CN111647265B - 一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料及其制备方法 - Google Patents

一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料及其制备方法，应用多元醇和多异氰酸酯反应，控制R值为2.05‑2.45合成出具有一定分子量且两端带有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。应用设计合成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与白炭黑、阻燃剂和矿物填料混合，经物理分散作用，通过机械力化学反应，形成聚氨酯为软壳、填料为硬核的功能性无机粒子。可降低聚氨酯电缆料的硬度，提高其柔性和耐油性能。该电缆料通过辐照交联和二次硫化工艺形成多层次网络结构，提高了材料的机械性能并降低其在成型过程中的尺寸收缩率。耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料，可用于制造低烟无卤阻燃电缆、柔性特种电缆、新能源汽车和中国标准动车组照明用电线的绝缘和护套。

Description

一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料及其制备方法
技术领域
本发明属于高聚物功能化改性科学与电缆用高分子材料领域，涉及一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料及其制备方法，尤其涉及一种可用于制造低烟无卤阻燃电缆、柔性特种电缆、新能源汽车和中国标准动车组照明用线缆绝缘和护套材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对电缆产品质量要求的不断提高，国内电缆行业正在加速产品的更新换代。低烟无卤阻燃电缆、柔性特种电缆、新能源汽车和中国标准动车组照明用线缆由于其使用环境特殊，相关应用领域对上述线缆产品的性能有着更为严格的要求，一方面这些线缆材料作为输电载体和信号传递路径，需同时满足无卤阻燃、高强度、耐弯曲、耐磨、抗撕裂、高尺寸稳定性、薄壁、低毒等基本性能要求，另一方面这些线缆材料由于使用环境苛刻，如应用于风力发电工程，矿山机械工程以及沙漠、冰雪等极端环境中的电力能源电缆，在满足各种基本性能要求的同时，还需要具备良好的耐高低温、耐环境应力开裂、耐光老化、耐油、耐水解、耐风蚀和抗氧化等性能。此外，对于一些工业用途的TPU电缆，如工业机器人及机械手电缆，根据设备的使用特点，往往还需要具备高度的抗扭转性和反复弯曲性能。然而，我国就目前关于该类电缆的研发还处于起步阶段，一些核心生产技术被国外垄断，以至于现阶段尚不能够开发出同时完全满足上述要求的绝缘和护套用材料。
关于上述特种线缆的研发，迄今为止已经公开了一些相关的发明专利，但这些专利所报道的材料仍不能完全满足要求。其中，申请公布号为CN 103214749 A的专利采用改性磺化聚乙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、阻燃剂与其他助剂复配制备了一种热塑性聚氨酯弹性体电缆料，该电缆料能满足在高温下工作而且具有良好的阻燃性能和机械性能，但是耐油性能欠佳。申请公布号为CN 102977585 A的专利通过将氯丁橡胶、丁腈橡胶等极性橡胶与聚氨酯热塑性弹性体并用，同时向体系中引入补强填料与其它助剂复配制备出一种聚氨酯阻燃环保电缆料，该电缆料阻燃性能优异，并且其在燃烧过程中低烟无毒，但是其绝缘性能存在不足，容易吸潮。申请公布号为CN 103467971 A的专利发明了一种高阻燃高耐候的改性聚氨酯电缆料及其制备方法，该专利通过选用氯化聚乙烯作为协效阻燃剂，赋予材料优异的阻燃性能，但是由于该材料含卤，所以会对环境造成危害。此外，还有部分已公开的相关专利和文献所报道的材料在制备过程中未对填料进行表面处理，使得材料的机械性能无法满足指标要求，并且硬度大，使用受到限制。
本发明的目的在于针对现有技术的不足，制备一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料，通过端异氰酸酯基聚氨酯预聚体对阻燃剂、白炭黑以及矿物填料表面进行包覆处理，提高材料刚韧平衡性的同时降低材料硬度，使材料兼具良好的柔韧性、耐磨性、耐热氧及光老化和阻燃性，其极限氧指数(LOI)％为39，同时其耐油、耐老化和耐环境应力开裂等性能均能满足行业指标要求。
发明内容
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取适量多元醇进行真空干燥，经脱水处理后加入到带有搅拌器、冷凝管和氮气保护装置的烧瓶中，然后将烧瓶置于恒温油浴锅；
步骤二：根据设定的R值向烧瓶中加入定量的多异氰酸酯，R值为所用多异氰酸酯中异氰酸酯基团的数目与所用多元醇中端羟基数目的比值，用公式表示为R＝n(-NCO)/n(-OH)，R值的优选区间为2.05-2.45，然后向体系中滴加催化剂，其用量为多异氰酸酯含量的千分之五；
步骤三：加料完成后，先将该反应体系置于30℃下保温30min，然后升温至80℃反应4小时后收集产物，获得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
优选地，所述多元醇为聚酯型多元醇或聚醚型多元醇中的一种或混合物，其中聚酯型多元醇为聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇中的一种或混合物，相对分子质量为2000-5000，含水量少于0.1％；聚醚型多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的一种或混合物，相对分子质量为3000-6000，含水量少于0.5％。
优选地，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、N,N’-二甲基环己胺和辛酸亚锡中的一种。
更优选地，所述的一种端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，其多元醇原料为聚丙二醇(PPG)，相对分子质量为3000、4000或5000，选用相对分子质量为3000的聚丙二醇时，其羟值为34-42(KOH mg/g)，选用相对分子质量为4000的聚丙二醇时，其羟值为26-30(KOH mg/g)，选用相对分子质量为5000的聚丙二醇时，其羟值为20-24(KOH mg/g)；其多异氰酸酯原料为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)纯度为99.0-99.9％；其催化剂原料为二月桂酸二丁基锡。
本发明还公开了一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料及其制备方法，其特征在于，由下述重量份的原料组成：
Figure BDA0002532643570000031
优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，邵氏A硬度为50-85，密度为1.05-1.45g/cm3。
优选地，所述极性橡胶为乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶中的一种或多种的混合物。其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯橡胶中醋酸乙烯酯的含量为15-50％，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为0.5-35g/10min，熔点为50-90℃，邵氏A硬度为45-90，密度为0.90-1.15g/cm3；所述丙烯酸酯橡胶为环氧型，环氧基团含量为0.1-10％，门尼粘度[ML1+4 100℃]为25-55，玻璃化转变温度为-40℃～-10℃，密度为1.05-1.20g/cm3；所述丁腈橡胶中丙烯腈单体所占比例为15-50％，门尼粘度[ML1+4 100℃]为50-90，密度为0.95-1.10g/cm3；所述氢化丁腈橡胶中结合丙烯腈的含量为15-50％，门尼粘度[ML1+4 100℃]为50-90，碘值中心值为8-30mg/100mg；所述乙烯-丙烯酸酯橡胶中丙烯酸酯含量为10-42％，门尼粘度[ML1+4 100℃]为15-75，密度为1.00-1.10g/cm3。
优选的，所述三元乙丙橡胶中第三单体ENB的质量分数为4.9-9％，门尼粘度[ML1+4 125℃]为20-90；
更优选的，所述三元乙丙橡胶中第三单体ENB的质量分数为4.9％，门尼粘度[ML1+4 125℃]为25。
优选的，所述高分子相容剂为乙烯–辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的一种，其中，所述乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为2.5-3.5％，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为2.0-6.0g/10min，邵氏A硬度为65-90，密度为0.80-1.10g/cm3；所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯的含量为15-25％，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为0.5-4.5g/10min，密度为0.95-1.15g/cm3，维卡软化点为45-65℃；所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中丙烯酸乙酯的含量为10-30％，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为3.5-10g/10min，密度为0.85-1.10g/cm3，维卡软化点为55-80℃；所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的密度为0.90-1.45g/cm3，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为5-15g/10min。
更优选地，所述高分子相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，密度为1.05-1.45g/cm3，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为12g/10min。
优选地，所述无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、三氧化二锑、水合硅酸镁中的一种或多种的混合物。
更优选地，所述无卤阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝与硼酸锌的混合物，质量比为5:5:1，粒径为0.1-5μm。
优选地，所述磷系阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、次磷酸锌、次磷酸钙、磷酸三辛酯、磷酸三异丙苯酯、季戊四醇磷酸酯、甲基磷酸二甲酯和乙基磷酸二乙酯中的一种或多种的混合物。
更优选地，所述磷系阻燃剂为季戊四醇磷酸酯，与常用的聚磷酸铵相比，其在燃烧时更易于形成炭层，阻燃效率高。
优选地，所述白炭黑为气相法白炭黑，细度为4000-6000目，二氧化硅含量高于99.8％。
优选地，所述矿物填料为煅烧高岭土、硅灰石粉、多孔粉石英、硅藻土、膨润土中的一种或多种的混合物。
更优选地，所述矿物填料硅灰石粉，二氧化硅含量为70％，细度为3000目，白度为90。
优选的，所述硫化促进剂为氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)中的一种或多种的混合物。
优选地，所述辐照敏化剂为三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺中的一种或多种的混合物。
优选地，所述防老剂包括受阻酚型抗热氧老化剂和光稳定剂两种，其中，受阻酚型抗热氧老化剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)中的一种或多种的混合物，光稳定剂为复配型受阻胺光稳定剂、受阻苯甲酸酯类光稳定剂、三嗪类紫外线吸收剂和苯并***类紫外线吸收剂的一种或混合物。
更优选地，所述防老剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)与复配型受阻胺光稳定剂氰特V703按照1:1:1的质量比组成的混合物。
优选地，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或混合物。
优选地，所述抗静电剂为三羟乙基甲基季铵甲基硫酸盐或乙氧基化烷基胺的一种或混合物。
本发明还公开了上述耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料及其制备方法，其包括以下步骤：
(1)首先按照配方比例称量热塑性聚氨酯弹性体、极性橡胶、三元乙丙橡胶、高分子相容剂、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、无机阻燃剂、磷系阻燃剂、白炭黑、矿物填料、防老剂、偶联剂、抗静电剂、硬脂酸钙，将称量后的白炭黑、无机阻燃剂和矿物填料进行预混合，得到初级混合填料，并将制备的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体均匀滴加在初级混合填料中，应用高速混合机在1600-2300r/min的转速下对含有端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的初级混合填料进行分散混合处理，时长为5-8min，通过机械力诱导作用实现端异氰酸酯基聚氨酯预聚体对初级混合填料的表面包覆，构筑以混合填料为硬核，聚氨酯为软壳的功能粒子，得到改性混合填料，然后将改性混合填料与剩余全部原料于1600-2300r/min的转速下高速混合8-15min，得到混合物，再经双螺杆挤出机对混合物进行熔融挤出、造粒并烘干，得到填充母粒，其中双螺杆挤出机的温度设置为：加料段180～190℃，输送段185～195℃，混炼段190～200℃，排气段190～200℃，均化段195～205℃；(2)将步骤(1)制备的填充母粒与硫化促进剂和辐照敏化剂在转速为1600-2300r/min的转速下高速混合5-12min，再应用线缆挤出机在线缆金属导体上对其进行熔融挤出，得到挤包线缆，挤出机的工艺温度设置为：第一区段为180-190℃，第二区段为185-195℃，第三段为195-205℃，第四区段为200-210℃，第五区段为210-220℃，机头为215℃。
(3)将步骤(2)制备的挤包线缆经电子加速器辐照交联，辐照参数设置为：束流电压1.8-2.2MeV，束流强度10mA，放线速度4-6m/min，辐照剂量160-260kGy，辐照时长6-20min；辐照完毕后将线缆输送至高压蒸汽管道进行二次硫化，控制蒸汽压力为0.5-1.5MPa、温度为180-200℃，硫化时间20-30min，得到所述的耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆。
本发明具有如下有益效果：
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供了一种端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的合成方法，即通过调控R值的一次投料法制备出两端为异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚体，合成工艺简单，生产周期短，产率高。
2)本发明应用合成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体对白炭黑、阻燃剂和矿物填料进行包覆改性，形成软包硬的“核壳结构”，能够降低材料整体的硬度。
3)本发明合成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与热塑性聚氨酯弹性体的极性相近，同时预聚体分子具有较高的分子量，能够与热塑性聚氨酯弹性体大分子链进行紧密的缠结，提高其与聚氨酯弹性体之间的相容性。同时端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团可以与填料表面的羟基发生反应，作为反应性偶联剂来改善白炭黑、阻燃剂和矿物填料在聚合物中的分散，并提高填料与基体间的界面粘结力，从而有效地发挥填充粒子的阻隔作用，提高材料的耐油性能和机械性能。
4)本发明的基体材料选用的是热塑性聚氨酯弹性体、极性橡胶与高分子相容剂组成的混合物，引入端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、阻燃剂、补强填料、其它原料和助剂后，通过上述加工工艺可制备成的一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料，并可以应用于制备低烟无卤阻燃电缆、柔性特种电缆、新能源汽车和中国标准动车组照明用线缆的护套和绝缘层。
5)本发明的抗老化体系为抗热氧老化和光稳定剂复配体系，选取双酚型受阻酚类有机物作为抗热氧化剂，该类型抗氧剂每个分子具备两个酚羟基，因此其抗老化效率高，并且其挥发和抽出损失比较小，具有较高的热稳定性，因而防老效果较好，同时选用复配型受阻胺类有机物作为抗紫外光老化剂，该类型光老化剂以聚合物为载体与基体有更好的分散相容性，使得材料具有稳定和长久的防紫外光老化性能。
6)本发明提供了一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料的制备方法，即先对混炼后的胶料于室温下辐照，该过程中借助辐照敏化剂的作用促使材料中无定形区的分子链段发生交联，形成局部化学微交联网络，赋予了材料一定的强度，接着对辐照后的材料在高温高压的条件下进行二次硫化，通过硫化促进剂和过量辐照敏化剂的协效作用，进一步完善胶料的交联网络结构，构筑起大范围并且均匀的化学交联网络，且经过二次硫化工艺后，材料非交联部分的晶体完善程度和结晶度更高，材料内部同时存在完善的物理缠结和化学交联网络结构，因此材料的力学性能大幅度提升，同时还兼具较高的柔性。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
下述实施例所用各原料为：
端异氰酸酯基聚氨酯预聚体：聚醚型端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，制备方法为：
步骤一：取相对分子质量为3000，羟值为40(KOH mg/g)的聚丙二醇15g和相对分子量4000，羟值为30(KOH mg/g)的聚丙二醇19g，真空干燥，经脱水处理后加入到带有搅拌器、冷凝管和氮气保护装置的500ml烧瓶中，然后将反应体系置于恒温油浴锅；
步骤二：根据设定的R值2.2，向三口烧瓶中加入9.5g的异佛尔酮二异氰酸酯，然后向体系中滴加0.0475g二月桂酸二丁基锡；
步骤三：加料完成后，先将该反应体系置于30℃下保温30min，然后升温至80℃反应4小时后收集产物，获得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，邵氏A硬度为50-85，密度为1.10g/cm3，优选万华化学的
Figure BDA0002532643570000081
WHT-C885；
乙烯-醋酸乙烯酯橡胶中醋酸乙烯酯含量为28％，密度为0.951g/cm3，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为3g/10min，优选美国杜邦的EVA-265；
三元乙丙橡胶中第三单体ENB的质量分数为4.9％，门尼粘度[ML1+4 125℃]为25，优选美国陶氏的EPDM-IP 4725P；
乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的密度为1.05-1.45g/cm3，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为12g/10min，优选美国杜邦的Elvaloy PTW；
氢氧化镁、氢氧化铝与硼酸锌为三种无机阻燃剂，按质量比为5:5:1进行混合，粒径为0.1-5μm，三种阻燃剂均由济南泰星精细化工有限公司提供；
磷系阻燃剂季戊四醇磷酸酯，优选金锦乐化学产品；
白炭黑为气相法白炭黑，细度为5000目，比表面积为200m2/g，优选州亿峰化工科技有限公司的T-200；
矿物填料为硅灰石粉，二氧化硅含量为70％，细度为3000目，白度为96，由河北京航矿产品有限公司提供；
硫化促进剂为氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)按质量比为1：2：1；
辐照敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯按质量比1:1.5；
防老剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)与复配型受阻胺光稳定剂氰特V703按照1:1:1的质量比组成的混合物；
偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
抗静电剂为三羟乙基甲基季铵甲基硫酸盐。
其他生产原料与加工助剂均为线缆材料加工领域中常用市售工业品。
耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料各组分原料按质量份数构成的实施例配方如表一所示。
表1耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆材料实施列
Figure BDA0002532643570000091
Figure BDA0002532643570000101
上述一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料的制备方法包括以下步骤：
(1)首先按照配方比例称量热塑性聚氨酯弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、聚醚型端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、季戊四醇磷酸酯、白炭黑、矿物填料、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、氰特V703、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三羟乙基甲基季铵甲基硫酸盐、硬脂酸钙，将称量后的白炭黑、无机阻燃剂和矿物填料进行预混合，得到初级混合填料，并将制备的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体均匀滴加在初级混合填料中，应用高速混合机在2000r/min的转速下对含有端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的初级混合填料进行分散混合处理，时长为8min，通过机械力诱导作用实现端异氰酸酯基聚氨酯预聚体对初级混合填料的表面包覆，构筑以混合填料为硬核，聚氨酯为软壳的功能粒子，得到改性混合填料，然后将改性混合填料与剩余全部原料置于2000r/min的转速下高速混合12min，得到混合物，再经双螺杆挤出机对混合物进行熔融挤出、造粒并烘干，得到填充母粒，其中双螺杆挤出机的温度设置为：加料段185℃，输送段190℃，混炼段195℃，排气段195℃，均化段200℃；
(2)将步骤(1)制备的填充母粒与硫化促进剂和辐照敏化剂在转速为2000r/min的转速下高速混合8min，再应用线缆挤出机在线缆金属导体上对其进行熔融挤出，得到挤包线缆，挤出机的工艺温度设置为：第一区段为185℃，第二区段为190℃，第三段为200℃，第四区段为205℃，第五区段为215℃，机头为215℃。
(3)将步骤(2)制备的挤包线缆经电子加速器辐照交联，辐照参数设置为：束流电压2.0MeV，束流强度10mA，放线速度5m/min，辐照剂量210kGy，辐照时长13min；辐照完毕后将线缆输送至高压蒸汽管道进行二次硫化，控制蒸汽压力为1.0MPa、温度为190℃，二次硫化时间25min，完成制造。
为佐证本发明的效果，现提供3组对比例，配方见下表：
表2电缆材料对比例
Figure BDA0002532643570000111
对比例1、对比例2的制备方法及其步骤与以上五个实施例完全相同。
对比例3的制备方法包括以下步骤：
(1)首先按照配方比例称量热塑性聚氨酯弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、季戊四醇磷酸酯、白炭黑、矿物填料、氰特V703、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三羟乙基甲基季铵甲基硫酸盐、硬脂酸钙，将称量后的原料在2000r/min的转速下高速混合12min，得到混合物，再经双螺杆挤出机对混合物进行熔融挤出、造粒并烘干，得到填充母粒，其中双螺杆挤出机的温度设置为：加料段185℃，输送段190℃，混炼段195℃，排气段195℃，均化段200℃；
(2)将步骤(1)制备的填充母粒与氧化锌、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯在转速为2000r/min的转速下高速混合8min，再应用线缆挤出机在线缆金属导体上对其进行熔融挤出，得到挤包线缆，挤出机的工艺温度设置为：第一区段为185℃，第二区段为190℃，第三段为200℃，第四区段为205℃，第五区段为215℃，机头为215℃。
(3)将步骤(2)制备的挤包线缆经电子加速器辐照交联，辐照参数设置为：束流电压2.0MeV，束流强度10mA，放线速度5m/min，辐照剂量210kGy，辐照时长13min，完成制造。
测试及结果
实施例1-5的线缆料主要性能如下表所示：
表3耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆材料实施列实施列性能
Figure BDA0002532643570000121
Figure BDA0002532643570000131
对比例1-3制备的线缆料主要性能指标如下表所示：
表4电缆材料对比例
Figure BDA0002532643570000132
通过实施例与对比例的比较可以发现：向材料中引入聚醚型端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，提高了补强填料与聚氨酯热塑性弹性体之间的相容性，改善了材料的耐油性，同时降低了材料的硬度；由于无机矿物填料本身具有高耐热、气体阻隔、电绝缘等特性，向材料中引入无机矿物填料后，其阻燃性能更加优异，体积电阻率进一步提高；采用先辐照交联后二次硫化处理的工艺制备的材料，其交联度和结晶度均大于采用单一辐照交联工艺制备出的材料，因此通过辐照交联与二次硫化工艺生产出的电缆料具有更高的机械性能和耐油性，此外，由于材料内部形成了更加致密的交联网络，因此在燃烧时更易于形成炭层，对提高阻燃性有促进作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料，所述电缆料由下述重量份的原料组成：
热塑性聚氨酯弹性体 30-40份
极性橡胶 7-10份
三元乙丙橡胶 10-15份
高分子相容剂 5-8份
端异氰酸酯基聚氨酯预聚体 6-8份
无机阻燃剂 80-100份
磷系阻燃剂 5-8份
白炭黑 14-20份
矿物填料 5-15份
硫化促进剂 3-7份
辐照敏化剂 0.5- 3份
防老剂 3-5份
偶联剂 0.2-1.5份
抗静电剂 1-2份
硬脂酸钙 1-2份
所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由以下制备方法制备得到：
步骤一：取适量多元醇进行真空干燥，经脱水处理后加入到带有搅拌器、冷凝管和氮气保护装置的烧瓶中，然后将烧瓶置于恒温油浴锅；
步骤二：根据设定的R值向烧瓶中加入定量的多异氰酸酯，R值为所用多异氰酸酯中异氰酸酯基团的数目与所用多元醇中端羟基数目的比值，用公式表示为R=n(-NCO)/n(-OH)，R值的区间为2.05-2.45，然后向体系中滴加催化剂，其用量为多异氰酸酯含量的千分之五；
步骤三：加料完成后，先将该反应体系置于30℃下保温30min，然后升温至80℃反应4小时后收集产物，获得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的电缆料，所述多元醇为聚酯型多元醇或聚醚型多元醇中的一种或混合物；其中所述聚酯型多元醇为聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇中的一种或混合物，数均分子量为2000-5000，含水量少于0.1%；所述聚醚型多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的一种或混合物，数均分子量为3000-6000，含水量少于0.5%；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、N,N’-二甲基环己胺和辛酸亚锡中的一种或混合物。
3.根据权利要求2所述的电缆料，其特征是：所述热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，邵氏A硬度为50-85，密度为1.05-1.45 g/cm3；
所述极性橡胶为乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶中的一种或多种的混合物；其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯橡胶中醋酸乙烯酯的含量为15-50%，熔融指数在190℃/2.16 kg的测试条件下为0.5-35 g/10min，熔点为50-90℃，邵氏A硬度为45-90，密度为0.90-1.15 g/cm3；所述丙烯酸酯橡胶为环氧型，环氧基团含量为0.1-10%，门尼粘度[ML（1+4） 100℃]为25-55，玻璃化转变温度为-40℃~-10℃，密度为1.05-1.20 g/cm3；所述丁腈橡胶中丙烯腈单体所占比例为15-50%，门尼粘度[ML（1+4） 100℃]为50-90，密度为0.95-1.10 g/cm3；所述氢化丁腈橡胶中结合丙烯腈的含量为15-50%，门尼粘度[ML（1+4） 100℃]为50-90，碘值中心值为8-30 mg/100 mg；所述乙烯-丙烯酸酯橡胶中丙烯酸酯含量为10-42%，门尼粘度[ML（1+4） 100℃]为15-75，密度为1.00-1.10 g/cm3；
所述三元乙丙橡胶中第三单体ENB的质量分数为4.9-9%，门尼粘度[ML（ 1+4） 125℃]为20-90；
所述高分子相容剂为乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的一种，其中，所述乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为2.5-3.5%，熔融指数在190℃/2.16 kg的测试条件下为2.0-6.0 g/10min，邵氏A硬度为65-90，密度为0.80-1.10 g/cm3；所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯的含量为15-25%，熔融指数在190℃/2.16 kg的测试条件下为0.5-4.5 g/10min，密度为0.95-1.15 g/cm3，维卡软化点为45-65℃；所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中丙烯酸乙酯的含量为10-30%，熔融指数在190℃/2.16 kg的测试条件下为3.5-10 g/10min，密度为0.85-1.10 g/cm3，维卡软化点为55-80℃；所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的密度为0.90-1.45 g/cm3，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为5-15 g/10min；
所述无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、三氧化二锑、水合硅酸镁中的一种或多种的混合物；
所述磷系阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、次磷酸锌、次磷酸钙、磷酸三辛酯、磷酸三异丙苯酯、季戊四醇磷酸酯、甲基磷酸二甲酯和乙基磷酸二乙酯中的一种或多种的混合物；
所述白炭黑为气相法白炭黑，细度为4000-6000目，二氧化硅含量高于99.8%：
所述矿物填料为煅烧高岭土、硅灰石粉、多孔粉石英、硅藻土、膨润土中的一种；
所述硫化促进剂为氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种的混合物；所述辐照敏化剂为三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺中的一种或多种的混合物；所述防老剂为受阻酚型抗热氧老化剂和光稳定剂两种，其中，受阻酚型抗热氧老化剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)中的一种或多种的混合物，光稳定剂为复配型受阻胺光稳定剂、受阻苯甲酸酯类光稳定剂、三嗪类紫外线吸收剂和苯并***类紫外线吸收剂的一种或混合物；
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种；
所述抗静电剂为三羟乙基甲基季铵甲基硫酸盐、乙氧基化烷基胺中的一种或两种混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料制备耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆的制备方法，其特征是，其制备方法包括以下步骤：
（1）制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体：
步骤一：取适量多元醇进行真空干燥，经脱水处理后加入到带有搅拌器、冷凝管和氮气保护装置的烧瓶中，然后将烧瓶置于恒温油浴锅；
步骤二：根据设定的R值向烧瓶中加入定量的多异氰酸酯，R值为所用多异氰酸酯中异氰酸酯基团的数目与所用多元醇中端羟基数目的比值，用公式表示为R=n(-NCO)/n(-OH)，R值的区间为2.05-2.45，然后向体系中滴加催化剂，其用量为多异氰酸酯含量的千分之五；
步骤三：加料完成后，先将该反应体系置于30℃下保温30min，然后升温至80℃反应4小时后收集产物，获得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
（2）首先按照配方比例称量热塑性聚氨酯弹性体、极性橡胶、三元乙丙橡胶、高分子相容剂、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、无机阻燃剂、磷系阻燃剂、白炭黑、矿物填料、防老剂、偶联剂、抗静电剂、硬脂酸钙，将称量后的白炭黑、无机阻燃剂和矿物填料进行预混合，得到初级混合填料，并将制备的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体均匀滴加在初级混合填料中，应用高速混合机在1600-2300 r/min的转速下对含有端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的初级混合填料进行分散混合处理，时长为5-8 min，通过机械力诱导作用实现端异氰酸酯基聚氨酯预聚体对初级混合填料的表面包覆，构筑以混合填料为硬核，聚氨酯为软壳的功能粒子，得到改性混合填料，然后将改性混合填料与剩余全部原料置于1600-2300 r/min的转速下高速混合8-15 min，得到混合物，再经双螺杆挤出机对混合物进行熔融挤出、造粒并烘干，得到填充母粒，其中双螺杆挤出机的温度设置为：加料段180~190℃，输送段185~195℃，混炼段190~200℃，排气段190~200℃，均化段195~205℃；
（3）将步骤(2)制备的填充母粒与硫化促进剂和辐照敏化剂在转速为1600-2300 r/min的转速下高速混合5-12 min，再应用线缆挤出机在线缆金属导体上对其进行熔融挤出，得到挤包线缆，挤出机的工艺温度设置为：第一区段为180-190℃，第二区段为185-195℃，第三区段为195-205℃，第四区段为200-210℃，第五区段为210-220℃，机头为215℃；
（4）将步骤(3)制备的挤包线缆经电子加速器辐照交联，辐照参数设置为：束流电压1.8-2.2 MeV，束流强度10 mA，放线速度4-6 m/min，辐照剂量160-260 kGy，辐照时长6-20min；辐照完毕后将线缆输送至高压蒸汽管道进行二次硫化，控制蒸汽压力为0.5-1.5 MPa、温度为180-200 ℃，硫化时间20-30min，得到所述的耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆。
5.根据权利要求1-3任一项所述的电缆料或权利要求4所述的制备方法得到的电缆的用途，其特征是，其用于制造低烟无卤阻燃电缆、柔性特种电缆、新能源汽车和中国标准动车组照明用电线的绝缘护套。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113652077B (zh) * 2021-06-30 2023-05-23 浙江元通线缆制造有限公司 一种辐照交联橡胶基阻燃电缆及其制备方法
CN114334236B (zh) * 2022-01-21 2023-06-06 安徽鸿海电缆有限公司 一种热塑性聚氨酯高柔性拖链电缆
CN114188085B (zh) * 2022-02-16 2022-05-06 广东金华电缆股份有限公司 一种多芯柔软型矿物绝缘防火电缆及其制备方法
CN114573977B (zh) * 2022-03-14 2024-02-09 乐庭电线工业（惠州）有限公司 一种耐高温辐照交联tpu护套料及其制备方法及电缆
CN116376148B (zh) * 2023-04-13 2023-09-05 广东安拓普聚合物科技有限公司 电梯用耐疲劳线缆料
CN117004117A (zh) * 2023-06-07 2023-11-07 江苏上上电缆集团新材料有限公司 一种高抗撕高耐油双交联无卤低烟阻燃电缆料及制备方法和应用
CN117567861A (zh) * 2024-01-15 2024-02-20 广州敬信高聚物科技有限公司 一种高度耐磨高耐热热塑性聚氨酯材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101235130A (zh) * 2008-02-27 2008-08-06 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN101250338A (zh) * 2008-04-01 2008-08-27 中国科学院化学研究所 改性无机纳米粒子及其制备方法与应用
CN103910847A (zh) * 2014-03-19 2014-07-09 华南理工大学 一种硅烷封端聚氨酯低聚物及其制备方法
CN105778472A (zh) * 2016-04-19 2016-07-20 滁州环球聚氨酯科技有限公司 一种高强度耐热改性聚氨酯复合材料
CN106349685A (zh) * 2016-08-26 2017-01-25 宁波市青湖弹性体科技有限公司 一种高耐油的充电桩无卤阻燃tpu线缆料及其制备方法
CN108047419A (zh) * 2017-12-15 2018-05-18 淄博鲁瑞精细化工有限公司 蓬松型聚氨酯改性有机硅柔软剂的制备方法
CN108102207A (zh) * 2018-01-12 2018-06-01 合肥工业大学 一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套及其制造方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4034725A1 (de) * 1990-10-31 1992-05-07 Teroson Gmbh Plastisolzusammensetzung
EP2361940A1 (de) * 2010-02-19 2011-08-31 GT Elektrotechnische Produkte GmbH Neue Vergussmassen und deren Verwendung zur Herstellung von Elektroisolierstoffen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101235130A (zh) * 2008-02-27 2008-08-06 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN101250338A (zh) * 2008-04-01 2008-08-27 中国科学院化学研究所 改性无机纳米粒子及其制备方法与应用
CN103910847A (zh) * 2014-03-19 2014-07-09 华南理工大学 一种硅烷封端聚氨酯低聚物及其制备方法
CN105778472A (zh) * 2016-04-19 2016-07-20 滁州环球聚氨酯科技有限公司 一种高强度耐热改性聚氨酯复合材料
CN106349685A (zh) * 2016-08-26 2017-01-25 宁波市青湖弹性体科技有限公司 一种高耐油的充电桩无卤阻燃tpu线缆料及其制备方法
CN108047419A (zh) * 2017-12-15 2018-05-18 淄博鲁瑞精细化工有限公司 蓬松型聚氨酯改性有机硅柔软剂的制备方法
CN108102207A (zh) * 2018-01-12 2018-06-01 合肥工业大学 一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套及其制造方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TPU／EPDM共混体系相态与力学性能的研究;罗欣等;《中国塑料》;20030228;第17卷(第2期);第39-42页 *

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