CN111662467B

CN111662467B - 一种5g用聚合物的表面处理方法

Info

Publication number: CN111662467B
Application number: CN202010350044.2A
Authority: CN
Inventors: 廖斌; 欧阳潇; 王国梁; 欧阳晓平; 罗军; 庞盼; 陈琳; 张旭; 吴先映; 英敏菊
Original assignee: Beijing Normal University; Guangdong Guangxin Ion Beam Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Normal University; Guangdong Guangxin Ion Beam Technology Co Ltd
Priority date: 2020-04-28
Filing date: 2020-04-28
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2040-04-28
Also published as: US11993686B2; US20210332196A1; CN111662467A

Abstract

本发明提供了一种5G用聚合物的表面处理方法，属于聚合物表面处理技术领域。本发明通过对聚合物进行氧元素注入、加成使聚合物基体元素与注入加成的原子形成共混结构，该结构的形成能够增加聚合物表面的粗糙度，提高其与金属的结合强度，从而使其抗剥离强度得以增强。本发明的处理方法能同时兼顾聚合物的表面电阻率、表面粗糙度、吸水度和抗拉伸性能，所用设备使用寿命高，成本低，能实现大规模的卷对卷生产，该方法可在聚合物表面处理上进行推广。

Description

一种5G用聚合物的表面处理方法

技术领域

本发明涉及聚合物表面处理技术领域，尤其涉及一种5G用聚合物的表面处理方法。

背景技术

随着科技的发展，聚合物在科技领域中应用的越来越广泛，其重要性也日益凸显。聚合物本身具有非常独特的性能，如优良的耐腐蚀性能、耐高低温性能、耐老化性能、物理化学惰性以及高绝缘性能等等。但是很多情况下聚合物本身并不是单独使用的，它需要与其他金属、非金属、金属氧化物等进行耦合。因此，对聚合物表面的粘接性能提出了更高的要求，特别是一些需要高结合界面强度的应用场合，常规的聚合物很难达到其结合的要求，这大大限制了聚合物的进一步广泛应用。

传统的聚合物表面处理方法有两种，一种是化学处理方法，通过强碱对聚合物进行表面腐蚀得到粗化的聚合物表面；另一种方法是电晕处理方法，电晕放电是当静电压达到一定的数值后，即产生无火花的电晕放电，这种效应有两种作用，1)除静电：在静电场的作用下，使周围的空气产生电离作用而形成正负离子，正负离子中的一种与织物所带静电荷相反而中和，另一种则与环境或大地中和，从而消除了静电；2)表面进行微刻蚀，在电晕放电过程中产生离子、电子和自由基等等，电晕放电可在大气压氛围中进行，但其能量偏弱属于温和型表面处理方式，其表面处理机理不甚明了。

因此，现有方法进行表面处理，使用的能量偏低，不足以使得表面键发生断裂，电晕放电电流偏小，处理成本、效率以及效果相对有限，尤其是对于一些特殊聚合物，如PI、LCP、MPI、PET和PTFE等处理效果有限，因为这些聚合物的表面能很低，表面惰性很强，常常需要高能量离子才能使其发生化学断键，电晕处理时粒子能量仅为几个eV，不足以提高其表面能，从而不能提高聚合物与金属或非金属的结合强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种5G用聚合物的表面处理方法，该方法处理后的聚合物表面能大，与金属或非金属的结合强度高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种5G用聚合物的表面处理方法，包括以下步骤：

(1)利用潘宁气体离子源对聚合物的表面进行氧***，使得聚合物表面的粗糙度变化≤0.1μm，得到第一聚合物；

(2)利用考夫曼气体离子源对所述第一聚合物的表面进行氧加成，使得第一聚合物表面的粗糙度变化≤0.1μm，得到第二聚合物；

(3)利用霍尔源气体离子源对所述第二聚合物的表面进行氢抽离，得到第三聚合物；

(4)当所述第三聚合物的表面粗糙度大于0.4μm或小于0.1μm时，重复进行步骤(1)～(3)，直至第三聚合物表面的粗糙度为0.1～0.4μm。

优选的，步骤(1)中，所述聚合物包括聚酰亚胺、液晶聚合物、改性聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚四氟乙烯。

优选的，步骤(1)中，所述氧***的氧气流量为5～80sccm，电压为20～40KV，束流强度为1～50mA。

优选的，步骤(2)中，所述氧加成的氧气流量为20～100sccm，电压为10～20KV，束流强度为5～150mA。

优选的，步骤(3)中，所述氢抽离的氩气流量为50～150sccm，电压为0.1～1KV，束流强度为200～1000mA。

优选的，当所述第二聚合物的表面电阻高于10¹⁵Ω，返回至步骤(1)，直至第二聚合物的表面电阻≤10¹⁵Ω。

优选的，完成表面处理后的聚合物的介电常数＞3.0，表面水分吸收率＞10％；表面电阻＞10¹⁴Ω，表面粗糙度为0.1～0.4μm，亲水角40～80°，5GHZ高频介电损耗≤0.004。

本发明提供了一种5G用聚合物的表面处理方法，包括以下步骤：(1)利用潘宁气体离子源对聚合物的表面进行氧***，使得聚合物表面的粗糙度变化≤0.1μm，得到第一聚合物；(2)利用考夫曼气体离子源对所述第一聚合物的表面进行氧加成，使得第一聚合物表面的粗糙度变化≤0.1μm，得到第二聚合物；(3)利用霍尔源气体离子源对所述第二聚合物的表面进行氢抽离，得到第三聚合物；(4)当所述第三聚合物的表面粗糙度大于0.4或小于0.1时，重复进行步骤(1)～(3)，直至第三聚合物表面的粗糙度为0.1～0.4μm。本发明通过高能粒子氧注入形成化学断键以及悬挂键，氧加成会形成C-O和C＝O等键，这些基团均为高亲水性基团，而且表面能大；同时会消除惰性键，如C-F键。此外，由于潘宁气体离子源和考夫曼气体离子源均为高能溅射，能够在聚合物表面形成一定的粗糙度，进而提高表面积，大大提高聚合物的整体表面能。

本发明通过对聚合物进行氧元素注入、加成使聚合物基体元素与注入加成的原子形成共混结构，该结构的形成能够增加聚合物表面的粗糙度，提高其与金属的结合强度，从而使其抗剥离强度得以增强。

本发明基于气体离子源的方法进行表面处理，在清洗方面可操作性强，处理后聚合物的物理化学稳定性好，可以直接用湿毛巾沾中性洗洁剂擦洗或者水洗，洗完后不影响聚合物本身的物理化学特性。

本发明的处理方法能同时兼顾聚合物的表面电阻率、表面粗糙度、吸水度和抗拉伸性能，所用设备使用寿命高，成本低，能实现大规模的卷对卷生产，该方法可在聚合物表面处理上进行推广。

附图说明

图1为本发明方法的流程图；

图2为实施例1制备的表面处理后的MPI和未经表面处理的MPI的阻抗测试图；

图3为实施例1中聚合物处理前的SEM图；

图4为实施例1中聚合物处理前的表面亲水角图；

图5为实施例1中聚合物处理后的SEM图；

图6为实施例1中聚合物处理后的表面亲水角图；

图7为实施例1中聚合物表面处理后的表面XPS图谱；

图8为未经表面处理的聚合物与实施例1～2中处理后聚合物的结合力测试图；

图9为聚合物与铜膜结合的示意图。

具体实施方式

(4)当所述第三聚合物的表面粗糙度大于0.4或小于0.1时，重复进行步骤(1)～(3)，直至第三聚合物表面的粗糙度为0.1～0.4μm。

在本发明中，若无特殊说明，所需设备或聚合物均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明利用潘宁气体离子源对聚合物的表面进行氧***，使得聚合物表面的粗糙度变化≤0.1μm，得到第一聚合物。在本发明中，所述聚合物优选包括聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、改性聚酰亚胺(MPI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚四氟乙烯(PTFE)。在本发明中，所述氧***的氧气流量优选为5～80sccm，更优选为10～60sccm，进一步优选为30～50sccm，电压优选为20～40KV，更优选为25～35KV，束流强度优选为1～50mA，更优选为10～40mA，进一步优选为20～30mA。本发明通过潘宁气体离子源在聚合物表面实现氧的***，而且由于氧离子能量偏高，能够方便实现O和H的结合，实现氢氧基的形成。

得到第一聚合物后，本发明利用考夫曼气体离子源对所述第一聚合物的表面进行氧加成，使得第一聚合物表面的粗糙度变化≤0.1μm，得到第二聚合物。在本发明中，所述氧加成的氧气流量优选为20～100sccm，更优选为40～80sccm，进一步优选为50～60sccm，电压优选为10～20KV，更优选为12～15KV，束流强度优选为5～150mA，更优选为20～120mA，进一步优选为50～100mA。在本发明中，当所述第二聚合物的表面电阻高于10¹⁵Ω，优选返回至氧***步骤，直至第二聚合物的表面电阻≤10¹⁵Ω。本发明通过考夫曼处理实现第一聚合物表面氧的加成；氧与第一聚合物表面的C结合成C-O键，有利于表面能的增加；当表面电阻超过10¹⁵Ω时，重新进行潘宁(氧***)处理，这是由于电阻越高说明表面的C-O键和OH基以及C形成的数量少，会影响聚合物的表面亲水性。

得到第二聚合物，本发明利用霍尔源气体离子源对所述第二聚合物的表面进行氢抽离，得到第三聚合物。在本发明中，所述氢抽离的氩气流量优选为50～150sccm，更优选为60～120sccm，进一步优选为80～100sccm，电压优选为0.1～1KV，更优选为0.3～0.8KV，进一步优选为0.5～0.6KV，束流强度优选为200～1000mA，更优选为400～800mA，进一步优选为500～600mA。本发明通过霍尔源处理实现第二聚合物表面氢的抽离，同时实现粗糙度Ra值在0.1～0.4μm。在本发明中，所述霍尔离子源所用Ar离子的作用为氢的抽离和表面微刻蚀，微刻蚀的纳米结构本身具有亲水结构，比表面积大，能够大幅提高聚合物的表面能。

在本发明中，当所述第三聚合物的表面粗糙度大于0.4μm或小于0.1μm时，重复进行步骤(1)～(3)，直至第三聚合物表面的粗糙度为0.1～0.4μm。表面粗糙度过小说明表面能偏低、亲水性差，不能实现高结合强度的结合；表面粗糙度过大，在进行高频传输时，高频损耗过大，不能实现5G通讯应用；本发明通过潘宁源处理-考夫曼源处理-霍尔源处理的循环重复进行，能够得到表面粗糙度为0.1～0.4μm的聚合物，该粗糙度的聚合物与金属的结合强度高，聚合物的表面能与粗糙度成正比，表面粗糙度越大，聚合物基体材料的表面积越大，聚合物基体材料的表面能就越高，与其它材料的结合强度也越好；反之，结合强度差。高频信号由于其“趋肤”的特点，对于粗糙度高的基体材料容易发生高频损耗。本发明能实现粗糙度和结合强度的矛盾结合，同时能够通过控制聚合物基体表面的粗糙度实现聚合物对高能传输信号损失的调控。

在本发明中，所述氧***、氧加成和氢抽离过程的原理为：

在本发明中，完成表面处理后的聚合物的介电常数＞3.0，表面水分吸收率＞10％；表面电阻＞10¹⁵Ω，表面粗糙度为0.1～0.4μm，亲水角40～80°，5GHZ高频介电损耗≤0.004。本发明所述步骤(3)中的霍尔源处理为大束流的表面处理，非常容易实现刻蚀，刻蚀过程中会对聚合物的表面粗糙度产生影响，而且束流大会导致聚合物发热，进而对前述氧***和氧加成形成影响，本发明通过控制潘宁源处理-考夫曼源处理-冷阴极霍尔源处理各个步骤的参数，实现聚合物本身的自愈，得到具有优异的表面性能的聚合物。

图1为本发明所述5G用聚合物的表面处理方法的流程图，如图所示，首先利用潘宁气体离子源对聚合物的表面进行氧***，使得聚合物表面的粗糙度变化≤0.1μm，得到第一聚合物；然后利用考夫曼气体离子源对所述第一聚合物的表面进行氧加成，使得第一聚合物表面的粗糙度变化≤0.1μm，得到第二聚合物；当所述第二聚合物的表面电阻高于10¹⁵Ω，优选返回至氧***步骤，直至第二聚合物的表面电阻≤10¹⁵Ω；最后利用霍尔源气体离子源对第二聚合物的表面进行氢抽离，得到第三聚合物；当所述第三聚合物的表面粗糙度大于0.4μm或小于0.1μm时，重复进行步骤(1)～(3)，直至聚合物表面的粗糙度为0.1～0.4μm。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)利用潘宁气体离子源对MPI基体表面进行氧***，电压30KV，氧气流量60sccm，束流强度25mA，使得基体表面的粗糙度变化≤0.1μm，得到第一聚合物；

(2)利用考夫曼气体离子源对第一聚合物表面进行氧加成，电压15KV，气体流量50sccm，束流强度150mA，使得所述聚合物表面的粗糙度变化≤0.1μm，得到第二聚合物；所述第二聚合物的表面电阻为2×10¹⁵Ω，返回至步骤(1)，分别依次进行氧***和氧加成，直至所述第二聚合物的表面电阻小于10¹⁵Ω；

(3)利用霍尔源气体离子源对第二聚合物表面进行氢抽离，电压800V，气体流量100sccm，束流强度800mA，得到第三聚合物；所述第三聚合物的表面粗糙度为0.5μm，重复进行步骤(1)～(3)，直至得到的表面处理后的聚合物的粗糙度在0.1～0.4μm范围内，本实施例表面处理后的聚合物表面粗糙度为0.3μm。

实施例2

(1)利用潘宁气体离子源对MPI基体表面进行氧***，电压20KV，氧气流量60sccm，束流强度25mA；使得基体表面的粗糙度变化≤0.1μm，得到第一聚合物；

(2)利用考夫曼气体离子源对第一聚合物表面进行氧加成，电压10KV，气体流量50sccm，束流强度100mA，使得基体表面的粗糙度变化≤0.1μm，得到第二聚合物；所述第二聚合物的表面电阻为2×10¹⁵Ω，返回至步骤(1)，分别依次进行氧***和氧加成，直至所述第二聚合物的表面电阻小于10¹⁵Ω；，

(3)利用霍尔源气体离子源对第二聚合物表面进行氢抽离，电压500V，气体流量110sccm，束流强度800mA，得到第三聚合物；所述第三聚合物的表面粗糙度为0.5μm，重复进行步骤(1)～(3)，直至得到的表面处理后的聚合物的粗糙度在0.1～0.4μm范围内，本实施例表面处理后的聚合物表面粗糙度为0.2μm。

性能测试与验证

1)对实施例1制备的表面处理后的MPI和未经表面处理的MPI进行阻抗测试(15KV)，结果如图2所示，从图中可以明显看出，在10⁶高频下，MPI聚合物处理前后的阻抗基本一致，说明离子注入对于基体体材料本身的电学性能无影响。

2)对实施例1处理前后的聚合物进行表面亲水角测试及表面形貌的表征，结果见图3～6。由图3～6可明显看出，处理后的聚合物表面亲水性明显增强，亲水角由75度变为40度，下降幅度明显，处理效果显著；处理后的聚合物表面的粗糙程度增加，由0.12μm增加至0.23μm。

3)对实施例1处理前后的聚合物表面进行XPS表征，结果见图7。由图7可以看出，处理前聚合物表面的C-F键明显占主要优势，处理后的聚合物分成两个峰，能够看出处理后聚合物的表面C-O和C＝O数量明显增加，C-O单键和C＝O双键的出现能明显增加聚合物的表面能和亲水特性。

4)对未经表面处理的MPI以及实施例1～2处理后的聚合物表面进行结合力测试，结果见图8。

测试方法为：将未经表面处理的聚合物以及实施例1～2处理后的聚合物与铜膜通过压合方法附于铜膜表面(如图9所示)，进行结合力测试。

由图8可以看出，处理后的聚合物与铜膜的结合强度明显上升，最高可达0.9KG/cm，表面处理效果明显。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种5G用聚合物的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）利用潘宁气体离子源对聚合物的表面进行氧***，使得聚合物表面的粗糙度Ra变化≤0.1μm，得到第一聚合物；

（2）利用考夫曼气体离子源对所述第一聚合物的表面进行氧加成，使得第一聚合物表面的粗糙度Ra变化≤0.1μm，得到第二聚合物；

（3）利用霍尔源气体离子源对所述第二聚合物的表面进行氢抽离，得到第三聚合物；

（4）当所述第三聚合物的表面粗糙度Ra大于0.4μm或小于0.1μm时，重复进行步骤（1）~（3），直至第三聚合物表面的粗糙度Ra为0.1~0.4μm；

所述聚合物为改性聚酰亚胺MPI。

2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧***的氧气流量为5~80sccm，电压为20~40KV，束流强度为1~50mA。

3.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧加成的氧气流量为20~100sccm，电压为10~20KV，束流强度为5~150mA。

4.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氢抽离的氩气流量为50~150sccm，电压为0.1~1KV，束流强度为200~1000mA。

5.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其特征在于，当所述第二聚合物的表面电阻高于10¹⁵Ω，返回至步骤（1），直至第二聚合物的表面电阻≤10¹⁵Ω。

6.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，完成表面处理后的聚合物的介电常数＞3.0，表面水分吸收率＞10%；表面电阻＞10¹⁴Ω，表面粗糙度为0.1~0.4μm，亲水角40~80°，5GHZ高频介电损耗≤0.004。