CN111663361A - 造纸白水净化剂及其使用方法、包含其的改性纸浆及改性纸 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种造纸白水净化剂及其使用方法、包含其的改性纸浆及改性纸，所述造纸白水净化剂包括改性或未改性的纳米纤维素类材料。本发明提供的造纸白水净化剂可以替代目前现有技术中的无机盐类絮凝剂，降低造纸白水中细小纤维、无机填料等悬浮固形物含量以及木质素、半纤维素、添加助剂等溶解物的含量，并且减轻对设备腐蚀损坏，降低机械的停机率；同时，加入造纸白水中的造纸白水净化剂可以作为浆内添加助剂使用，改善纸浆的性能，进而可以提高最后得到的改性纸的抗张强度等。

Description

造纸白水净化剂及其使用方法、包含其的改性纸浆及改性纸

技术领域

本发明属于造纸生产技术领域，涉及一种造纸白水净化剂及其使用方法、 包含其的改性纸浆及改性纸。

背景技术

目前造纸的白水基本都是通过向抄纸后的白水中添加絮凝剂的方式使白水 中的带有负电荷的木素、细小纤维、填料等胶体发生聚合，形成大颗粒，使这 些胶体粒子易于沉淀或上浮分离，而絮凝剂大多数是一些含盐类化合物，而这 些絮凝剂的加入会导致白水中盐含量的增加，对设备的具有一定的腐蚀作用， 还会增加后期净水费用。

CN101285278A公开了一种静置式沉淀法造纸白水回收工艺，其是将造纸 过程产生的白水引入一个或一个以上的沉降池，静置，直至上清液的浑浊度降 至低于40ppm，就可将上清液引出使用，并将沉淀物收集。该专利申请可以使 造纸白水得到循环利用，但是设置的沉降池较多，占地较广。CN106629970A 公开了一种造纸白水的处理回用方法，将石墨烯气凝胶宏观整体材料置于吸附 塔中，将造纸白水自上而下过滤，净化后的废水从底部流出，利用石墨烯气凝 胶宏观整体材料的多孔结构将细小纤维拦截于表层，以便于回收利用，同时利 用石墨烯气凝胶宏观整体材料的吸附作用，吸附造纸白水中的溶解性物质，以减少封闭循环过程中溶解性物质积累影响后续用水水质，通过定期活化处理填 充的石墨烯气凝胶宏观整体材料来保证处理出水的水质。该专利申请可以实现 造纸白水的重复利用，但是成本较高，另一方面，不会对纸浆产生任何有力后 果。

因此，需要开发一种既可以净化造纸白水又可以提高纸张性能的材料以进 一步满足应用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种造纸白水净化剂及其使用方法、包含其的改性 纸浆及改性纸。本发明提供的造纸白水净化剂可以替代目前现有技术中的无机 盐类絮凝剂，降低造纸白水中细小纤维、无机填料等悬浮固形物含量以及木质 素、半纤维素、添加助剂等溶解物的含量，并且减轻对设备腐蚀损坏，降低机 械的停机率；同时，加入造纸白水中的造纸白水净化剂可以作为浆内添加助剂 使用，改善纸浆的性能，进而可以提高最后得到的改性纸的抗张强度等。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种造纸白水净化剂，所述造纸白水净化剂包括 改性或未改性的纳米纤维素类材料。

本发明提供的改性或未改性的纳米纤维素类材料是一种微纳米或纳米尺寸 级别的纤维素，具有较高的比表面积及长径比，表面含有大量的羟基等，表面 活性高，对造纸白水中盐类、细小纤维、木质素、半纤维素、无机物及造纸助 剂具有较强的吸附能力，因此，本发明提供的改性或未改性的纳米纤维素类材 料可以替代目前现有技术中常用的絮凝剂，作为造纸白水净化剂使用，可以明 显的降低造纸白水中细小纤维、无机填料等悬浮固形物含量以及木质素、半纤 维素、添加助剂等溶解物的含量，进而降低抄纸白水的电导率、总固形物含量、 COD等指标。

本发明提供的造纸白水净化剂可以替代目前常用的盐类絮凝剂，因此可以 降低白水中的盐含量，可以减轻对设备腐蚀损坏，降低机械的停机率，提高抄 纸白水的循环次数，降低造纸厂的运行费用，逐步实现零排放，减轻对环境的 污染。

在本发明中，所述纳米纤维素类材料包括纳米纤维素、微纳米纤维素、木 质素微纳米纤维素或木质素纳米纤维素中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述改性或未改性的纳米纤维素类材料的直径为8-100nm，例如 8-20nm、10-50nm、30-80nm、40-100nm、50-80nm、30-90nm等，长径比为 50-5000，例如50-100、50-500、100-200、120-320、500-1000、2000-5000等， 进一步优选直径为8-30nm，长径比为50-500。

优选地，所述造纸白水净化剂包括改性的纳米纤维素类材料。

优选地，所述改性的纳米纤维素类材料包括氧化改性的纳米纤维素类材料、 酯化改性的纳米纤维素类材料、羧基化改性的纳米纤维素类材料、阳离子改性 的纳米纤维素类材料、醚化改性的纳米纤维素类材料或接枝聚合改性的纳米纤 维素类材料中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选羧基化改性的纳米纤 维素类材料和/或阳离子改性的纳米纤维素类材料，更进一步优选阳离子改性的 纳米纤维素类材料。

本发明所述的羧基化改性的纳米纤维素类材料为目前现有技术中可得到的 任意的羧基化改性的纳米纤维素类材料，示例性的列举一种羧基化改性的纳米 纤维素类材料的制备方法：

将纳米纤维素分散液放置于60℃的反应釜中，加入琥珀酸酐反应，进行洗 涤，洗涤产物即为所需的羧基化纳米纤维素。

本发明所述的阳离子改性的纳米纤维素类材料为目前现有技术中可得到的 任意的阳离子改性的纳米纤维素类材料，示例性的列举一种阳离子改性的纳米 纤维素类材料的制备方法：

将纳米纤维素分散液放置于48℃的反应釜中，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯 化铵和碱，反应，进行洗涤，洗涤产物即为所需的阳离子改性的纳米纤维素类 材料。

选用改性的纳米纤维素类材料，可继续提高纳米纤维素的表面活性，增加 与纸浆中固体悬浮物、水溶性有机物、无机盐的作用能力。其中，阳离子改性 的纳米纤维素由于其具有非常高的正电荷密度，与纸浆中的负电荷物质更易结 合且结合作用强烈，进而可以大幅度的降低白水中具有负电荷的细小纤维、木 质素、半纤维素、填料及各种助剂药品等固体悬浮物的浓度，具有更优异的净 化效果。

第二方面，本发明提供了一种造纸白水净化剂的使用方法，所述使用方法 包括：将造纸白水净化剂与纸浆混合。

优选地，所述混合在混浆槽中进行。

优选地，所述造纸白水净化剂使用量为所述纸浆绝干质量的0.1-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等，进一步优选0.8-1.2％， 例如0.9％、1.0％、1.1％等。

优选地，所述造纸白水净化剂以分散液的形式与纸浆混合。

本发明可以在纸浆中加入造纸白水净化剂，在纸张抄造过程中，造纸白水 净化剂可与纸浆纤维进行结合，且结合强度高，因而可以减小纸张纤维间的孔 径，自组装成微网结构滤膜，从而可以提高浆内细小纤维、无机物、可溶性有 机物、木质素、盐类及造纸助剂等的留着率，该过程中造纸白水净化剂与造纸 白水中盐类、细小纤维、木质素、半纤维素、无机物及造纸助剂等进行吸附或 静电结合，另一端与纸浆纤维素进行氢键结合，进而可以减少抄纸白水中细小 纤维、无机物、可溶性有机物、盐类及造纸助剂的含量，起到净化白水的效果。

本发明在纸浆中直接添加造纸白水净化剂，可以在源头上改善抄纸白水质 量，使得抄纸后的白水中总固含量较低，无需再向其中添加絮凝剂，优化了抄 纸后白水处理工艺，即本发明提供的造纸白水净化剂可以替代絮凝剂使用。

第三方面，本发明提供了一种改性纸浆，所述改性纸浆包括第一方面所述 的造纸白水净化剂。

本发明提供的造纸白水净化剂一方面可以起到净化造纸白水的作用，另外 一方面可以将造纸白水中盐类、细小纤维、木质素、半纤维素、无机物及造纸 助剂等留在纸浆内，与造纸白水净化剂共同作用，改善最后得到的纸张的抗张 强度。即本发明提供的造纸白水净化剂也可以作为纸浆的浆内添加剂增加纸张 的力学性能。

本发明由于提高了纸浆中细小纤维和填料的留着率，进而节约了纸浆纤维 原料，降低了抄造费用。

优选地，在所述改性纸浆中，所述造纸白水净化剂的添加量为纸浆绝干质 量的0.1-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等， 进一步优选0.8-1.2％，例如0.9％、1.0％、1.1％等。

优选地，所述改性纸浆中还包括无机填料。

第四方面，本发明提供了根据第三方面所述的改性纸浆制备得到的改性纸。

第五方面，本发明提供了根据第四方面所述的改性纸的制备方法，所述制 备方法包括如下步骤：

(1)将纸浆、造纸白水净化剂和造纸白水以及任选的无机填料混合，得到 改性纸浆；

(2)将改性纸浆疏解、均化、纸张抄造，得到所述改性纸。

优选地，所述纸浆选自针叶木浆、阔叶木浆、竹浆、植物浆或二次回收浆 中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述造纸白水包括未经过净化处理的白水。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的造纸白水净化剂对造纸白水中盐类、细小纤维、木质素、 半纤维素、无机物及造纸助剂具有较强的吸附能力，可以代替目前净化造纸白 水常用的絮凝剂使用；

(2)本发明的造纸净化剂可以与纸浆混合，提高纸浆内细小纤维、无机物、 可溶性有机物、木质素、盐类及造纸助剂等留着率，进而在源头上净化造纸白 水，提高造纸白水的循环次数；

(3)本发明的造纸净化剂可以降低白水中的盐含量，可以减轻对设备腐蚀 损坏，降低机械的停机率，降低造纸厂的运行费用；

(4)本发明的造纸净化剂在起到净化造纸白水的目的的同时，可以将白水 中的提高纸浆内细小纤维、无机物、可溶性有机物、木质素、盐类及造纸助剂 等留着率，进而提高最后得到的纸张的抗张强度等；

(5)将本发明的造纸净化剂与纸浆混合，可以保证纸张抄造后的造纸白水 可以进行重复利用，其中，白水的电导率、总固形物含量、COD均较低，造纸 白水的电导率在4.23ms/cm以下，COD值在575mg/L以下，总股性物含量在 0.43‰以下；

(6)将本发明的造纸净化剂与纸浆混合，可以提高最后得到的纸张的强度， 其中，纸张的抗张指数在60.2N·m/g以上，最优可达67.2N·m/g以上。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员 应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

使用例1

一种造纸白水净化剂的使用方法如下：

在混浆槽，按照加入量为纸浆绝干质量的0.8％的比例添加纳米纤维素与纸 浆混合并进行纸张抄造；

其中，纳米纤维素以纳米纤维素分散液的形式加入，纳米纤维素分散液的 固含量为0.3％，纳米纤维素的直径为8-20nm，长径比为50-300；

其中，纸浆为金星品牌的针叶木浆。

使用例2-4

与使用例1的区别在于，将纳米纤维素替换为木质素纳米纤维素(使用例 2)、羧基化纳米纤维素(使用例3)、阳离子化纳米纤维素(使用例4)；

其中，木质素纳米纤维素的直径为8-100nm，长径比为50-500，木质素含 量为26％，木质素含量为26％；

其中，羧基化纳米纤维素和阳离子化纳米纤维素的制备方法参考说明书中 提供的制备方法。

使用例5

与使用例1的区别在于，将纳米纤维素替换为直径为50-80nm，长径比为400-1000的纳米纤维素。

对比使用例1

与使用例1的区别在于，在混浆槽不添加纳米纤维素。

对比使用例2

与使用例1的区别在于，在混浆槽不添加纳米纤维素，然后在纸张抄造后 的造纸白水中加入白水总量的0.2％硫酸铝絮凝剂。

性能测试1

对使用例1-5和对比使用例1-2纸张抄造后的造纸白水进行性能测试，方法 如下：

(1)COD：按《HJ 828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》提供 的测试标准进行测试；

(2)电导率：按《GB/T 11007-2008电导率仪试验方法》提供的测试标准 进行测试；

(3)总固形物含量：按照《水和废水监测分析方法》提供的测试标准进行 测试；

测试结果见表1：

表1

由实施例和性能测试可知，本发明提供的造纸白水净化剂具有净化造纸白 水的作用，可以降低抄纸白水的电导率、总固形物含量、COD等指标，使经过 纸张抄造后的造纸白水可以直径进行循环再利用，其中，造纸白水的电导率在 4.23ms/cm以下，COD值在575mg/L以下，总股性物含量在0.43‰以下。

由使用例1-4的对比可知，在本发明中，对于造纸净化剂而言，阳离子化 纳米纤维素对造纸白水的改善程度，优于羧基化纳米纤维素，优于纳米纤维素， 优于木质素纳米纤维素。由使用例1和使用例5的对比可知，在本发明中，直 径为8-30nm，长径比为50-500的改性或未改性的纳米纤维素类材料对白水具 有更好的净化效果。

由使用例1和对比使用例1的对比可知，本发明对于抄纸白水有明显的净 化作用；由使用例1和对比使用例2的对比可知，本发明提供的造纸净化剂可 以替代目前现有常用的造纸白水絮凝剂使用。

实施例1

一种改性纸，制备方法如下：

(1)称取固含量为27％的针叶木浆8.15g、碳酸钙0.44g、纳米纤维素为 纸浆绝干质量的1.2％以及1L造纸白水于疏解桶，进行疏解，疏解转速800r/min， 疏解时间1min，得到固含量为0.26％的改性纸浆；

其中，纳米纤维素以纳米纤维素分散液的形式加入，纳米纤维素分散液的 固含量为0.3％，纳米纤维素的直径为8-20nm，长径比为50-300；

其中，针叶木浆由金星品牌的提供；造纸白水为造纸厂未处理过的白水；

(2)将疏解好的改性纸浆倒入流浆箱，并加入1L造纸白水，进行鼓气均 化，然后进行纸张抄造，得到改性纸；

其中，造纸白水为造纸厂未处理过的白水。

实施例2-4

与实施例1的区别在于，将纳米纤维素替换为木质素纳米纤维素(实施例 2)、羧基化纳米纤维素(实施例3)、阳离子化纳米纤维素(实施例4)；

其中，木质素纳米纤维素、羧基化纳米纤维素和阳离子化纳米纤维素与使 用例2-4所用相同。

实施例5-6

与实施例1的区别在于，纳米纤维素的添加量为纸浆绝干质量的0.4％(实 施例5)、0.8％(实施例6)。

实施例7-8

与实施例2的区别在于，木质素纳米纤维素的添加量为纸浆绝干质量的 0.4％(实施例7)、0.8％(实施例8)。

实施例9-10

与实施例3的区别在于，羧基化纳米纤维素的添加量为纸浆绝干质量的 0.4％(实施例9)、0.8％(实施例10)。

实施例11-12

与实施例4的区别在于，阳离子化纳米纤维素的添加量为纸浆绝干质量的 0.4％(实施例11)、0.8％(实施例12)。

实施例13-16

与实施例1的区别在于，纳米纤维素的添加量为纸浆绝干质量的0.1％(实 施例13)、5％(实施例14)、0.01％(实施例15)、7％(实施例16)。

对比例1

与实施例1的区别在于，本对比例中不添加纳米纤维素。

对比例2

取2L造纸厂未处理过的白水，加入白水质量0.2％硫酸铝絮凝剂进行造纸 白水的净化。

对比例3

与实施例1的区别在于，本对比例中白水采用对比例2提供的净化后的造 纸白水，且不添加纳米纤维素。

性能测试2

截留实施例1-16和对比例1-3抄造过程中的白水，取样并进行测试，方法 如下：

(1)COD：按《HJ 828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》提供 的测试标准进行测试；

(2)电导率：按《GB/T 11007-2008电导率仪试验方法》提供的测试标准 进行测试；

(3)总固形物含量：按照《水和废水监测分析方法》提供的测试标准进行 测试；

测试结果见表2：

表2

样品	总固形物含量/‰	电导率(ms/cm)	COD(mg/L)
				实施例1	0.32	4.01	445
实施例2	0.33	4.12	450
				实施例3	0.29	3.54	425
实施例4	0.24	3.12	365
				实施例5	0.40	4.67	520
实施例6	0.37	4.21	470
				实施例7	0.41	4.87	530
实施例8	0.36	4.45	495
				实施例9	0.38	4.43	505
实施例10	0.33	3.97	450
				实施例11	0.35	4.25	470
实施例12	0.29	3.56	410
				实施例13	0.43	4.88	536
实施例14	0.42	4.86	530
				实施例15	0.45	4.90	548
实施例16	0.44	4.89	543
				对比例1	0.48	4.96	560
对比例2	0.33	5.01	555
				对比例3	0.41	5.03	566

对实施例1-13和对比例1-3提供的改性纸进行性能测试，方法如下：

(1)抗张强度：按照《GB/T 12914-2008纸和纸板抗张强度的测定》进行 测试；

测试结果见表3：

表3

样品	抗张指数(N·m/g)	样品	抗张指数(N·m/g)
				实施例1	66.5	实施例11	68.3
实施例2	63.2	实施例12	69.3
				实施例3	68.3	实施例13	62.9
实施例4	70.1	实施例14	63.2
				实施例5	64.6	实施例15	60.2
实施例6	65.3	实施例16	63.1
				实施例7	63.0	对比例1	60.3
实施例8	62.3	对比例2	-
				实施例9	65.6	对比例3	59.3
实施例10	67.2

由实施例和性能测试可知，本发明提供的造纸净化剂可以一方面起到净化 造纸白水的目的，另一方面可以增强最后得到的纸张的强度，其中，对于造纸 白水的净化效果，可以使造纸白水的电导率在4.9ms/cm以下，COD值在530 mg/L以下，总固形物含量在0.41‰以下；最后得到的改性纸张的抗张指数在 60.2N·m/g以上，最优可达67.2N·m/g以上。

由实施例1-4的对比可知，对于本发明最后得到的改性纸张而言，阳离子 化纳米纤维素对纸张抗张强度的改善程度，优于羧基化纳米纤维素，优于纳米 纤维素，优于木质素纳米纤维素；由实施例1和实施例13-16的对比可知，在 本发明中，造纸白水净化剂的添加量为纸浆绝干质量的0.8-1.2％时，对改性纸 张具有更好的增强效果。

由实施例1和对比例1、3的对比可知，造纸净化剂可以一方面起到净化造 纸白水的目的，另一方面可以增强最后得到的纸张的强度。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的造纸白水净化剂及其 使用方法、包含其的改性纸浆及改性纸，但本发明并不局限于上述详细方法， 即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员 应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分 的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种造纸白水净化剂，其特征在于，所述造纸白水净化剂包括改性或未改性的纳米纤维素类材料。

2.根据权利要求1所述的造纸白水净化剂，其特征在于，所述纳米纤维素类材料包括纳米纤维素、微纳米纤维素、木质素微纳米纤维素或木质素纳米纤维素中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述改性或未改性的纳米纤维素类材料的直径为8-100nm，长径比为50-5000，进一步优选直径为8-30nm，长径比为50-500。

3.根据权利要求1或2所述的造纸白水净化剂，其特征在于，所述造纸白水净化剂包括改性的纳米纤维素类材料；

优选地，所述改性的纳米纤维素类材料包括氧化改性的纳米纤维素类材料、酯化改性的纳米纤维素类材料、羧基化改性的纳米纤维素类材料、阳离子改性的纳米纤维素类材料、醚化改性的纳米纤维素类材料或接枝聚合改性的纳米纤维素类材料中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选羧基化改性的纳米纤维素类材料和/或阳离子改性的纳米纤维素类材料，更进一步优选阳离子改性的纳米纤维素类材料。

4.根据权利要求1-3中的任一项所述的造纸白水净化剂的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括：将造纸白水净化剂与纸浆混合；

优选地，所述混合在混浆槽中进行；

优选地，所述造纸白水净化剂使用量为所述纸浆绝干质量的0.1-5％，进一步优选0.8-1.2％；

优选地，所述造纸白水净化剂以分散液的形式与纸浆混合。

5.一种改性纸浆，其特征在于，所述改性纸浆包括权利要求1-4中的任一项所述的造纸白水净化剂。

6.根据权利要求5所述的改性纸浆，其特征在于，在所述改性纸浆中，所述造纸白水净化剂的添加量为纸浆绝干质量的0.1-5％，进一步优选0.8-1.2％。

7.根据权利要求5或6所述的改性纸浆，其特征在于，所述改性纸浆中还包括无机填料。

8.根据权利要求5-7中的任一项所述的改性纸浆制备得到的改性纸。

9.根据权利要求8所述的改性纸的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将纸浆、造纸白水净化剂和造纸白水以及任选的无机填料混合，得到改性纸浆；

(2)将改性纸浆疏解、均化、纸张抄造，得到所述改性纸。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述纸浆选自针叶木浆、阔叶木浆、竹浆、植物浆或二次回收浆中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述造纸白水包括未经过净化处理的白水。