极接触的一侧表面的表面粗糙度为0.5-5μm；

第一固态电解质层的厚度可以与第二固态电解质层的厚度相同或不同，没有特别的限定，只要满足电池的正常使用、安全性的相关要求即可。

优选的，第一固态电解质层与负极接触的一侧表面的表面粗糙度与第二固态固态电解质层与正极接触的一侧报的表面粗糙度不同。

在电池使用过程中，由于负极更容易膨胀，因此，分别与负极、正极接触的第一固态电解质层和第二固态电解质层选择不同的表面粗糙度是有利的，在选择相应的表面粗糙度时，在限定的数值范围内，满足粘结强度和电池安全性能(比如短路风险)的前提下，应与电极的表面粗糙度相匹配，以满足电池内部应力释放的需要；优选的，所述第一固态电解质层的表面粗糙度与负极的表面粗糙度之间的差值a1与所述第二固态电解质层的表面粗糙度与正极的表面粗糙度之间的差值a2的比值为0.8-1.2，即a1/a2＝0.8-1.2，进一步优选的d1/d2＝0.9-1.1。

对电极的表面粗糙度的调整方法是已知的，比如

(1)正极活性物质、负极活性物质的粒径(平均粒径D50)越小，正极层、负极层的表面粗糙度越小。

(2)正极粘结剂、负极粘结剂的粘度越小，正极层、负极层的表面粗糙度越小。

(3)提高烧结压力，能降低正极层、负极层的表面粗糙度。

.作为本发明优选的技术方案，所述正极和负极中的集流体材料独立地包括铝、铜、镍或锌中的任意一种或至少两种的组合。

优选正极使用铝作为集流体，负极使用铜作为集流体。

作为本发明优选的技术方案，所述正极的正极活性物质层中包括正极活性物质。

优选地，所述正极活性物质包括LiCoO₂，LiMnO₂，LiNiO₂，LiVO₂，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiMn₂O₄，LiTi₅O₁₂、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄、LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄或LiNbO₃中的任意一种或至少两种的组合。

其中，LiCoO₂，LiMnO₂，LiNiO₂，LiVO₂，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂具有岩盐层状结构，LiMn₂O₄，LiTi₅O₁₂、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄具有尖晶石结构，LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、LiNbO₃具有橄榄石结构。同时，已知的涂层形式也是可以使用的，比如LiNbO₃等。

优选地，所述正极活性物质层中还包括固体电解质材料、导电材料或粘合材料中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述固体电解质材料包括硫化物固体电解质材料和/或氧化物固态电解质材料。

优选地，所述导电材料包括乙炔黑、导电碳黑、科琴黑或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述粘合材料包括偏聚氟乙烯、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述正极活性物质层的厚度为1-500μm，例如1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm等，优选为50-200μm。

优选地，所述正极活性物质层的表面包覆有涂层。

正极活性物质层表面包覆涂层的目的在于抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应。

优选地，所述涂层的材料包括LiNbO₃、Li₃PO₄或LiPON中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述涂层的厚度为1-20nm，例如1nm、2nm、5nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等。

特别优选的，对应第一负极和第二负极，正极也分成第一正极与第二正极，其中第一正极与第一负极对应，第二正极与第二负极对应；

通过调整第一正极、第二正极的厚度，使得第二正极的厚度小于第一正极以与第一负极、第二负极的厚度差相对应，来克服析锂的问题。

作为本发明优选的技术方案，所述负极的负极活性物质层中包括负极活性物质。

优选地，所述负极活性物质包括金属活性物质、碳活性物质或氧化物活性物质中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述金属活性物质包括Si、Sn、In、Si-Al合金或Si-In合金中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述碳活性物质包括石墨、硬碳或软碳中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述氧化物活性物质包括Li₄Ti₅O₁₂。

优选地，所述负极活性物质层中还包括固体电解质材料、导电材料或粘合材料中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述固体电解质材料包括硫化物固体电解质材料和/或氧化物固态电解质材料。

优选地，所述导电材料包括乙炔黑、导电碳黑、科琴黑或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述粘合材料包括偏聚氟乙烯、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述负极活性物质层的厚度为1-500μm，例如1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm等，优选为50-200μm。

所述第一固态电解质层和第二固态电解质层的组成可以相同或不同，包括粘结剂和固态电解质材料，粘结剂选自羧甲基纤维素、乙基纤维素、丁苯胶乳、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和甲基纤维素中的至少一种，所述粘结剂的用量为固态电解质材料的5-10wt％。

优选的，本发明中，固体电解质材料可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，固体电解质材料可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状。

优选的，所述固态电解质是氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质中的一种。

所述氧化物固态电解质作为氧化物系固体电解质，具体而言，可例示锂镧钛氧、锂镧锆氧、LiPON(磷酸锂氧氮化物)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等。

本发明所使用的聚合物电解质通常含有金属盐和聚合物。在根据本发明的金属电池为锂电池的情况下，可以使用锂盐作为金属盐。作为锂盐，可以使用上述无机锂盐和有机锂盐中的至少任意一种。作为聚合物，只要与锂盐形成络合物就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。

作为硫化物固态电解质，例如可举出Li2S－P2S5、Li2S－P2S5－LiI、Li2S－P2S5－Li2O、Li2S－P2S5－Li2O－LiI、Li2S－SiS2、Li2S－SiS2－LiI、Li2S－SiS2－LiBr、Li2S－SiS2－LiCl、Li2S－SiS2－B2S3－LiI、Li2S－SiS2－P2S5－LiI、Li2S－B2S3、Li2S－P2S5－ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga的任一者)、Li2S－GeS2、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一者。)。予以说明，上述「Li2S－P2S5」的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同样。

硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例例如在5mol％～30mol％的范围内，可以在15mol％～25mol％的范围内。

作为本发明所使用的固体电解质，除了上述以外，例如可举出Li2Ti(PO4)3-AlPO4(Ohara玻璃)等。

对固态电解质的粗糙度调整可以使用已知的表面处理工艺，所述表面处理工艺包括喷砂、研磨、辊压或涂覆中的任意一种或至少两种的组合，相应的表面处理工艺的参数调整是本领域已知的，此处不再赘述。

对于聚合物固态电解质，采用选择材料种类的方法时，可以通过使用不同分子量的材料来调节聚合物的粘度，进而调节粗糙度；当使用聚合物固态电解质时，可以不使用粘结剂。

所述隔膜选自液态锂离子电池中的隔膜，包括但不限于聚烯烃微多孔膜、聚丙烯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或几种。

优选的，所述隔膜的孔隙率为30-50％。

优选的，所述有机聚合物层中聚合物的重均分子量为200000-1000000。

优选的，所述的隔膜为15-30μm。

凝胶电解质的组成是已知的，包括锂盐、有机溶剂、聚合单体和聚合引发剂。

优选的，所述聚合单体是一种能够通过聚合形成凝胶聚合物的单体，并且该单体不受具体限制，只要其是一种末端具有至少两个双键的化合物即可。例如，所述单体可以为在末端具有至少两个乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。

所述聚合引发剂可为，但不限于，有机过氧化物或氢过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、枯基过氧化氢或过氧化氢；或偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二(2-氰基丁烷)、2，2′-偶氮二(甲基丁腈)、AIBN(2，2′-偶氮二(异丁腈))或AMVN(2，2′-偶氮二二甲基-戊腈)。所述聚合引发剂可以0.1-20重量份的量包含在凝胶聚合物电解质组合物中，基于100重量份凝胶聚合物电解质组合物计。

优选的，所述非水溶剂是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；

优选的，所述锂盐是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的一种或几种；

特别优选的，所述凝胶电解质还可以包括其他各种添加剂，比如阻燃添加剂、过充保护添加剂等，所述添加剂是本领域中的公知常识，此处不再赘述。

优选的，所述第一固态电解质层、第二固态电解质层与隔膜之间设置有粘结层，所述粘结层厚度小于5微米，所述粘结层包括陶瓷颗粒和粘结剂，所述粘结剂的用量为粘结层总质量的10-15wt％，陶瓷颗粒粒径小于0.5μm，所述陶瓷颗粒选自氧化铝、氧化锌、氮化铜中的一种或几种，且粘结层与隔膜的粘结强度大于第一固态电解质与负极的粘结强度第二固态电解质与正极的粘结强度。

由于固态电解质颗粒粒径较大，且粘结剂用量较少，因此，第一固态电解质层、第二固态电解质层与隔膜粘结力较弱，长时间循环使用后，容易导致固态电解质层和隔膜之间脱落，令人意外的，在固态电解质层和隔膜之间设置细小陶瓷颗粒和粘结剂形成的粘结层有助于提高两者的粘结强度。

本发明第二方面提供一种固态电解质的粗糙度调整方法，其包括：

S1、按计量比将锂盐、聚合单体和聚合引发剂溶解于有机溶剂中得到凝胶电解质浆液，并将具有一定孔隙率的隔膜浸润在得到的凝胶电解质浆液中，得到浸润有凝胶电解质浆液的隔膜；

S2、对步骤S1得到的浸润有凝胶电解质浆液的隔膜进行处理，使得隔膜中的聚合单体发生聚合，凝胶电解质充盈整个隔膜材料中；

S3、采用双面涂布***在隔膜两侧分别涂覆第一固态电解质层和第二固态电解质层，并烘烤干燥；所述烘烤温度为80-120℃，烘烤时间为0.5-2h；

S4、分别对第一固态电解质层和第二固态电解质进行表面处理，得到具有特定粗糙度的电解质。

本发明通过在第一第二固态电解质层中设置有包含凝胶电解质的隔膜，为固态电解质提供支撑载体，使得对固态电解质的表面处理成为可能，并大幅提高了良品率，同时，由于隔膜中包含有凝胶电解质层，使得隔膜的使用并未提高电解质的内部阻抗，反而提高了离子传到效率，在电解质厚度不变的情况下，使得电解质与正极接触表面的粗糙度调整成为可能。

具体实施方式

为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

按化学计量比将LiPF6、甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰溶解于碳酸甲乙酯中，形成包含锂盐、聚合单体和聚合引发剂的凝胶电解质浆液；将聚丙烯隔膜浸润在得到的凝胶电解质浆液中2h；取出聚丙烯隔膜，并在70℃下加热2h，使得聚丙烯隔膜中的凝胶电解液发生聚合，充盈整个隔膜；

采用双面涂布***对隔膜两侧分别涂覆第一固态电解质层和第二固态电解质层，涂覆完成后，在100℃烘烤1h；第一固态电解质层中粘结剂为聚偏氟乙烯、固态电解质材料为锂镧锆氧，其中聚偏氟乙烯的用量为锂镧锆氧添加量的5wt％，第二固态电解质层中粘结剂为聚偏氟乙烯、固态电解质材料为锂镧钛氧，其中聚偏氟乙烯的用量为锂镧钛氧添加量的8wt％；

对第一固态电解质层和第二固态电解质层分别进行磨砂处理，最终得到第一固态电解质层的表面粗糙度是8μm、第二固态电解质层的表面粗糙度是8μm；将所得到的固态电解质膜与正极、负极叠片形成固态电池后进行电化学性能测试，所述正极采用铝箔作为集流体，正极活性物质层组成为90wt％钴酸锂、5wt％聚四氟乙烯、5wt％super-P，负极为金属锂；循环50圈后，隔膜和第一固态电解质层、第二固态电解质层之间有细小微裂纹。

实施例2

按化学计量比将LiPF6、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和AIBN溶解于碳酸甲乙酯中，形成包含锂盐、聚合单体和聚合引发剂的凝胶电解质浆液；将隔膜浸润在得到的凝胶电解质浆液中2h；取出隔膜，并在70℃下加热2h，使得隔膜中的凝胶电解液发生聚合，充盈整个隔膜；

采用双面涂布***对隔膜两侧分别涂覆第一固态电解质层和第二固态电解质层，涂覆完成后，在100℃烘烤1h；第一固态电解质层中粘结剂为聚偏氟乙烯、固态电解质材料为锂镧锆氧，其中聚偏氟乙烯的用量为锂镧锆氧添加量的5wt％，第二固态电解质层中粘结剂为聚偏氟乙烯、固态电解质材料为锂镧钛氧，其中聚偏氟乙烯的用量为锂镧钛氧添加量的8wt％；

对第一固态电解质层和第二固态电解质层分别进行磨砂处理，最终得到第一固态电解质层的表面粗糙度是6μm、第二固态电解质层的表面粗糙度是9μm；将所得到的固态电解质膜与正极、负极叠片形成固态电池后进行电化学性能测试，所述正极采用铝箔作为集流体，正极活性物质层组成为90wt％钴酸锂、5wt％聚四氟乙烯、5wt％super-P，负极为金属锂；循环50圈后，隔膜和第一固态电解质层、第二固态电解质层之间有细小微裂纹。

实施例3

按化学计量比将LiClO4、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和2，2′-偶氮二(2-氰基丁烷)溶解于有机溶剂中，形成包含锂盐、聚合单体和聚合引发剂的凝胶电解质浆液；将隔膜浸润在得到的凝胶电解质浆液中2h；取出隔膜，并在70℃下加热2h，使得隔膜中的凝胶电解液发生聚合，充盈整个隔膜；

采用双面涂布***对隔膜分别涂覆粘结层，粘结层包括85wt％的Al2O3和15wt％的聚偏氟乙烯，所述Al2O3的粒径小于280nm，涂覆后在100℃烘烤1h。

采用双面涂布***对隔膜两侧分别涂覆第一固态电解质层和第二固态电解质层，涂覆完成后，在100℃烘烤1h；采用双面涂布***对隔膜两侧分别涂覆第一固态电解质层和第二固态电解质层，涂覆完成后，在100℃烘烤1h；第一固态电解质层中粘结剂为乙基纤维素、固态电解质材料为锂镧锆氧，其中聚偏氟乙烯的用量为锂镧锆氧添加量的5wt％，第二固态电解质层中粘结剂为聚偏氟乙烯、固态电解质材料为锂镧钛氧，其中聚偏氟乙烯的用量为锂镧钛氧添加量的8wt％；

对第一固态电解质层和第二固态电解质层分别进行磨砂处理，最终得到第一固态电解质层的表面粗糙度是8μm、第二固态电解质层的表面粗糙度是8μm；将所得到的固态电解质膜与正极、负极叠片形成固态电池后进行电化学性能测试，所述正极采用铝箔作为集流体，正极活性物质层组成为90wt％钴酸锂、5wt％聚四氟乙烯、5wt％super-P，负极为金属锂；循环50圈后，隔膜和第一固态电解质层、第二固态电解质层之间依然完好，没有裂纹。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池包括正极、负极和电解质，所述电解质包括第一固态电解质层、第二固态电解质层和隔膜层，所述第一固态电解质层与负极接触，所述第二固态电解质层与正极接触，所述隔膜层位于第一固态电解质层和第二固态电解质层之间，所述第一固态电解质层与负极接触的一侧表面的表面粗糙度为0.5-10μm，所述第二固态电解质层与正极接触的一侧表面的表面粗糙度为0.5-10μm；所述第一固态电解质层与第二固态电解质层之间、位于隔膜空间内设置有凝胶聚合物电解质。

2.如权利要求1所述的一种固态锂离子电池，所述第一固态电解质层的厚度为5-50μm；所述第一固态电解质层与负极接触的一侧表面的表面粗糙度为0.5-5μm。

3.如权利要求1所述的一种固态锂离子电池，所述第二固态电解质层的厚度为5-50μm；所述第二固态电解质层与负极接触的一侧表面的表面粗糙度为0.5-5μm。

4.如权利要求1所述的一种固态锂离子电池，所述第一固态电解质层的厚度与第二固态电解质层的厚度相同。

5.如权利要求1所述的一种固态锂离子电池，所述第一固态电解质层的厚度与第二固态电解质层的厚度不同。

6.如权利要求1所述的一种固态锂离子电池，所述第一固态电解质层与所述负极接触的一侧表面的表面粗糙度与所述第二固态固态电解质层与所述正极接触的一侧报的表面粗糙度不同。

7.如权利要求1所述的一种固态锂离子电池，所述第一固态电解质层的表面粗糙度与负极的表面粗糙度之间的差值a1与所述第二固态电解质层的表面粗糙度与正极的表面粗糙度之间的差值a2的比值为0.8-1.2。

8.如权利要求1所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、按计量比将锂盐、聚合单体和聚合引发剂溶解于有机溶剂中得到凝胶电解质浆液，并将具有一定孔隙率的隔膜浸润在得到的凝胶电解质浆液中，得到浸润有凝胶电解质浆液的隔膜；

S2、对步骤S1得到的浸润有凝胶电解质浆液的隔膜进行处理，使得隔膜中的聚合单体发生聚合，凝胶电解质充盈整个隔膜材料中；

S3、采用双面涂布***在隔膜两侧分别涂覆第一固态电解质层和第二固态电解质层，并烘烤干燥；所述烘烤温度为80-120℃，烘烤时间为0.5-2h；

S4、分别对第一固态电解质层和第二固态电解质进行表面处理，得到具有特定粗糙度的电解质。