CN111662208A - 一种由动态亚胺键构筑的三聚季铵盐表面活性剂、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种由动态亚胺键构筑的三聚阳离子季铵盐表面活性剂及其制备方法和用途;本发明涉及的制备工艺简单,反应条件温和,反应周期短,后处理简单,易于工业化生产。本发明的三聚阳离子季铵盐化合物可在酸或CO2作用下解离。所述季铵盐化合物可作为表面活性剂,具有良好的表面活性和聚集行为,可应用于洗涤,乳化,相转移催化剂,胶束催化,物质提取,物质分离,促进水滴在超疏水表面铺展,示例性地,本发明所述的三聚季铵盐化合物的水溶液还能够形成液液相分离,应用于物质的包藏,缓释,保存,富集。
Description
技术领域
本发明涉及含季铵盐类的新型化合物技术领域,特别涉及一种由动态亚胺键构筑的三聚阳离子季铵盐表面活性剂及其制备方法和用途。
背景技术
三聚表面活性剂具有比传统的单链表面活性剂和Gemini表面活性剂更低的临界聚集浓度,更高的表面活性,更高的聚集体电荷密度和更丰富的聚集行为,因而具有更丰富的应用潜力。然而传统的共价键型三聚表面活性剂一般合成困难,成本昂贵,从而限制了三聚表面活性剂的应用。现有的思路一方面是优化三聚表面活性剂的合成路线,但依然面临许多障碍;另一方面是通过非共价键构筑得到三聚表面活性剂,目前也有一些报道,但是非共价键型的三聚表面活性剂通常存在稳定性差,可获得的表面活性剂种类有限等缺点。
动态共价键是一类具有可逆的形成和解离的共价键,具有共价键的强度,而在特定条件下能够分解,和重新形成的性质。将表面活性剂通过动态共价键构筑,能够赋予表面活性剂一定条件下稳定,并在该条件下具有一般共价键型表面活性剂相似的稳定性,聚集行为和相行为;当条件改变,表面活性剂发生解离,失去其聚集性质和相态性质,并且当条件回复,表面活性剂又可重新形成,从而赋予表面活性剂动态性质。并且通过动态共价键构筑可以在温和条件下高产率的得到一系列的不同表面活性剂,不仅简化了表面活性剂的合成,也大大丰富了表面活性剂的种类。通过动态共价键构筑的单链和Gemini表面活性剂已经有一些报道,但是三聚型的动态共价键基表面活性剂还未见报道。
发明内容
为了改善现有技术的不足,本发明提供了一种由动态亚胺键构筑的三聚阳离子季铵盐表面活性剂及其制备方法和用途。所述表面活性剂具有良好的表面活性和聚集行为,应用领域广泛。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种化合物,所述化合物具有如式(1)所示结构:
式(1)中,X为Cl、Br、I中的任一种;
每一个R1相同或不同,彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1-C20的亚烷基;
每一个R2和R3相同或不同,彼此独立地选自H、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、卤素、-OH、-NO2、-CN、-SCN中的至少一种;
R4,R5和R6相同或不同,彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的下列基团:C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C1-12烷氧基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-20芳基、5-20元杂芳基;
每一个Ra相同或不同,彼此独立地选自O、S、N;
每一个Rb相同或不同,彼此独立地选自O、S、N、卤素、-NO2、-CN、-SCN、C1-12烷基、C2-12烯基、C1-12烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基。
根据本发明,每一个R1相同或不同,彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1-C16的直链的亚烷基,每一个Ra相同或不同,彼此独立地选自O、S、N;作为实例,每一个R1相同或不同,彼此独立地选自以下结构中的一种:
还优选地,所述每一个R1相同或不同,彼此独立地选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-中的一种。
根据本发明,每一个R2和R3相同或不同,彼此独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-OCH3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-SCN中的至少一种,优选地,每一个R2和R3相同或不同,彼此独立的选自-H、-CH3、-OCH3、-F、-Cl、-Br、-NO2中的至少一种,优选地,R2和R3选自-H。
根据本发明,R4,R5和R6相同或不同,彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的下列基团:C1-12的直链烷基、C2-12的直链烯基、C1-12的直链烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基;
每一个Rb相同或不同,彼此独立地选自O、S、N、卤素、-NO2、C1-12烷基、C2-12烯基、C1-12烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基;
作为实例,R4,R5和R6相同或不同,彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的下列基团:
每一个Rb相同或不同,彼此独立地选自O、S、N、卤素、-NO2、C1-12烷基、C2-12烯基、C1-12烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基。
根据本发明,所述化合物如下述式(1-1)所示:
其中,n为3-25之间的整数,n-2代表括号内-CH2-的数量,示例性地,n为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。
根据本发明,所述式(1)所示化合物具有如下结构:
本发明提供还提供上述式(1)所示的化合物的制备方法,包括如下步骤:
1)将式(2)所示的化合物进行羰基化处理,得到式(3)所示的化合物;
2)式(3)的化合物与式(4)所示的化合物发生亲核取代反应,生成式(5)所示的季铵盐化合物;
3)将式(5)的化合物与伯胺化合物NH2R4、NH2R5和NH2R6反应生成式(1)所示化合物;
其中,R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义如上所述。
根据本发明的制备方法,步骤1)中,所述式(2)化合物的羰基化可以通过本领域常规的方法来实现,其中式(2)所示的化合物可为市售或通过化学合成得到。所述羰基化的反应条件如下:
将式(2)所示化合物溶于有机溶剂(例如可以为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷和甲苯中的一种或几种,该有机溶剂的用量例如可以使得式(2)所示化合物的浓度为0.3-2mol/L)中,冰浴冷却至0-5℃,加入ZnCl2或TiCl4作为催化剂(催化剂的用量为式(2)所示化合物摩尔量的1.2-2倍),保持温度为0-2℃,然后将羰基化试剂1,1-二氯甲醚(用量优选为与式(2)所示化合物的摩尔比为0.80-0.95:1)缓慢滴加到混合体系中,滴加完后继续搅拌反应5-10min,缓慢升温至35℃下继续搅拌15-30min,反应完后将反应混合物缓慢倒入装有冰水的烧瓶,然后转入分液漏斗,用萃取剂(如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷和甲苯中的一种或几种)萃取两遍后得到有机相,再用饱和NaHCO3水溶液洗涤有机相,蒸除溶剂后得粗产品,再经过柱层析(乙酸乙酯/石油醚体积比1:7作为洗脱剂)可得到纯化的式(3)所示的化合物,成深黄色的油相。
根据本发明的制备方法,步骤2)中,所述式(3)所示的化合物与式(4)所示的化合物发生亲核取代反应,也即叔胺的季铵化反应。所述亲核取代反应的反应条件如下:
将式(4)所示的化合物溶于极性有机溶剂(如乙醇、甲醇、乙腈、DMF、丙酮和硝基甲烷中的一种或几种,有机溶剂的用量为可使式(4)所示的化合物浓度为0.05-0.2mol/L),将反应混合物用惰性气体(如二氧化碳、氮气、或氩气)保护,搅拌并加热至回流温度后,将式(3)所示的化合物(用量为与式(4)所示的化合物的摩尔比为3.1-6)滴加到上述混合物中,滴加完后继续反应48-72h,至反应物达到较高的转化率(反应的转化率可通过色谱或质谱监测)。反应完后,将反应混合物冷却至室温,加入式(5)所示的化合物的劣溶剂且是式(3)所示的化合物的良溶剂(如三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、***、异丙醇、1,2-二氯乙烷,优选为丙酮、乙酸乙酯)洗涤反应后的混合物。洗涤完后将混合物过滤,得到滤渣,将滤渣再用上述洗涤试剂洗涤2-3遍,过滤后,蒸干有机溶剂,最终得到黄棕色的固体粗产品。将上述的粗产品用二氯甲烷和异丙醇重结晶后蒸干溶剂,得到的黄色固体继续用乙醇和乙酸乙酯或乙醇和丙酮重结晶,最终得到浅黄色的纯品,为式(5)所示的化合物。
根据本发明的制备方法,步骤3)中,所述的伯胺化合物NH2R4、NH2R5和NH2R6可为市售或通过化学合成得到的任意含伯胺官能团的化合物,优选的伯胺化合物可为以下的结构:
根据本发明的制备方法,步骤3)中,所述的反应为本领域常见的反应,所述反应具有反应温和、反应速率快、反应转化率高、无副反应和在一定条件下可逆等优点。具体的反应条件优选为可以在有机溶剂(优选地,如DMF、DMA、乙醇、甲醇和DMSO)或水相(优选为碱性水溶液)中进行,反应的温度可以是零下温度至低于70℃的任一温度。反应物的摩尔比为1:1(式(5)的化合物与伯胺化合物的摩尔比为1:1),反应物的浓度任意,反应产物可以通过蒸干溶剂或加入劣溶剂析出得到纯品。特别地,反应产物式(1)所示的化合物可以通过式(5)所示的化合物和各种伯胺化合物现配得到。
本发明还提供了上述式(1)所示化合物作为三聚季铵盐表面活性剂的用途。
优选地,所述三聚季铵盐表面活性剂用于洗涤,乳化,相转移催化剂,胶束催化,物质提取,物质分离,促进水滴在超疏水表面,以及用于实现对物质的包裹,缓释,保存和富集。
优选地,所述三聚季铵盐表面活性剂用于药物、农药、香料、颜料染料或食品等领域。
优选地,所述三聚季铵盐表面活性剂可作为药物和活性有机物(如农药、染料、香料)的载体,或用于药物和活性物质的配方。特别地,所述药物和活性物质可以是疏水的、亲水的、酸不稳定的和各种活性物质的复配;特别地,所述的载体是纳米化的;特别地,所述的配方可以在特定条件下释放出活性物质,可以作为活性物质的缓释配方。
优选地,所述三聚季铵盐表面活性剂作为控制水溶液液滴在超疏水表面撞击铺展的高效铺展剂。
优选地,所述三聚季铵盐表面活性剂能够用于纳米农药配方增加农药的吸收效率,特别地,所述的纳米农药能够在环境条件下自然降解,从而逐渐释放出活性物质并用于纳米农药的缓释。
优选地,所述三聚季铵盐表面活性剂能够用于提高农药在喷雾过程的沉积,延长农药在植物叶片表面的滞留时间,从而增加农药的利用率,减少农药的损失,降低农药施用对环境的污染。
本发明还提供一种制剂,所述制剂包括上述的式(1)所示化合物。
根据本发明,所述制剂可以是药物,农药(纳米农药),香料,颜料染料,食品添加剂,洗涤剂,乳化剂,相转移催化剂,胶束催化剂,物质提取剂等。
本发明还提供一种中间体,所述中间体如式(5)所示结构:
其中,R1、R2和R3的定义如上所述。
本发明还提供上述式(5)所示的中间体的制备方法,所述方法包括如下步骤:
1)将式(2)所示的化合物进行羰基化处理,得到式(3)所示的化合物;
2)式(3)的化合物与式(4)所示的化合物发生亲核取代反应,生成式(5)所示的季铵盐化合物;
其中,R1、R2和R3的定义如上所述。
本发明还提供上述式(5)所示的中间体的用途,其用于制备式(1)所示化合物。
术语和解释:
液液相分离:是指均一相的胶体溶液自发的分相形成不相容两相的现象;其中一相含有的胶体物质少称为稀相,另一相含有的胶体物质多称为凝聚相,其中凝聚相因为含有不同极性的亲疏水微区,可以吸附和包载不同极性的物质。
除非另有说明,本文所用的下列术语和短语旨在具有下列含义。一个特定的术语或短语在没有特别定义的情况下不应该被认为是不确定的或不清楚的,而应该按照普通的含义去理解。当本文中出现商品名时,意在指代其对应的商品或其活性成分。
除非另有说明,本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义,包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等,可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构,应当属于本申请说明书记载的范围内。
其中,“更多个”表示三个或三个以上。
术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之,F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。
术语“C1-20烷基”应理解为优选表示具有1~20个碳原子的直链饱和一价烃基,优选为C1-18烷基。“C1-18烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的直链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。
术语“C2-12烯基”应理解为优选表示直链的一价烃基,其包含一个或多个双键并且具有2~12个碳原子,优选“C2-10烯基”。“C2-10烯基”应理解为优选表示直链的一价烃基,其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子,特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”),应理解,在所述烯基包含多于一个双键的情况下,所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基。
术语“C2-12炔基”应理解为表示直链的一价烃基,其包含一个或多个三键并且具有2~12个碳原子,优选“C2-C10炔基”。术语“C2-C10炔基”应理解为优选表示直链的一价烃基,其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子,特别是2或3个碳原子(“C2-C3-炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和或不饱和的一价单环或双环烃环,其具有3~20个碳原子,优选“C3-10环烷基”。术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环,其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基,或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“3-20元杂环基”意指饱和或不饱和的一价单环或双环烃环,其包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子,优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环,其包含1-5个,优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地,所述杂环基可以包括但不限于:4元环,如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基;5元环,如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基;或6元环,如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基;或7元环,如二氮杂环庚烷基。任选地,所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的,例如但不限于5,5元环,如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环,或者5,6元双环,如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的,即它可以包含一个或多个双键,例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基,或者,它可以是苯并稠合的,例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明,所述杂环基是无芳香性的。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6~20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环,优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”),特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”),例如苯基;或联苯基,或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”),例如茚满基或茚基,或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”),例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基,或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”),例如芴基,或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”),例如蒽基。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系:其具有5~20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子,例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系:其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子,特别是5或6或9或10个碳原子,且其包含1-5个,优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且,另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地,杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、***基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物,例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并***基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等;或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等,以及它们的苯并衍生物,例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等;或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物;或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
除非另有说明,杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式,例如其位置异构体。因此,对于一些说明性的非限制性实例,吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基;噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。
“杂”表示杂原子或杂原子团,分别独立地选自-O-,-S-,=O,=S,-O-N=,-C(=O)O-,-C(=O)-,-C(=S)-,-S(=O)2-,-S(=O)-,-C(=O)NH-,-NH-,-C(=NH)-,-S(=O)2NH-,-S(=O)NH-和-NHC(=O)NH-,-P-,-P(=O)Me2以上任何一种情况下,杂原子或者杂原子团的数目分别地选自1,2或3。
本发明的有益效果:
1.本发明的三聚阳离子季铵盐化合物是通过含苯甲醛基的卤代烷与一种叔胺发生简单的季铵化反应得到三聚的季铵盐头基,季铵盐头基可与各种含胺基的物质在室温下得到各种结构和性质的三聚季铵盐化合物,涉及的制备工艺简单,反应条件温和,反应周期短,后处理简单,易于工业化生产。
2.本发明的三聚阳离子季铵盐化合物可在酸或CO2作用下解离。所述季铵盐化合物可作为表面活性剂,具有良好的表面活性和聚集行为,可应用于洗涤,乳化,相转移催化剂,胶束催化,物质提取,物质分离,促进水滴在超疏水表面铺展,示例性地,本发明所述的三聚季铵盐化合物的水溶液还能够形成液液相分离,应用于物质的包藏,缓释,保存,富集。
3.本发明的三聚阳离子季铵盐化合物能够制成不同的制剂,所述制剂可以是药物,农药,香料,颜料染料,食品添加剂,洗涤剂,乳化剂,相转移催化剂,胶束催化剂,物质提取剂等;以农药,特别是纳米农药为例,所述纳米农药可以在超疏水表面撞击不溅射、不回弹。所述纳米农药还能够在超疏水甘蓝叶片表面有良好的抗雨水冲刷能力,在叶片表面逐渐解离从而释放出活性物质,达到缓释的效果。通过本发明的三聚季铵盐化合物制得的纳米农药可以实现在喷雾,雨水冲刷,吸收效率和作用周期等四个方面使农药使用效率极大提升。
附图说明
图1为制备例1的4-(3-溴丙基)-苯甲醛的核磁共振1H NMR谱图。
图2为制备例1的4-(3-溴丙基)-苯甲醛的核磁共振13C NMR谱图。
图3为制备例1的4-(3-溴丙基)-苯甲醛的EI质谱谱图。
图4为制备例2的TDA-(PhC=O)3的核磁共振1H NMR谱图。
图5为制备例2的TDA-(PhC=O)3的核磁共振13C NMR谱图。
图6为制备例2的TDA-(PhC=O)3的高分辨ESI质谱谱图。
图7为实施例1的TDA-(Imine C7)3核磁共振1H NMR谱图。
图8为实施例1的TDA-(Imine C7)3在pH 6.6时解离后的核磁共振1H NMR谱图。
图9为实施例2的TDA-(Imine C8)3核磁共振1H NMR谱图。
图10为实施例2的TDA-(Imine C8)3在pH 6.6时解离后的核磁共振1H NMR谱图。
图11为实施例3的TDA-(Imine C10)3核磁共振1H NMR谱图。
图12为实施例3的TDA-(Imine C10)3在pH 6.6时解离后的核磁共振1H NMR谱图。
图13为实施例1的TDA-(Imine C7)3的表面张力曲线及其在pH 4.0时解离后的表面张力曲线。
图14为实施例2的TDA-(Imine C8)3的表面张力曲线及其在pH 4.0时解离后的表面张力曲线。
图15为实施例3的TDA-(Imine C10)3的表面张力曲线及其在pH 6.6和pH 4.0时解离后的表面张力曲线。
图16为实施例4的TDA-(Imine C10)3在5mmol/L时的液液相分离显微镜图片。
图17为实施例4的TDA-(Imine C10)3液液相分离包载疏水性农药噻嗪酮的显微镜图片。
图18为实施例6的TDA-(Imine C10)3液液相分离包载水溶性的荧光素在CO2加速下的释放曲线。
图19为实施例7的TDA-(Imine C10)3液液相分离水溶液在超疏水基底上的撞击铺展过程。
图20为实施例8的TDA-(Imine C10)3液液相分离包载不同浓度荧光素的水溶液在超疏水基底上的撞击铺展过程。
图21为实施例7和8中利用超疏水涂料制备得到的超疏水基底表面的接触角图片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
制备例1.原料4-(3-溴丙基)-苯甲醛的制备
将20g(100mmol)1-溴-3-苯基丙烷溶于120mL二氯甲烷,冰浴冷却至0-5℃,加入28.45g(150mmol)TiCl4作为催化剂,保持温度为0-2℃,然后将羰基化试剂1,1-二氯甲醚10.44(90mmol)缓慢滴加到混合体系中,滴加完后继续搅拌反应5min,缓慢升温至35℃下继续搅拌15min,反应完后将反应混合物缓慢倒入装有冰水的烧瓶,然后转入分液漏斗,用二氯甲烷萃取两遍后得到有机相,再用饱和NaHCO3水溶液洗涤有机相,蒸除溶剂后得粗产品,再经过柱层析(乙酸乙酯/石油醚体积比1:7作为洗脱剂)得到纯化的4-(3-溴丙基)-苯甲醛12.26g,呈深黄色的油相。收率为60%。
检测结果如下:
1H-NMR(CDCl3):δ9.98(s,1H),7.83(d,2H,J=8.3Hz),7.38(d,2H,J=8.1Hz),3.39(t,2H,J=6.3Hz),2.87(t,2H,J=7.4Hz),2.19(m,2H);
13C-NMR(CDCl3):δ191.5(CHO),147.7(Ar-C),134.4(Ar-C),129.7(Ar-CH),128.9(ArCH),33.8(CH2),33.3(CH2),32.5(CH2);
MS(EI+)m/z[M+H]+C10H12BrO分子离子峰计算值:227.0066;实测值:226,228。1HNMR,13C-NMR及MS-EI结果表明产物和目标产物一致。
制备例2.季铵盐化合物TDA-(PhC=O)3的制备
将三-(2-二甲氨基乙基)胺2.76g(12mmol)溶于120ml乙醇和丙酮1:5的混合溶剂中,将反应混合物用氮气保护,搅拌并加热至回流温度后,将10.896g(48mmol)原料4-(3-溴丙基)-苯甲醛滴加到上述混合物中,滴加完后继续反应48h,至反应物达到较高的转化率(反应的转化率通过质谱监测)。反应完后,将反应混合物冷却至室温,加入丙酮洗涤反应后的混合物。洗涤完后将混合物过滤,得到滤渣,将滤渣再用上述洗涤试剂洗涤3遍,过滤后,蒸干有机溶剂,最终得到黄棕色的固体粗产品。将上述的粗产品用二氯甲烷和异丙醇重结晶后蒸干溶剂,得到的黄色固体继续用乙醇和丙酮重结晶,最终得到浅黄色的纯品4.38g(4.8mmol),为式(5)所示的化合物TDA-(PhC=O)3,收率为40%。
检测结果如下:
1H NMR(D2O,400MHz,ppm):δ9.84(s,3H,CHO),7.87(d,6H,CH),7.46(d,6H,CH),3.38(m,12H,N+-CH2-N,N+-CH2-Ar),3.09(s,18H,N+-CH3),3.00
13C NMR(400MHz,D2O):δ195.84,148.27,134.16,130.52,129.26,64.23,60.48,51.09,46.62,31.60,23.44.
HRMS-ESI(m/z):C42H63N4O3Br3[M]分子离子峰计算值:911.7;实测值223.8[M-3Br-]3+/3);376.2[M-2Br-]2+/2);831.7[M-Br-]+)。
1H NMR,13C-NMR及HRMS-ESI结果表明产物和目标产物一致。
实施例1.三聚季胺盐表面活性剂TDA-(Imine C7)3水溶液的制备
将制备例2制备的化合物与庚胺按摩尔比1:3在碱性的水溶液中直接混合,制得均一的溶液,混合液可直接用作表面活性剂溶液进行测试和使用。
表面张力测试:表面张力的测试是通过吊片法增加浓度的方式测定,为使表面活性剂的亚胺键完全转化,所有溶液的pH固定为12.5,并保持温度为25℃。经表面张力-浓度对数(γ-logc)曲线,并将曲线的转折点定义为该表面活性剂的临界聚集浓度(CMC),得到的TDA-(Imine C7)3临界聚集浓度为0.1mmol/L,是对应结构的Gemini表面活性剂的临界聚集浓度(2.0mmol/L)的二十分之一,且CMC以后的表面张力为31.5±0.2mN/m。
解离行为测试:在水相中,亚胺键大多在碱性条件稳定,中性和酸性条件可发生交换和解离,从而通过结构的设计,可使本发明中的表面活性剂能够在特定的pH下解离。解离行为可通过核磁和/或表面张力测试来确定。解离操作是向表面活性剂的氘代水溶液中通入二氧化碳,使溶液pH下降。控制通入CO2时长,可以获得不同pH的溶液,测试该pH下的核磁氢谱,可获得表面活性剂的解离度;表面张力测试可获得该pH下的CMC,从而间接得到该表面活性剂的解离度。且经测试,对于该表面活性剂,表面张力法相比核磁法具有更高的灵敏度。经测试,该表面活性剂的彻底解离pH为pH 4.0,且在pH 6.6时基本解离完全。
实施例2.三聚季胺盐表面活性剂TDA-(Imine C8)3水溶液的制备:
根据实施例1的制备方法制备三聚季胺盐表面活性剂TDA-(Imine C8)3水溶液,区别仅在于将实施例1中的庚胺替换成辛胺。
表面张力测试:测试表征方法同实施例1,得到的表面活性剂的临界聚集浓度CMC为5.5μmol/L,比对应Gemini表面活性剂的CMC(1.5mmol/L)低了2个数量级以上,CMC以后表面张力值为30.0±0.5mN/m。
解离行为测试:测试表征方法同实施例1,彻底解离的pH为4.0,pH为6.6时表面活性剂基本解离。
实施例3.三聚季胺盐表面活性剂TDA-(Imine C10)3水溶液的制备:
根据实施例1的制备方法制备三聚季胺盐表面活性剂TDA-(Imine C8)3水溶液,区别仅在于将实施例1中的庚胺替换成癸胺。
表面张力测试:测试表征方法同实施例1,得到的表面活性剂的临界聚集浓度CMC为1.5μmmol/L,CMC以后表面张力为30.0±0.5mN/m。
解离行为测试:测试表征方法同实施例1,彻底解离的pH为4.0,pH为6.6时表面活性剂基本解离。
实施例4.三聚季胺盐表面活性剂TDA-(Imine C10)3液液相分离对于疏水性有机物的包载性能测试:
在低于最大包载量时,疏水有机物在液液相水溶液中的包载效率都可达到99%以上,故对于疏水活性物质的包载行为测试了其最大包载量。
优选该表面活性剂溶液浓度为5.0mmol/L时的液液相分离溶液作为活性物质的包藏载体,选择农药噻嗪酮作为疏水性活性物质的包藏。包藏能力的测定过程如下:将一定质量的过量的(不低于0.5wt%)噻嗪酮固体加入一定体积(不少于5mL)的液液相分离溶液中,室温下搅拌36h,至溶解平衡。取中速精密滤纸,将上述溶解平衡后的溶液过滤并用水洗涤,合并溶液,定容至一定体积,通过ICP-MS测试样品中硫的含量,从而确定噻嗪酮的含量。结果测得该表面活性剂液液相分离溶液对于噻嗪酮的最大包载量达到11.5wt%包载量(包载量定义为包载的噻嗪酮的质量相对于作为载体的表面活性剂的质量)。
实施例5.三聚季胺盐表面活性剂TDA-(Imine C10)3液液相分离对于亲水物质的包载性能测试:
对于液液相分离中水溶性物质的包载,包载效率是一个很重要的指标,不同的液液相分离水溶液对于水溶性有机物的包载效率通常差异较大,因为水溶性有机物可以在水相和表面活性剂凝聚相都有分配。因此对于水溶性有机物的包载行为同时测试了其包载能力和包载效率。
优选该表面活性剂溶液浓度为5.0mmol/L时的液液相分离溶液作为活性物质的包藏载体,选择水溶性染料荧光素作为水溶性活性物质的包藏对象。
对于水溶性有机物的包载效率和包载量可以同时测定,操作如下:将一定量的荧光素加入到一定体积(不少于3mL)的液液相分离溶液中,室温搅拌36h,至溶解平衡,离心后分出上清液,通过紫外-可见分光光度法测试上清液中荧光素的吸光度,并与同pH下的标准曲线比对,得到上清液中荧光素的浓度。
包载效率计算为:100-上清液中荧光素浓度/加入的荧光素的浓度*100%。
包载量计算为:加入的荧光素的质量*包载效率。
根据上述表征方法,结果得到该表面活性剂对于最大包载量之下任一浓度的荧光素的包载效率均在93%以上,且对于1mmol/L的荧光素包载效率达到98%。测得的最大包载量为7.52%。
实施例6.三聚季胺盐表面活性剂TDA-(Imine C10)3液液相分离包载水溶性荧光素的释放性能测试:
测试方法及操作:将三聚季胺盐表面活性剂TDA-(Imine C10)3液液相分离水溶液与荧光素混合搅拌至荧光素基本包进液液相中,将溶液装入透析袋,以纯水作为缓释介质,通入CO2作为解离试剂,间隔一定时间取样,采用紫外可见分光光度法测试样品中荧光素的浓度,从而得到释放率。实验进行到前后两次释放率基本不变时停止实验。
测试具体参数:使用表面活性剂浓度为5.0mmol/L,荧光素0.3mmol/L,调节pH12.5;透析袋中溶液与缓释介质的体积比为1:20,每次取样3ml,并新加入3mL纯水。
标准曲线通过测试一系列标准浓度荧光素在pH 9.2磷酸钠缓冲溶液中吸光度得到,每次取样后调节样品的pH为9.2(通过样品溶液与0.2mol/L Na2HPO41:1混合)再进行吸光度测试,并与标准曲线比对得到释放介质中荧光素的浓度。
液滴在超疏水基底的撞击实施操作均为按如下的方法进行:将基底水平放置(甘蓝叶则通过胶带固定并铺平在玻璃板上),将装有溶液(搅拌均匀)的注射器(针头内径为0.17mm)置于基底的正上方(针头距离基底高度为30cm)并竖直放置,液滴通过注射泵控制挤出速度和体积,使挤出的液滴体积为40μL,直径为1.8mm,液滴的撞击过程通过高速摄像机记录和分析。
实施例7.三聚季胺盐表面活性剂TDA-(Imine C10)3液液相分离水溶液在超疏水基底上的撞击行为测试:
表面活性剂使用的浓度为5.0mmol/L(占水溶液的质量分数为0.66wt%),pH=12.5,结果对水滴在超疏水表面的撞击溅射和回弹都有很好的抑制效果。
实施例8.三聚季胺盐表面活性剂TDA-(Imine C10)3液液相分离包载荧光素的水溶液在超疏水基底上的撞击行为测试。
表面活性剂使用的浓度为5.0mmol/L(占水溶液的质量分数为0.66%),pH=12.5,包载荧光素浓度为0.5mmol/L或1.0mmol/L(包载量分别为占表面活性剂质量的2.5%和5.0%),结果都能在超疏水基底有较好的撞击铺展。
图21为实施例7和8中利用超疏水涂料制备得到的超疏水基底表面的接触角图片接触角为157°。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种化合物,其中,所述化合物具有如式(1)所示结构:
式(1)中,X为Cl、Br、I中的任一种;
每一个R1相同或不同,彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1-C20的亚烷基;
每一个R2和R3相同或不同,彼此独立地选自H、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、卤素、-OH、-NO2、-CN、-SCN中的至少一种;
R4,R5和R6相同或不同,彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的下列基团:C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C1-12烷氧基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-20芳基、5-20元杂芳基;
每一个Ra相同或不同,彼此独立地选自O、S、N;
每一个Rb相同或不同,彼此独立地选自O、S、N、卤素、-NO2、-CN、-SCN、C1-12烷基、C2-12烯基、C1-12烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中,每一个R1相同或不同,彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1-C16的直链的亚烷基,每一个Ra相同或不同,彼此独立地选自O、S、N;作为实例,每一个R1相同或不同,彼此独立地选自以下结构中的一种:
优选地,所述每一个R1相同或不同,彼此独立地选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-中的一种。
优选地,每一个R2和R3相同或不同,彼此独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-OCH3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-SCN中的至少一种,优选地,每一个R2和R3相同或不同,彼此独立的选自-H、-CH3、-OCH3、-F、-Cl、-Br、-NO2中的至少一种,优选地,R2和R3选自-H。
优选地,R4,R5和R6相同或不同,彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的下列基团:C1-12的直链烷基、C2-12的直链烯基、C1-12的直链烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基;
每一个Rb相同或不同,彼此独立地选自O、S、N、卤素、-NO2、C1-12烷基、C2-12烯基、C1-12烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基;作为实例,R4,R5和R6相同或不同,彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的下列基团:
每一个Rb相同或不同,彼此独立地选自O、S、N、卤素、-NO2、C1-12烷基、C2-12烯基、C1-12烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,步骤1)中,所述羰基化的反应条件如下:
将式(2)所示化合物溶于有机溶剂中,冰浴冷却至0-5℃,加入ZnCl2或TiCl4作为催化剂缓慢滴加到混合体系中,滴加完后继续搅拌反应5-10min,缓慢升温至35℃下继续搅拌15-30min,反应完后将反应混合物缓慢倒入装有冰水的烧瓶,然后转入分液漏斗,用萃取剂萃取两遍后得到有机相,再用饱和NaHCO3水溶液洗涤有机相,蒸除溶剂后得粗产品,再经过柱层析可得到纯化的式(3)所示的化合物。
优选地,步骤2)中,所述亲核取代反应的反应条件如下:
将式(4)所示的化合物溶于极性有机溶剂,将反应混合物用惰性气体保护,搅拌并加热至回流温度后,将式(3)所示的化合物滴加到上述混合物中,滴加完后继续反应48-72h,至反应物达到较高的转化率。反应完后,将反应混合物冷却至室温,加入式(5)所示的化合物的劣溶剂且是式(3)所示的化合物的良溶剂洗涤反应后的混合物。洗涤完后将混合物过滤,得到滤渣,将滤渣再用上述洗涤试剂洗涤2-3遍,过滤后,蒸干有机溶剂,最终得到黄棕色的固体粗产品。将上述的粗产品用二氯甲烷和异丙醇重结晶后蒸干溶剂,得到的黄色固体继续用乙醇和乙酸乙酯或乙醇和丙酮重结晶,最终得到浅黄色的纯品,为式(5)所示的化合物。
优选地,步骤3)中,所述的伯胺化合物NH2R4、NH2R5和NH2R6为以下的结构:
6.权利要求1-3任一项所述的式(1)所示化合物作为三聚季铵盐表面活性剂的用途。
优选地,所述三聚季铵盐表面活性剂用于洗涤,乳化,相转移催化剂,胶束催化,物质提取,物质分离,促进水滴在超疏水表面,以及用于实现对物质的包裹,缓释,保存和富集。
优选地,所述三聚季铵盐表面活性剂用于药物、农药、香料、颜料染料或食品等领域。
优选地,所述三聚季铵盐表面活性剂可作为药物和活性有机物的载体,或用于药物和活性物质的配方。特别地,所述药物和活性物质可以是疏水的、亲水的、酸不稳定的和各种活性物质的复配;特别地,所述的载体是纳米化的;特别地,所述的配方可以在特定条件下释放出活性物质,可以作为活性物质的缓释配方。
优选地,所述三聚季铵盐表面活性剂作为控制水溶液液滴在超疏水表面撞击铺展的高效铺展剂。
优选地,所述三聚季铵盐表面活性剂能够用于纳米农药配方增加农药的吸收效率,特别地,所述的纳米农药能够在环境条件下自然降解,从而逐渐释放出活性物质并用于纳米农药的缓释。
优选地,所述三聚季铵盐表面活性剂能够用于提高农药在喷雾过程的沉积,延长农药在植物叶片表面的滞留时间,从而增加农药的利用率,减少农药的损失,降低农药施用对环境的污染。
7.一种制剂,所述制剂包括权利要求1-3任一项所述的式(1)所示化合物。
优选地,所述制剂可以是药物,农药,香料,颜料染料,食品添加剂,洗涤剂,乳化剂,相转移催化剂,胶束催化剂,物质提取剂等。
10.权利要求8所述的式(5)所示的中间体的用途,其用于制备式(1)所示化合物。
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