CN111647407A - 一种用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法及其制备的荧光探针和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法及其制备的荧光探针和应用，该制备方法包括：碳量子点制备，碲化镉量子点制备，硅包覆碳点制备，荧光探针的合成。本发明制备工艺简单、原料易得、成本低，易于规模化生产。本发明制备的用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针灵敏度高，同时具有高选择性和特异性，仅对头孢氨苄有荧光响应，对其他抗生素均无反应。采用本发明制备的用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针可有效定量检测头孢氨苄残留，并且更加高效、节约成本、更加精确，对控制食品安全、保护人体健康具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于药物分析、食品安全领域，具体为用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法及其制备的荧光探针和应用。
背景技术
头孢氨苄是第一代头孢菌素，具有广泛的抗菌谱，被广泛用于治疗尿道感染，皮肤感染，呼吸道感染和乳腺炎等疾病。随着头孢氨苄在畜牧业中的广泛应用，动物性食品中会不可避免的会有抗生素残留，而这些残留的存在应引起人们的高度重视，因为其潜在的致癌特性，可能会产生抗生素抗性和人们的过敏反应。近年来，不少检测方法迅猛发展，如高效液相色谱法、液质联用法以及酶联免疫法等，这些方法往往存在操作复杂，或仪器昂贵或检测受环境干扰较大的缺点。随着时代的发展，寻求一种更加高效、低成本、更加精确的检测方法来满足更加严格的检测要求，对控制食品安全、保护人体健康具有重要的意义。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明一种用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法，本发明制备的探针可以有效解决现有头孢氨苄检测操作复杂，或仪器昂贵或检测受环境干扰较大的缺点。
本发明还提供一种用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针和应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳量子点制备：将乳糖和Tris溶解在水中，并水热回流反应得到碳量子点；
(2)碲化镉量子点制备：将碲粉、硼氢化钠、水通气反应得到碲氢化钠前驱体；将氯化镉、巯基丙酸、水混合再加入碲氢化钠前驱体继续反应，得到碲化镉量子点；
(3)硅包覆碳点制备：将步骤(1)制得碳量子点、原硅酸四乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨水在乙醇溶液中反应生成表面氨基官能化的硅包覆碳点；
(4)荧光探针的合成：将碲化镉量子点、硅包覆碳点、头孢氨苄抗体、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺混合反应制成荧光探针。
其中，步骤(1)所述水热回流反应为在100℃条件下水热回流20-24h制得。优选地，100℃条件下水热回流24h。
其中，步骤(1)所述Tris和乳糖的质量比为15：1-16:1。优选地，所述Tris和乳糖的质量比为16:1。
作为优选，步骤(1)制得的碳量子点为蓝色荧光碳量子点。
其中，步骤(2)所述碲粉、硼氢化钠的摩尔比例为1:15-1:20；所述通气反应得到碲氢化钠前驱体为室温通氩气磁力搅拌20-30min，当溶液由黑色变为白色时，得到碲氢化钠前驱体溶液。本发明中的磁力搅拌一般为120转/min。
其中，步骤(2)所述将氯化镉、巯基丙酸、水混合再加入碲氢化钠前驱体为将碲氢化钠前驱体溶液加入到氩气饱和的氯化镉和巯基丙酸混合水溶液中，pH为10，室温搅拌反应，之后在100℃条件下回流反应20h。
其中，步骤(2)所述氯化镉、碲粉和巯基丙酸的摩尔比1：0.5：2.4。
作为优选，步骤(2)制得的碲化镉量子点为红色碲化镉(CdTe)量子点；
其中，步骤(3)所述碳量子点、原硅酸四乙酯(TEOS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、氨水在乙醇溶液中室温反应，TEOS与APTES反应的体积比为3:1-2:1，碳量子点溶液与TEOS反应体积比为70:1-60:1，TEOS与氨水体积比为1:1.5-1:1.8。
其中，步骤(4)所述将碲化镉量子点、硅包覆碳点、头孢氨苄抗体、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺混合室温磁力搅拌反应，先将碲化镉量子点与硅包覆碳点混合，加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺混合液形成溶液A，搅拌后再加入头孢氨苄抗体溶液以及1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺混合液；其中碲化镉量子点溶液与硅包覆碳量子点溶液体积比为3:1-4:1；1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基丁二酰亚胺质量比为1:1，头孢氨苄抗体溶液与溶液A、第二次加入的及1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺混合液的体积比为3-4：30：5，所述头孢氨苄抗体溶液的浓度为8-10ug/mL。
进一步地，步骤(4)制得的荧光探针离心后用乙醇和超纯水洗涤，并在真空干燥后保存。
本发明所述的用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法所制备的荧光探针。
本发明所述的荧光探针在定量检测头孢氨苄残留中的应用。
本发明的首次提出了头孢氨苄比率荧光检测，本发明的制备的一种比率荧光探针可以用于检测头孢氨苄，实现头孢氨苄特异性、快速、高灵敏荧光检测。本发明以蓝色发射的碳量子点为内部参考探针，以红色发射的碲化镉量子点为响应荧光探针，并对其进行抗体修饰，根据两个探针在不同荧光波长处的荧光强度之比建立头孢氨苄浓度与荧光强度之比的线性关系，从而实现头孢氨苄特异性、高灵敏、快速比率荧光定量检测。结果表明，此荧光探针检测头孢氨苄的线性范围为1-500μM，检测时间约20-30min完成。通过对阿莫西林，氨苄青霉素，青霉素钠和氯霉素等头孢氨苄结构类似物及其他种类抗生素的分析，以及牛奶中可能存在的干扰分析物如阿替洛尔，半胱氨酸，谷氨酸和葡萄糖的测定，这些物质均不干扰头孢氨苄的检测，具有较高的特异性。本荧光探针不需要复杂的合成步骤，不需要苛刻的合成条件，检测时间短(30min),同时本发明比率探针制备原料易得、工艺简单、成本低，易于规模化生产。
本发明中的原料均市售可得。其中头孢抗体购于武汉云克隆股份有限公司：头孢氨苄(CEL)单克隆抗体，编号MAK937Ge21，1mg/mL，使用PBS(pH7.4)稀释到8-10ug/mL；头孢氨苄固体购于上海源叶生物技术有限公司，其他市售均可。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提出了一种全新的用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法，制备工艺简单、原料易得、成本低，易于规模化生产。
本发明制备的用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针选择性高、灵敏度高，检测速度快，仅对头孢氨苄有荧光响应，对其他抗生素包括阿莫西林，氨苄青霉素，青霉素钠和氯霉素均无反应，另外对牛奶基质中可能存在的阿替洛尔，半胱氨酸，谷氨酸和葡萄糖均无反应，具有很好的选择性和特异性，检测时间短，且可实现可视化荧光检测，检测方法简便快速。
本发明制备的检测头孢氨苄残留的探针为比率荧光探针，是采用双发射的荧光探针，一种发射波长作为检测波长，另一种作为参比波长，根据待测物浓度与两波长处荧光强度比建立线性关系，这一方法可以减少背景干扰，起到自校正的目的，提高检测的应用范围。
采用本发明制备的用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针可有效定量检测头孢氨苄残留，并且更加高效、节约成本、更加精确，对控制食品安全、保护人体健康具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针与头孢氨苄反应的荧光响应图；
图2为本发明用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针与头孢氨苄反应的荧光强度线性关系图；
图3为本发明用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针与头孢氨苄反应的紫外灯下测试图：
图4为本发明用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针与其他抗生素类药物的荧光响应分析示意图；
图5为本发明用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针与牛奶中可能存在的其他物质的荧光响应分析示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
检测头孢氨苄荧光探针的制备，包括以下步骤：
(1)碳点的制备：将2.0g Tris和0.125g乳糖溶解在40mL纯净水中。磁力搅拌下将混合液在100℃水热回流24小时，颜色从无色变为黄色甚至褐色。冷却至室温后，用盐酸中和pH值为7，并在4℃下保存直至使用，得到蓝色荧光碳量子点溶液。
(2)碲化镉量子点的制备：在250mL的三颈圆底烧瓶中加入0.25mmol氯化镉，0.6mmol巯基丙酸，180mL纯水，然后用1mol/L的NaOH调pH＝10。在10mL圆底烧瓶中加入0.0636g Te粉，0.363g硼氢化钠NaBH4，以及8mL的纯水，通氩气磁力室温磁力搅拌约20-30min，当溶液由黑色变为白色时，得到NaHTe前驱体溶液。取2.0mL的NaHTe前驱体溶液加入到上述氩气饱和的氯化镉和巯基丙酸混合溶液中，室温磁力搅拌30min，之后100℃回流反应20h，得到红色CdTe量子点溶液。
(3)硅包覆碳点(CD@SiO2)的制备：将步骤(1)8.0mL碳量子点溶液分散在40mL乙醇中，然后添加120μL四乙氧基硅烷(TEOS)，40μL三氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和200μLNH3·H2O(质量分数25％)，并搅拌6小时，转速120转/min。最后，通过离心收集固体产物，用乙醇和纯水洗涤并在真空下干燥，得到CD@SiO2粉末。
(4)荧光探针的合成：将干燥CD@SiO2粉末10mg在超声条件下溶于10mL纯水，取1mL与4mL步骤(2)最后得到CdTe QDs溶液混合，然后加入1mL EDC/NHS(EDC和NHS浓度均为1mg/mL)并磁力搅拌1小时。然后在剧烈搅拌(200转/min)下将浓度为8ug/mL 800μL的头孢氨苄抗体和1mL的EDC/NHS(1mg/mL)分散在上述溶液中，并在室温下磁力搅拌2小时。最后，通过离心收集固体产物，并用乙醇洗涤2-3次，然后在真空下干燥得到荧光探针。通过超声将合成好的探针全部分散到4mL纯净水中，得到分散良好的溶液，并在4℃下保存。
试验例1
实施例1中制得的头孢氨苄比率荧光探针与头孢氨苄反应的荧光光谱测试：
将0.5mL具有不同浓度(1μM，5μM，25μM，50μM，250μM，500μM)的头孢氨苄储备溶液添加到上述0.5mL荧光探针溶液中，摇床25℃晃动30min,及时测量470-750nm波长范围荧光发射光谱。测量时将光电倍增管电压调节至700V，将激发波长设定为400nm，并且激发和发射的狭缝宽度均为5nm的情况下进行荧光检测实验。所得为在荧光探针中加入不同浓度头孢氨苄荧光光谱图见图1。该实验结果表明，随着头孢氨苄浓度的增加，荧光探针在616nm处的荧光强度被连续淬灭，但在494nm附近荧光强度基本保持不变。以616nm波长处荧光强度为测试波长，以494nm波长处荧光强度为参比波长，荧光强度与0-500μM范围内的头孢氨苄浓度呈线性关系，线性关系曲线见图2。线性曲线拟合方程为(I616/I494)0/(I616/I494)＝0.001(C/μM)+1.0456(R2＝0.9914)，说明本发明制备的探针可以用于头孢氨苄含量的定量分析检测。
试验例2
将实施例1中制得的头孢氨苄比率荧光探针与头孢氨苄反应的紫外灯下测试：
将0.5mL具有不同浓度(1μM，5μM，25μM，50μM，250μM，500μM，1000μM，2000μM)的头孢氨苄储备溶液添加到上述0.5mL荧光探针溶液中，摇床25℃晃动30min，紫外灯下拍摄照片，所得紫外灯下照片为图3。
该结果表明，随着头孢氨苄浓度的增加，荧光探针颜色逐渐从红色变为蓝色，说明本发明制备的荧光探针可以实现可视化头孢氨苄检测。
试验例3
将实施例1制得的头孢氨苄比率荧光探针与其他抗生素和牛奶中常见物质反应状况分析：
将0.5mL的不同抗生素溶液分别添加到上述0.5mL荧光探针溶液中，摇床25℃晃动30min，及时测量其荧光发射光谱。其中，头孢氨苄(Cefalexin)、阿莫西林(Amoxicillin)、氨苄青霉素(Ampicillin)、青霉素钠(Penicillin sodium)、氯霉素(Chloramphenicol)、阿替洛尔(Atenolol)、半胱氨酸(Cysteine)、谷氨酸(Glutamic acid)和葡萄糖(Glucose)的最终浓度均为1mol/L。空白对照组(Blank)为不加入头孢氨苄及其他抗生素和牛奶中常见物质。荧光发射光谱测定以400nm激发：激发与发射的狭缝宽度为5nm/5nm，测量电压为700V。根据荧光探针两波长处荧光强度之比与其他抗生素和干扰物的荧光响应所得荧光光谱图见图4和图5。
实施例1制得的头孢氨苄比率荧光探针加标回收实验分析：
将超市购买的纯牛奶样品12000r/min超速离心5min，加入头孢氨苄固体，配置成浓度分别为5μM，10μM，50μM的头孢氨苄牛奶溶液，各取400μL，加入600μL乙腈，超声沉淀5min除去生物样品中的蛋白质，12000r/min超速离心两次，吸取上层清液添加到上述0.5mL荧光探针溶液中，并在摇床25℃晃动30min。将光电倍增管电压调节至700V，将激发波长设定为400nm，并且激发和发射的狭缝宽度均为5nm的情况下进行荧光光谱测试，根据两波长处荧光强度之比与头孢氨苄浓度之间的线性关系，计算加标回收液的浓度，从而得到回收率，结果见表1.该实验结果表明该荧光探针用于牛奶中头孢氨苄的检测，回收率为98.20％-102.21％，此方法准确性高。
表1牛奶中头孢氨苄浓度检测及其加标回收测定
以上结果表1和图4-5表明：实施例1制得的荧光探针能够实现头孢氨苄快速荧光定量检测，检测范围为1-500μM，检出限为0.46μM，回收率为98.20％-102.21％。且可以实现头孢氨苄的半定量测定，快速简便，检测线性范围宽，检出限低，灵敏度高，对头孢氨苄具有高度的选择性和特异性，并且在上述条件下，能够从阿莫西林，氨苄青霉素，青霉素钠和氯霉素等抗生素中区分出头孢氨苄，而且牛奶中可能存在的其他物质如阿替洛尔，半胱氨酸，谷氨酸和葡萄糖不干扰头孢氨苄的测定。
此外，本发明的检测方法只需要30min即可(反应时间)，而采用普通高效液相色谱法检测头孢氨苄，检测方法步骤复杂，测试时间长至3h以上。本发明所需原料都易得，价格低廉，单个样品分析速度与液相，液质相比，速度更快，回收率实验表明，此方法能够准确用于头孢氨苄的定量检测。
实施例2
实施例2与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：步骤(1)所述Tris和乳糖的质量比为15:1；步骤(2)所述碲粉、硼氢化钠的摩尔比为1：15，100℃回流反应24h；步骤(3)所述TEOS与APTES的体积比为2:1，碳量子点溶液与TEOS反应体积比为70:1，TEOS与氨水体积比为1:1.5；步骤(4)所硅包覆碳量子点溶液与碲化镉量子点溶液质量比为1:3，头孢氨苄抗体溶液与溶液A、第二次加入的及1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺混合液的体积比为3：30：5，头孢氨苄抗体溶液的浓度为10ug/mL。
实施例3
实施例3与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：步骤(2)所述碲粉、硼氢化钠的摩尔比为2：3；步骤(3)所述碳量子点溶液与TEOS反应体积比例为60:1，TEOS与氨水体积比为1:1.8。
Claims (10)
1.一种用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碳量子点制备：将乳糖和Tris溶解在水中，并水热回流反应得到碳量子点；
(2)碲化镉量子点制备：将碲粉、硼氢化钠、水通气反应得到碲氢化钠前驱体；将氯化镉、巯基丙酸、水混合再加入碲氢化钠前驱体继续反应，得到碲化镉量子点；
(3)硅包覆碳点制备：将步骤(1)制得碳量子点、原硅酸四乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨水在乙醇溶液中反应生成表面氨基官能化的硅包覆碳点；
(4)荧光探针的合成：将碲化镉量子点、硅包覆碳点、头孢氨苄抗体、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺混合反应制成荧光探针。
2.根据权利要求1所述的用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热回流反应优选为在100℃条件下水热回流20-24h制得。
3.根据权利要求1所述的用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Tris和乳糖的质量比为15：1-16：1。
4.根据权利要求1所述的用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碲粉、硼氢化钠的摩尔比例为1:15-1:20；所述通气反应得到碲氢化钠前驱体为室温通氩气磁力搅拌反应20-30min，当溶液由黑色变为白色时，得到碲氢化钠前驱体溶液。
5.根据权利要求1所述的用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述将氯化镉、巯基丙酸、水混合再加入碲氢化钠前驱体为将碲氢化钠前驱体溶液加入到氩气饱和的氯化镉和巯基丙酸混合水溶液中，室温搅拌反应，之后在回流反应。
6.根据权利要求1所述的用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氯化镉、碲粉和巯基丙酸的摩尔比1：0.5：2.4。
7.根据权利要求1所述的用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碳量子点、原硅酸四乙酯(TEOS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、氨水在乙醇溶液中室温反应，其中TEOS与APTES的体积比为3:1-2:1，碳量子点溶液与TEOS反应体积比为70:1-60:1，TEOS与氨水体积比为1:1.5-1:1.8。
8.根据权利要求1所述的用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述将碲化镉量子点、硅包覆碳点、头孢氨苄抗体、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺混合室温反应，先将碲化镉量子点与硅包覆碳点混合，加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺混合液形成溶液A，搅拌后再加入头孢氨苄抗体溶液以及1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺混合液；其中碲化镉量子点溶液与硅包覆碳量子点溶液体积比为3:1-4:1；1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基丁二酰亚胺质量比为1:1，头孢氨苄抗体溶液与溶液A、第二次加入的及1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺混合液的体积比为3-4：30：5，所述头孢氨苄抗体溶液的浓度为8-10ug/mL。
9.一种权利要求1所述的用于检测头孢氨苄残留的比率荧光探针的制备方法所制备的荧光探针。
10.一种权利要求9所述的荧光探针在于头孢氨苄浓度的定量检测中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112808254A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 中国农业科学院蔬菜花卉研究所 | 一种农药比率荧光分子印迹聚合微球的制备方法 |
| CN112808254B (zh) * | 2020-12-31 | 2023-03-28 | 中国农业科学院蔬菜花卉研究所 | 一种农药比率荧光分子印迹聚合微球的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111647407B (zh) | 2022-11-08 |
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