CN111656575A - 锂离子二次电池用正极 - Google Patents

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Abstract

一个方案中，提供具有与通过以往的非水系工艺制作的锂离子二次电池用正极同等的充放电特性且通过使用水系粘结剂的水系工艺得到的锂离子二次电池用正极。本申请一个方案涉及包含集电体和形成在上述集电体上的复合材料层的锂离子二次电池用正极，上述复合材料层包含聚合物粒子作为粘结剂，该聚合物粒子含有来自下述式(I)所示化合物的结构单元(A)、以及来自选自下述式(II)所示化合物、下述式(III)所示化合物和不饱和二元酸中的至少1种化合物的结构单元(B)，该聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(A)的含量为50质量％以上99.9质量％以下，上述聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(B)的含量为0.1质量％以上20质量％以下。

Description

锂离子二次电池用正极
技术领域
本申请涉及锂离子二次电池用正极。
背景技术
与铅蓄电池、镍氢电池等相比，锂离子电池的重量、单位体积的能量密度高，因此有助于搭载电子设备的小型化、轻量化。近年来，作为面向汽车零排放的措施，混合动力汽车、电动汽车逐渐普及，对于其燃耗率的提高、行车距离的延长而言，锂离子电池的性能提高成为关键。
锂离子二次电池通常由正极、负极、非水电解液、间隔件等部件构成。其中，正极通过使正极活性物质和导电材料与粘结剂一同分散至N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中，制备正极复合材料并涂布于集电体表面，并使溶剂挥发的非水系工艺来制作。另一方面，负极通过将利用乳液聚合法而制造的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的水性乳液作为粘结剂，并将具有增稠作用的羧甲基纤维素水溶液和增稠剂一同与负极活性物质进行混合的水系工艺来制造(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3101775号
发明内容
发明要解决的课题
近年来，从通过削减有机溶剂的使用而降低电极制造成本、能够改善环境负担、作业环境的方面出发，对于正极也期望采用负极那样的水系工艺。
但是，将负极中主要采用的水系粘结剂即苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)直接应用于正极时，存在聚合物的电化学耐性缺乏、充放电特性降低的倾向。
本申请在一个或多个实施方式中提供具有与通过以往的非水系工艺而制作的锂离子二次电池用正极同等的充放电特性且通过使用了水系粘结剂的水系工艺而得到的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本申请在一个方案中涉及一种锂离子二次电池用正极(以下也称为“本申请的正极”)，其包含集电体和形成在上述集电体上的复合材料层，上述复合材料层包含聚合物粒子作为粘结剂，所述聚合物粒子含有来自下述式(I)所示化合物的结构单元(A)、以及来自选自下述式(II)所示化合物、下述式(III)所示化合物和不饱和二元酸中的至少1种化合物的结构单元(B)，上述聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(A)的含量为50质量％以上且99.9质量％以下，上述聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(B)的含量为0.1质量％以上且20质量％以下。
[化学式1]
Figure BDA0002598440090000021
[式(I)中，R1表示氢原子或甲基。R2表示选自碳原子数为1以上且6以下的直链烷基或支链烷基、以及-CH2OR3中的至少1种。R3表示碳原子数为4以上且6以下的直链烷基或支链烷基。X表示-O-或-NH-。]
[化学式2]
Figure BDA0002598440090000022
[式(II)中，R1表示氢原子或甲基，M表示氢原子或阳离子。]
[化学式3]
Figure BDA0002598440090000031
[式(III)中，R1表示氢原子或甲基；X表示-O-或-NH-。R4表示选自-(CH2)nOH、-R5SO3M、-R6N(R7)(R8)和-R6N+(R7)(R8)(R9)·Y-中的至少1种。n为1以上且4以下。R5表示碳原子数为1以上且5以下的直链亚烷基或支链亚烷基。M表示氢原子或阳离子。R6表示碳原子数为1以上且4以下的直链亚烷基或支链亚烷基。R7和R8相同或不同，表示碳原子数为1以上且3以下的直链烷基或支链烷基。R9表示碳原子数为1以上且3以下的直链烷基或支链烷基。Y-表示阴离子。]
本申请在一个方案中涉及一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其为本申请的正极的制造方法，其包括：将包含正极活性物质和本申请的正极所使用的聚合物粒子的水性浆料涂布在集电体上并干燥的工序。
本申请在一个方案中涉及一种锂离子二次电池，其包含本申请的正极。
发明的效果
根据本申请，在一个方案中可发挥如下效果：能够提供具有与通过以往的非水系工艺而制作的锂离子二次电池用正极同等的充放电特性且通过使用了水系粘结剂的水系工艺而得到的锂离子二次电池用正极。
附图说明
图1是表示实施例1、比较例1和参考例1的充放电试验的结果的图。
图2是表示实施例1的循环伏安试验的结果的图。
图3是表示比较例1的循环伏安试验的结果的图。
图4是表示参考例1的循环伏安试验的结果的图。
具体实施方式
本申请基于如下见解：通过使正极复合材料层含有特定的聚合物粒子，从而通过水系工艺而得到具有与通过以往的非水系工艺而制作的锂离子二次电池用正极同等的充放电特性的正极。
即，本申请在一个方案中涉及一种锂离子二次电池用正极，其包含集电体和形成在上述集电体上的复合材料层，上述复合材料层包含聚合物粒子作为粘结剂，所述聚合物粒子含有来自上述式(I)所示化合物的结构单元(A)、以及来自选自上述式(II)所示化合物、上述式(III)所示化合物和不饱和二元酸中的至少1种化合物的结构单元(B)，上述聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(A)的含量为50质量％以上且99.9质量％以下，上述聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(B)的含量为0.1质量％以上且20质量％以下。
表现出本申请效果的详细机理尚不明确，但推测如下。
可以认为：本申请中，通过使正极复合材料层含有特定的聚合物粒子，能够耐受将本申请的电极用于锂离子二次电池时的充放电部位的高电压气氛。由此，能够抑制电池特性的降低且实现充放电。
但这些是推测，本申请不受这些机理的限定性解释。
以下，针对本申请的锂离子二次电池用正极进行具体说明。
[复合材料层]
本申请的正极所使用的复合材料层包含粘结剂。粘结剂起到将活性物质固定于集电体表面的作用。粘结剂在一个或多个实施方式中可以为水系粘结剂。水系粘结剂是指分散至水性介质中的粘结剂。作为水性介质，可列举出例如蒸馏水、离子交换水、超纯水等水。
(聚合物粒子)
本申请中，作为粘结剂而包含于复合材料层的聚合物粒子中包含结构单元(A)和结构单元(B)。结构单元(A)和(B)分别为来自后述化合物的单官能单体的结构单元。单官能单体是指具有1个不饱和键的单体。
<结构单元(A)>
结构单元(A)是来自下述式(I)所示化合物(以下也称为“单体(A)”)的结构单元。单体(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[化学式4]
Figure BDA0002598440090000051
式(I)中，从合成容易性的观点出发，R1表示氢原子或甲基。从充放电特性、对于电解液的亲和性和粘结剂物性的观点出发，R2表示选自碳原子数为1以上且6以下的直链烷基或支链烷基、以及-CH2OR3中的至少1种，更优选碳原子数为1以上且6以下的直链烷基或支链烷基，进一步优选碳原子数为1以上且4以下的直链烷基或支链烷基。R3表示碳原子数为4以上且6以下的直链烷基或支链烷基。X表示-O-或-NH-。本申请中，上述式(I)、后述式(II)和式(III)中的R1各自独立。
作为单体(A)，可列举出例如选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的含有环烷基的酯；甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、异丁基(甲基)丙烯酰胺、仲丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正戊基(甲基)丙烯酰胺、正己基(甲基)丙烯酰胺和环己基(甲基)丙烯酰胺等单官能(甲基)丙烯酰胺中的1种或2种以上的组合。这些之中，从充放电特性、对于电解液的亲和性和粘结剂物性的观点出发，优选为选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸正丁酯(BA)中的1种或2种以上的组合。本申请中，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
从合成容易性的观点出发，本申请中的聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(A)的含量为50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上，并且，从同样的观点出发，为99.9质量％以下、优选为99.5质量％以下、更优选为99质量％以下、进一步优选为98质量％以下、更进一步优选为97质量％以下。更具体而言，结构单元(A)的含量为50质量％以上且99.9质量％以下，优选为60质量％以上且99.5质量％以下，更优选为70质量％以上且99质量％以下，进一步优选为80质量％以上且98质量％以下，更进一步优选为90质量％以上且97质量％以下。结构单元(A)的含量可通过公知的分析方法或分析装置来求出。结构单元(A)包含2种以上的来自单体(A)的结构单元时，结构单元(A)的含量是指它们的合计含量。
<结构单元(B)>
结构单元(B)是来自选自下述式(II)所示化合物(以下也称为“单体(B1)”)、下述(III)所示化合物(以下也称为“单体(B2)”)和不饱和二元酸(以下也称为“单体(B3)”)中的至少1种化合物(以下也称为单体(B))的结构单元，从充放电特性、对于电解液的亲和性和粘结剂物性的观点出发，结构单元(B)优选为来自单体(B1)的结构单元。单体(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[化学式5]
Figure BDA0002598440090000061
上述式(II)中，从合成容易性的观点出发，R1为氢原子或甲基。从充放电特性、分散稳定性和粘结剂物性的观点出发，M为氢原子或阳离子。作为阳离子，从充放电特性、分散稳定性和粘结剂物性的观点出发，优选为碱金属离子和铵离子中的至少一者，更优选为选自铵离子、锂离子、钠离子和钾离子中的至少1种，进一步优选为锂离子和钠离子中的至少一者。
上述式(II)中的M为阳离子时，单体(B1)可以是例如将M为氢原子的单体用碱(氨、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等)中和而得的单体，或者，也可以是形成将M为氢原子的单体聚合而得的聚合物的结构单元后再中和而得的单体。从控制聚合反应的观点出发，优选在聚合后形成聚合物的结构单元后再中和而得的单体。
作为单体(B1)，可列举出例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的盐中的1种或2种以上的组合。作为盐，可列举出例如选自铵盐、钠盐、锂盐和钾盐中的至少1种。
[化学式6]
Figure BDA0002598440090000071
上述式(III)中，R1表示氢原子或甲基；X表示-O-或-NH-。R4表示选自-(CH2)nOH、-R5SO3M、-R6N(R7)(R8)和-R6N+(R7)(R8)(R9)·Y-中的至少1种。n表示平均加成摩尔数，为1以上且4以下。R5表示碳原子数为1以上且5以下的直链亚烷基或支链亚烷基。M表示氢原子或阳离子。作为阳离子，可列举出与上述式(II)中的M的阳离子相同的阳离子。本申请中，式(II)和式(III)中的M各自独立。R6表示碳原子数为1以上且4以下的直链亚烷基或支链亚烷基。R7和R8相同或不同，表示碳原子数为1以上且3以下的直链烷基或支链烷基。R9表示碳原子数为1以上且3以下的直链烷基或支链烷基。Y-表示阴离子。作为阴离子，可列举出氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子等卤化物离子；硫酸根离子；磷酸根离子等。
上述式(III)中的M为阳离子时，单体(B2)可以是例如将M为氢原子的单体用碱中和而得的单体，或者，也可以是形成将M为氢原子的单体聚合而得的聚合物的结构单元后再中和而得的单体。从控制聚合反应的观点出发，优选在聚合后形成聚合物的结构单元后再中和而得的单体。
上述式(III)中的X为-O-时，作为单体(B2)，从合成容易性的观点出发，可列举出选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的含有羟基的酯；以及(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸的含有氮原子的酯中的至少1种，优选为选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯中的至少1种，更优选为甲基丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸羟基乙酯中的至少一者。
上述式(III)中的X为-NH-时，作为单体(B2)，可列举出例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。
单体(B3)为不饱和二元酸，从合成容易性的观点出发，可列举出例如选自碳原子数为4以上且12以下的不饱和二元酸及其盐中的至少1种，碳原子数优选为4以上且8以下，碳原子数更优选为4以上且6以下。
作为单体(B3)，从合成容易性的观点出发，可列举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、2-戊烯二酸、3-己烯二酸和它们的盐，优选为选自马来酸、富马酸、衣康酸和它们的盐中的至少1种，更优选为马来酸及其盐中的至少一者。
单体(B3)为不饱和二元酸的盐时，作为盐，从分散稳定性和粘结剂物性的观点出发，优选为选自铵盐、锂盐、钠盐和钾盐中的至少1种，更优选为锂盐和钠盐中的至少一者。
作为单体(B3)的不饱和二元酸的盐，可以为不饱和二元酸被碱中和而得的盐，也可以使用采用上述不饱和二元酸进行聚合后再中和而得的盐。从控制聚合反应的观点出发，优选在聚合后形成聚合物的结构单元后再中和而得的盐。
从充放电特性、分散稳定性和粘结剂物性的观点出发，本申请中的聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(B)的含量为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上、更进一步优选为3质量％以上，并且，从同样的观点出发，为20质量％以下，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下、更进一步优选为6质量％以下。更具体而言，结构单元(B)的含量为0.1质量％以上且20质量％以下，优选为0.5质量％以上且15质量％以下、更优选为1质量％以上且10质量％以下、进一步优选为2质量％以上且8质量％以下、更进一步优选为3质量％以上且6质量％以下。结构单元(B)的含量可通过公知的分析方法或分析装置来求出。结构单元(B)包含2种以上的来自单体(B)的结构单元时，结构单元(B)的含量是指它们的合计含量。
从充放电特性、分散稳定性和粘结剂物性的观点出发，本申请中的聚合物粒子中的结构单元(A)的含量相对于结构单元(B)的含量之比(A/B)优选为500以下、更优选为100以下、进一步优选为50以下，并且，从分散稳定性和粘结剂物性的观点出发，优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上。更具体而言，含量比(A/B)优选为5以上且500以下、更优选为10以上且100以下、进一步优选为20以上且50以下。
本申请中的聚合物粒子可以在不损害本申请效果的范围内包含上述结构单元(A)和结构单元(B)之外的其它结构单元。作为其它结构单元，只要是能够与单体(A)和(B)发生共聚的单体(以下也称为“单体(C)”)的结构单元(以下也称为“结构单元(C)”)即可。单体(C)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为单体(C)，可列举出例如交联性单体。
从充放电特性、对于电解液的亲和性和粘结剂物性的观点出发，本申请中的聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(A)和(B)的合计含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为100质量％。
本申请中的聚合物粒子在一个或多个实施方式中不含来自交联性单体的结构单元。
本申请中的聚合物粒子在其它一个或多个实施方式中包含来自交联性单体的结构单元。作为交联性单体，可列举出具有2个以上乙烯基的交联性单体，具体而言，可列举出多官能(甲基)丙烯酸酯。本申请中的聚合物粒子包含来自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元时，从电池特性的观点出发，本申请中的聚合物粒子的全部结构单元中的来自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量在一个或多个实施方式中优选为2质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选小于0.5质量％。此外，从电池特性的观点出发，本申请中的聚合物粒子的全部结构单元中的来自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量在其它的一个或多个实施方式中相对于结构单元(A)和结构单元(B)的合计摩尔数优选为2摩尔％以下、更优选为1摩尔％以下、进一步优选为0.5摩尔％以下。
[聚合物粒子的制造方法]
本申请中的聚合物粒子可通过例如使单体(A)和单体(B)、以及根据需要的其它单体(C)发生共聚来制造。即，本申请在一个方案中涉及一种聚合物粒子的制造方法，其包括：使包含单体(A)和单体(B)、以及根据需要的单体(C)的单体混合物进行聚合的聚合工序。作为聚合方法，可列举出例如乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等公知的聚合方法，从聚合物的制造容易性的观点出发，优选为乳液聚合法。
本申请中，聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(A)的含量可以视作单体(A)的用量相对于聚合所用的单体总量之比。聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(B)的含量可以视作单体(B)的用量相对于聚合所用的单体总量之比。结构单元(A)相对于结构单元(B)的含量比(A/B)可以视作聚合所用的单体总量中的单体(A)的用量相对于单体(B)的用量之比。聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(A)和结构单元(B)的合计含量可以视作单体(A)和单体(B)的合计用量相对于聚合所用的单体总量之比。聚合物粒子中的结构单元(C)的含量可以视作聚合所用的单体(C)的用量相对于单体(A)和(B)的合计摩尔数之比。
作为乳液聚合法，可列举出使用乳化剂的公知方法和实质上不使用乳化剂的方法、所谓的无皂乳液聚合法，从充放电特性、降低正极的离子电阻的观点出发，优选为无皂乳液聚合法。作为本申请中的聚合物粒子，可列举出例如使含有单体(A)和单体(B)、以及根据需要的其它单体(C)的单体混合物进行乳液聚合、优选进行无皂乳液聚合而成的聚合物粒子。
在上述聚合工序中使用乳化剂时，作为乳化剂，从聚合稳定性的观点出发，优选为水溶性的乳化剂。作为水溶性的乳化剂，从聚合稳定性的观点出发，可列举出选自阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和反应性表面活性剂中的至少1种表面活性剂，从抑制粘结性降低的观点出发，优选为反应性表面活性剂。反应性表面活性剂是指在聚合中进入聚合物中的表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可列举出例如十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类；月桂基磺酸钠等烷基磺酸酯盐类、月桂基硫酸钠等烷基硫酸酯盐类；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等具有聚氧乙烯基的阴离子性表面活性剂等。
作为非离子性表面活性剂，可列举出例如聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类；聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚类等。
作为反应性表面活性剂，可列举出例如在分子中具有乙烯基聚合性双键的反应性乳化剂，具体而言，可列举出聚氧亚烷基烯基醚等。
从抑制粘结性降低的观点出发，乳液聚合所使用的乳化剂量相对于单体总量优选为0.05质量％以下、更优选为0.02质量％以下、进一步优选为0.01质量％以下、更进一步优选实质上为0质量％。本申请中，乳液聚合所使用的乳化剂量可以设为上述聚合工序中的表面活性剂的用量。
上述聚合工序中，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，从聚合稳定性的观点出发，优选为水溶性的聚合引发剂。作为水溶性的聚合引发剂，从聚合稳定性的观点出发，可列举出例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化物等，优选为过硫酸盐、更优选为过硫酸铵。
上述聚合工序中的聚合引发剂的用量相对于单体总量优选为0.01摩尔％以上、更优选为0.05摩尔％以上、进一步优选为0.1摩尔％以上，并且，优选为5摩尔％以下、更优选为3摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下。
上述聚合工序中，可以将离子交换水等水用作溶剂。上述聚合工序中的水的用量相对于例如单体总量100质量份可以设为40质量份以上且1500质量份以下(以聚合固体成分计为6.25～71.4质量％)。
上述聚合工序中，可以使用能够与聚合引发剂并用的还原剂。作为还原剂，可列举出例如亚硫酸盐、焦亚硫酸盐等。
上述聚合工序中，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以使用公知的链转移剂，可列举出例如异丙醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、巯基乙醇等巯基化合物。
作为聚合条件，根据所使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等来适当设定即可。例如，聚合反应可以在氮气气氛下以60～100℃的温度范围来进行，聚合时间可以设定为例如0.5～20小时。
构成本申请中的聚合物粒子的各结构单元的排列可以为无规、嵌段或接枝中的任一者。聚合物的组成分析可通过例如NMR光谱、UV-vis光谱、IR光谱、亲和色谱法等来进行。
从充放电特性、对于电解液的亲和性和粘结剂物性的观点出发，本申请中的聚合物粒子的平均粒径优选为0.2μm以上、更优选超过0.3μm，并且，优选为1μm以下、更优选为0.9μm以下、进一步优选为0.8μm以下、更进一步优选小于0.7μm。更具体而言，聚合物粒子的平均粒径优选为0.2μm以上且1μm以下、更优选超过0.2μm且为0.9μm以下、进一步优选超过0.2μm且为0.8μm以下、更进一步优选超过0.2μm且小于0.7μm、更进一步优选超过0.3μm且小于0.7μm。
从粘结性和电池容量的观点出发，本申请中的复合材料层中的聚合物粒子的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，并且，从同样的观点出发，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。更具体而言，复合材料层中的聚合物粒子的含量优选为0.5质量％以上且15质量％以下、更优选为1质量％以上且10质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上且5质量％以下。
从提高粘结剂物性和电池特性的观点出发，将本申请中的聚合物粒子分散至水性介质而得的聚合物粒子分散体的表面张力优选为55mN/m以上、更优选为60mN/m以上，并且，优选为72mN/m以下。表面张力可通过实施例中记载的方法进行测定。更具体而言，聚合物粒子分散体的表面张力优选为55mN/m以上且72mN/m以下，更优选为60mN/m以上且72mN/m以下。
从粘结性和电池特性的观点出发，本申请中的聚合物粒子的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃以上、更优选为-20℃以上，并且，从同样的观点出发，优选为30℃以下、更优选为25℃以下、进一步优选为20℃以下。更具体而言，聚合物粒子的Tg优选为-30℃以上且30℃以下，更优选为-20℃以上且25℃以下，进一步优选为-20℃以上且20℃以下。
作为本申请中的复合材料层的一个实施方式，可列举出例如含有上述聚合物粒子、正极活性物质和根据需要而添加的任选成分(例如导电材料、增稠剂)的复合材料层。复合材料层所含的各成分的质量比可根据电池的使用适应性来任意调整。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，只要是能够吸储、释放锂且能够发生充放电反应的活性物质即可，可列举出例如磷酸铁锂、LiCoO2、LiNiO2、Li2MnO4等锂金属复合氧化物。这些化合物可以部分进行元素置换。作为正极活性物质的平均粒径，可以设为例如2μm以上且40μm以下。
从高电池容量化的观点出发，本申请中的复合材料层中的正极活性物质的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上，并且，从提高复合材料层对于集电体的粘结性的观点出发，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。更具体而言，正极活性物质的含量优选为80质量％以上且99质量％以下，更优选为90质量％以上且98质量％以下。
(导电材料)
导电材料用于有效进行充放电反应，提高导电性。作为导电材料，可列举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料，它们可以单独使用或混合使用2种以上。
从提高导电性的观点出发，本申请中的复合材料层中的导电材料的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上，并且，从提高电池容量的观点出发，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。更具体而言，导电材料的含量优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且5质量％以下。
(增稠剂)
作为增稠剂，可列举出例如增稠多糖类、藻酸、羧甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。其中，从辅助聚合物粒子的粘结剂作用的观点出发，优选为羧甲基纤维素。
从粘结性和电池特性的观点出发，本申请中的复合材料层中的增稠剂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上，且优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下。更具体而言，增稠剂的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下、更优选为0.5质量％以上且8质量％以下、进一步优选为0.8质量％以上且5质量％以下。
(粘结剂)
本申请中的复合材料层中，作为粘结剂成分，除了上述聚合物粒子之外，可以进一步包含现有公知的粘结剂。
[集电体]
作为本申请的正极所使用的集电体，可以从具有导电性的材料中选择，可列举出例如铜箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。
[锂离子二次电池用正极的制造方法]
本申请的正极可通过例如制备包含上述正极活性物质、上述聚合物粒子和后述水性介质的水性浆料(正极复合材料糊剂)，将该水性浆料涂布于集电体，并将水性浆料中的水性介质进行干燥去除来获得。即，本申请在一个方案中涉及一种锂离子二次电池用正极的制造方法(以下也称为“本申请的制造方法”)，其包括：将包含上述正极活性物质和上述聚合物粒子的水性浆料涂布至集电体上并干燥的工序。
本申请的制造方法可进一步包括：配合上述聚合物粒子、上述正极活性物质和水性介质，制备上述水性浆料的工序(配合工序)。上述配合可使用例如搅拌器、分配器、均质混合器等公知的混合装置来进行。上述配合工序中的各成分的配合量可以设为与上述复合材料层的各成分的含量相同。
本申请的制造方法可包括：使包含单体(A)和单体(B)、以及根据需要的单体(C)的单体混合物发生聚合而得到聚合物粒子的聚合工序。针对本申请的制造方法的聚合工序中的聚合方法、聚合可使用的各成分的种类及其用量，可以设为与上述聚合物粒子的制造方法的聚合工序相同。
(水性介质)
作为上述水性介质，可列举出例如离子交换水、蒸馏水、超纯水等水。作为水性浆料中存在的聚合物粒子的形态，可列举出例如聚合物粒子分散至水性介质而得的聚合物粒子分散体、或者上述聚合物粒子经乳液化并分散至水而得的聚合物粒子乳液。作为聚合物粒子分散体，可以直接使用例如包含通过上述乳液聚合法而得到的聚合物粒子的混合液。
(任选成分)
上述水性浆料中，在不损害本申请效果的范围内，除了上述聚合物粒子和水性介质之外，可以含有任选成分。作为任选成分，可列举出例如表面活性剂、上述增稠剂、消泡剂、中和剂等。
作为表面活性剂，可列举出公知的表面活性剂，可以为例如作为上述乳化剂而可使用的表面活性剂。从提高粘结剂物性和电池特性的观点出发，上述水性浆料中的表面活性剂的含量相对于水性浆料的全部固体成分量优选为0.05质量％以下、更优选为0.02质量％以下、进一步优选为0.01质量％以下、更进一步优选实质上为0质量％。本申请中，上述水性浆料中的表面活性剂的含量还包括来自在乳液聚合中使用的乳化剂的表面活性剂。
[锂离子二次电池]
本申请在一个方案中涉及一种锂离子二次电池(以下也称为“本申请的锂离子二次电池”)，其包含本申请的正极。作为本申请的锂离子二次电池的一个实施方式，可列举出具有本申请的正极、负极、电解液和间隔件的电池。负极、电解液和间隔件没有特别限定，可以使用公知物。
从电池的长寿命化的观点出发，本申请的锂离子二次电池的将在30℃的环境下以0.5C的电流充电至电压为3.0V～4.2V为止，且以0.5C的电流放电至电压为4.2V～3V为止的操作反复50个循环时的容量维持率相对于第1个循环的容量(100％)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为93％以上。
本申请还涉及下述的一个或多个实施方式。
<1>一种锂离子二次电池用正极，其包含集电体和形成在上述集电体上的复合材料层，
上述复合材料层包含聚合物粒子作为粘结剂，所述聚合物粒子含有来自下述式(I)所示化合物的结构单元(A)、以及来自选自下述式(II)所示化合物、下述式(III)所示化合物和不饱和二元酸中的至少1种化合物的结构单元(B)，
上述聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(A)的含量为50质量％以上且99.9质量％以下，
上述聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(B)的含量为0.1质量％以上且20质量％以下。
[化学式7]
Figure BDA0002598440090000161
[式(I)中，R1表示氢原子或甲基。R2表示选自碳原子数为1以上且6以下的直链烷基或支链烷基、或者-CH2OR3中的至少1种。R3表示碳原子数为4以上且6以下的直链烷基或支链烷基。X表示-O-或-NH-。]
[化学式8]
Figure BDA0002598440090000162
[式(II)中，R1表示氢原子或甲基；M表示氢原子或阳离子。]
[化学式9]
Figure BDA0002598440090000163
[式(III)中，R1表示氢原子或甲基；X表示-O-或-NH-。R4表示选自-(CH2)nOH、-R5SO3M、-R6N(R7)(R8)和-R6N+(R7)(R8)(R9)·Y-中的至少1种。n为1以上且4以下。R5表示碳原子数为1以上且5以下的直链亚烷基或支链亚烷基。M表示氢原子或阳离子。R6表示碳原子数为1以上且4以下的直链亚烷基或支链亚烷基。R7和R8相同或不同，表示碳原子数为1以上且3以下的直链烷基或支链烷基。R9表示碳原子数为1以上且3以下的直链烷基或支链烷基。Y-表示阴离子。]
<2>根据<1>所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(A)的含量为50质量％以上，优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。
<3>根据<1>或<2>所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(A)的含量为99.9质量％以下，优选为99.5质量％以下、更优选为99质量％以下、进一步优选为98质量％以下、更进一步优选为97质量％以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(A)的含量为50质量％以上且99.9质量％以下，优选为60质量％以上且99.5质量％以下、更优选为70质量％以上且99质量％以下、进一步优选为80质量％以上且98质量％以下、更进一步优选为90质量％以上且97质量％以下。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(B)的含量为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上、更进一步优选为3质量％以上。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(B)的含量为20质量％以下，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下、更进一步优选为6质量％以下。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(B)的含量为0.1质量％以上且20质量％以下，优选为0.5质量％以上且15质量％以下、更优选为1质量％以上且10质量％以下、进一步优选为2质量％以上且8质量％以下、更进一步优选为3质量％以上且6质量％以下。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子中的结构单元(A)的含量相对于结构单元(B)的含量之比(A/B)优选为500以下、更优选为100以下、进一步优选为50以下。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子中的结构单元(A)的含量相对于结构单元(B)的含量之比(A/B)优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子中的结构单元(A)的含量相对于结构单元(B)的含量之比(A/B)优选为5以上且500以下、更优选为10以上且100以下、进一步优选为20以上且50以下。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，上述聚合物粒子分散至水性介质而得的聚合物粒子分散体的表面张力优选为55mN/m以上、更优选为60mN/m以上。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子分散体的表面张力优选为72mN/m以下。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子分散体的表面张力优选为55mN/m以上且72mN/m以下、更优选为60mN/m以上且72mN/m以下。
<14>根据<1>～<13>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，上述聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(A)和结构单元(B)的合计含量为80质量％以上。
<15>根据<1>～<14>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，上述式(I)中，R1为氢原子或甲基，R2是碳原子数为1以上且6以下的直链烷基或支链烷基，X为-O-，
上述结构单元B是来自上述式(II)所示化合物的结构单元，上述式(II)中，R1为氢原子或甲基，M为氢原子或阳离子。
<16>根据<1>～<15>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，上述聚合物粒子是使单体混合物进行乳液聚合而成的聚合物粒子，所述单体混合物含有上述式(I)所示的化合物、选自上述式(II)所示的化合物、上述式(III)所示的化合物和不饱和二元酸中的至少1种化合物、以及任选的多官能单体。
<17>根据<16>所述的锂离子二次电池用正极，其中，上述乳液聚合所使用的乳化剂量相对于单体总量优选为0.05质量％以下、更优选为0.02质量％以下、进一步优选为0.01质量％以下、更进一步优选实质上为0质量％。
<18>根据<16>或<17>所述的锂离子二次电池用正极，其中，上述乳液聚合为无皂乳液聚合。
<19>根据<1>～<18>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子不含来自交联性单体的结构单元。
<20>根据<1>～<19>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子的平均粒径优选为0.2μm以上、更优选超过0.3μm。
<21>根据<1>～<20>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子的平均粒径优选为1μm以下、更优选为0.9μm以下、进一步优选为0.8μm以下、更进一步优选小于0.7μm。
<22>根据<1>～<21>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，聚合物粒子的平均粒径优选为0.2μm以上且1μm以下、更优选超过0.2μm且为0.9μm以下、进一步优选超过0.2μm且为0.8μm以下、更进一步优选超过0.2μm且小于0.7μm、更进一步优选超过0.3μm且小于0.7μm。
<23>根据<1>～<22>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，复合材料层中的聚合物粒子的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上。
<24>根据<1>～<23>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，复合材料层中的聚合物粒子的含量优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
<25>根据<1>～<24>中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，复合材料层中的聚合物粒子的含量优选为0.5质量％以上且15质量％以下、更优选为1质量％以上且10质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上且5质量％以下。
<26>一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其为<1>～<25>中任一项所述的锂离子二次电池用正极的制造方法，
其包括：将包含正极活性物质和<1>～<25>中任一项所述的锂离子二次电池用正极所使用的聚合物粒子的水性浆料涂布在集电体上并干燥的工序。
<27>一种锂离子二次电池，其包含<1>～<25>中任一项所述的锂离子二次电池用正极。
实施例
以下，通过实施例来说明本申请，但本申请不限定于此。
1.各参数的测定
[聚合物粒子的平均粒径的测定]
聚合物粒子的平均粒径使用激光衍射法的粒径测定器(堀场制作所制的LA-920)，在室温下用分散介质(水)稀释至达到机器的特定光量范围为止，进行测定。将结果示于表1。
[表面张力的测定]
将调整至20℃的聚合物粒子分散体(按照以固体成分计达到0.03质量％的方式用纯水稀释得到的液体)投入至表面皿中，通过Wilhemly法(浸渍铂板，并以恒定速度进行提拉的方法)，使用表面张力计(协和界面化学公司制、“CBVP-Z”)来测定表面张力。将结果示于表1。
[玻璃化转变温度(Tg)的测定]
使聚合物粒子分散体以40℃干燥3天，得到厚度1mm的膜。使该膜在80℃的真空干燥器中真空干燥12小时。针对所得膜状的树脂，按照JIS K7121，在测定温度为-80℃～180℃、升温速度为5℃/分钟的条件下，使用差示扫描量热计(日立高新科技公司制的“DSC7000X”，测定Tg。将结果示于表1。
2.聚合物粒子分散体a、b、d～h和非水系粘结剂c的制备
表1所示的聚合物粒子分散体a、d～h的制备使用了下述原料。
<单体(A)>[下述R1、R2、X是指式(I)中的符号]
MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业公司制)(R1：CH3、R2：CH3、X：O)
EA：丙烯酸乙酯(和光纯药工业公司制)(R1：H、R2：C2H5、X：O)
BA：丙烯酸丁酯(和光纯药工业公司制)(R1：H、R2：C4H9、X：O)
<单体(B)>
AA：丙烯酸(和光纯药工业公司制)(R1：H、M：H)[R1、M是指式(II)中的符号]
AMPS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(东京化成工业公司制)(R1：H、X：-NH-、R4：-C(CH3)2CH2-SO3H)[R1、X、R4是指式(III)中的符号]
<单体(C)>
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯(和光纯药工业公司制)
<聚合引发剂>
APS：过硫酸铵
<中和盐>
Na：钠
<乳化剂>
十二烷基苯磺酸钠
(聚合物粒子分散体a)
首先，将作为单体(A)的MMA 74g和EA 120g、作为单体(B)的AA 6g和离子交换水340g投入至内容量1L的玻璃制四口可分离烧瓶中，在氮气气氛下搅拌一定时间(0.5小时)。并且，将烧瓶内的反应溶液升温至70℃附近为止，然后将在离子交换水10g中溶解有APS 1g的聚合引发剂溶液添加至烧瓶内，将烧瓶内的反应溶液以70～75℃附近保持6小时，由此进行聚合/熟化，得到聚合物粒子分散体。其后，将烧瓶内的聚合物粒子分散体冷却至室温为止，添加1N的NaOH水溶液29.14g进行中和后，使用200mesh滤布来去除聚集物，浓缩至浓度达到40质量％左右为止，得到聚合物粒子分散体a。将聚合物粒子分散体a的制备所使用的各成分的量和种类示于表1。
(聚合物粒子分散体d、f、g、h)
变更形成表1所示结构单元那样的单体(A)和(B)，且如表1所示那样地变更中和盐的种类，除此之外，通过与聚合物粒子分散体a相同的方法来获得聚合物粒子分散体d、f、g和h。将所得的各个聚合物粒子分散体的制备所使用的各成分的量和种类示于表1。
(聚合物粒子分散体e)
将作为单体(A)的EA 194g、作为单体(B)的AA 6g、作为单体(C)的EGDMA 1.0g[相对于单体(A)和(B)的合计摩尔数为0.5摩尔％]和离子交换水340g投入至内容量1L的玻璃制四口可分离烧瓶中，在氮气气氛下搅拌一定时间(0.5小时)。并且，将烧瓶内的反应溶液升温至70℃附近为止，然后将在离子交换水10g中溶解有APS 1g的聚合引发剂溶液添加至烧瓶内，将烧瓶内的反应溶液以70～75℃附近保持6小时，由此进行聚合/熟化，得到聚合物粒子分散体。其后，将烧瓶内的聚合物粒子分散体冷却至室温为止，添加1N的LiOH水溶液29.14g进行中和后，使用200mesh滤布来去除聚集物，浓缩至浓度达到30～35质量％左右为止，得到聚合物粒子分散体e。将聚合物粒子分散体e的制备所使用的各成分的量和种类示于表1。
(聚合物粒子分散体b)
聚合物粒子分散体b使用了下述SBR。
SBR：苯乙烯丁二烯橡胶(日本ZEON公司制、“BM-400B”、固体成分为40质量％)
(非水系粘结剂c)
非水系粘结剂c使用了下述PVDF。
PVDF：聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(KUREHA公司制、“KF聚合物L#1120”、固体成分为12质量％)
[表1]
Figure BDA0002598440090000231
3.锂离子二次电池用正极的制作(实施例1～6、比较例1和参考例1)
(实施例1的正极)
将导电材料(乙炔黑、DENKA公司制、“Li-100”)0.33g、1.5％的增稠剂(羧甲基纤维素钠、和光纯药公司制)水溶液4.4g和正极活性物质(“NCM523”、日本化学工业公司制、组成：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)10.23g进行混合，制备浆料[1]，接着，向该浆料[1]中投入1.5％的羧甲基纤维素钠(CMC)2.93g和水1.52g，并进行混合而制备浆料[2]。接着，混合所制备的聚合物粒子分散体a 0.83g，制备正极复合材料糊剂。将正极复合材料糊剂中的各成分的含量(固体成分换算)示于表2。各成分的混合使用了“泡取练太郎(ARV-310)”。
接着，在厚度10μm的不锈钢箔(AS ONE公司制)上，以正极容量密度达到1.0mAh/cm2的方式涂布正极复合材料糊剂，使用真空干燥器以100℃干燥12小时，制作在集电体上形成有复合材料层的实施例1的正极。
(实施例2～6的正极)
作为粘结剂而使用表2所示的聚合物粒子分散体，除此之外，与实施例1同样操作，制作实施例2～6的正极。
(比较例1的正极)
使用聚合物粒子分散体b来代替聚合物粒子分散体a，除此之外，与实施例1同样操作，制作比较例1的正极。将比较例1的正极复合材料糊剂中的各成分的含量(固体成分换算)示于表2。
(参考例1的正极)
将导电材料(乙炔黑、DENKA公司制、“HS-100”)0.33g、非水系粘结剂c 3.5g和正极活性物质(“NCM523”、日本化学工业公司制、组成：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)10.23g、溶剂(N-甲基吡咯烷酮、和光纯药公司制)2g进行混合，制备浆料[1]。接着，混合非水系粘结剂c 2g，制备非水系正极复合材料糊剂。将非水系正极复合材料糊剂中的各成分的含量(固体成分换算)示于表2。
接着，在厚度10μm的不锈钢箔(AS ONE公司制)上，以正极容量密度达到1.0mAh/cm2的方式涂布非水系正极复合材料糊剂，使用真空干燥器以100℃干燥12小时，制作在集电体上形成有正极复合材料层的参考例1的正极。
[表2]
Figure BDA0002598440090000251
4.硬币型电池单元的制作
将实施例1～6、比较例1和参考例1的正极分别冲切加压成直径13mm。并且，在加压得到的各正极上配置直径19mm的间隔件[宝泉公司制]、直径15mm且厚度0.5的硬币状的金属锂箔作为负极，制作2032型硬币型电池单元。电解液使用了1M LiPF6 EC/DEC(体积比)＝3/7。
5.评价
通过以下的基于充放电试验和循环伏安的电化学耐性试验来评价实施例1、比较例1和参考例1的充放电特性。
[充放电试验]
使用所制作的硬币型电池单元，在30℃的环境下进行充放电试验。充电如下设定：以0.1C(第4个循环以后为0.5C)进行恒定电流充电直至4.2V为止，然后进行10分钟的恒定电压充电。放电设为以0.1C(第4个循环以后为0.5C)进行恒定电流放电直至3.0V为止。将该充放电反复50个循环。将结果示于图1。如图1所示那样可知：在将特定的聚合物粒子用作水系粘结剂的实施例1中，与使用了非水系粘结剂的参考例1具有同等程度的充放电循环特性。
[基于循环伏安的电化学耐性试验]
通过与充放电试验中使用的硬币型电池单元相同的制作方法，制作使用了实施例1、比较例1和参考例1的正极的硬币型电池单元，使用恒电位仪在下述测定条件下测定循环伏安。将各自的循环伏安图示于图2～4。
<测定条件>
扫描电压：2.5V～4.5V
扫描速度：0.1mV/s
扫描次数：4个循环
如图2～4所示那样，实施例1和参考例1的循环伏安图是基本同等的曲线。另一方面，比较例1的循环伏安图在3.5V附近观察到还原峰，或者在3.8V附近观察到的氧化峰的峰强度在每次重复循环时均降低等，与实施例1和参考例1相比，电化学耐久性不充分。
[容量维持率]
在上述充放电试验中，第4个循环的放电容量为SmAh/g、第50个循环的放电容量为FmAh/g时，通过下述式来算出容量维持率。
容量维持率(％)＝F÷S×100
综上可知：本申请的正极通过将特定的聚合物粒子用作水系粘结剂，能够获得与通过以往的非水系工艺而制作的锂离子二次电池用正极同等的充放电特性。
产业上的可利用性
本申请的正极作为锂离子二次电池的正极是有用的。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用正极，其包含集电体和形成在所述集电体上的复合材料层，
所述复合材料层包含聚合物粒子作为粘结剂，所述聚合物粒子含有来自下述式(I)所示化合物的结构单元(A)、以及来自选自下述式(II)所示化合物、下述式(III)所示化合物和不饱和二元酸中的至少1种化合物的结构单元(B)，
所述聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(A)的含量为50质量％以上且99.9质量％以下，
所述聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(B)的含量为0.1质量％以上且20质量％以下，
Figure FDA0002598440080000011
式(I)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示选自碳原子数为1以上且6以下的直链烷基或支链烷基、以及-CH2OR3中的至少1种；R3表示碳原子数为4以上且6以下的直链烷基或支链烷基；X表示-O-或-NH-，
Figure FDA0002598440080000012
式(II)中，R1表示氢原子或甲基；M表示氢原子或阳离子，
Figure FDA0002598440080000013
式(III)中，R1表示氢原子或甲基；X表示-O-或-NH-；R4表示选自-(CH2)nOH、-R5SO3M、-R6N(R7)(R8)和-R6N+(R7)(R8)(R9)·Y-中的至少1种；n为1以上且4以下；R5表示碳原子数为1以上且5以下的直链亚烷基或支链亚烷基；M表示氢原子或阳离子；R6表示碳原子数为1以上且4以下的直链亚烷基或支链亚烷基；R7和R8相同或不同，表示碳原子数为1以上且3以下的直链烷基或支链烷基；R9表示碳原子数为1以上且3以下的直链烷基或支链烷基；Y-表示阴离子。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述聚合物粒子分散至水性介质中而得的聚合物粒子分散体的表面张力为55mN/m以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述聚合物粒子的全部结构单元中的结构单元(A)和结构单元(B)的合计含量为80质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述式(I)中，R1为氢原子或甲基；R2为碳原子数1以上且6以下的直链烷基或支链烷基；X为-O-，
所述结构单元B是来自所述式(II)所示化合物的结构单元，所述式(II)中，R1为氢原子或甲基；M为氢原子或阳离子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述聚合物粒子是使单体混合物进行乳液聚合而成的聚合物粒子，所述单体混合物含有所述式(I)所示的化合物、选自所述式(II)所示的化合物、所述式(III)所示的化合物和不饱和二元酸中的至少1种化合物、以及任选的多官能单体。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述乳液聚合所使用的乳化剂量相对于单体总量为0.05质量％以下。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述乳液聚合为无皂乳液聚合。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述聚合物粒子的平均粒径为0.2μm以上且小于0.7μm。
9.一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用正极的制造方法，
其包括：将包含正极活性物质和权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用正极所使用的聚合物粒子的水性浆料涂布在集电体上并干燥的工序。
10.一种锂离子二次电池，其包含权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用正极。
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