CN111647176A - 一种丝胶蛋白微球的制备方法 - Google Patents

一种丝胶蛋白微球的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111647176A
CN111647176A CN202010459658.4A CN202010459658A CN111647176A CN 111647176 A CN111647176 A CN 111647176A CN 202010459658 A CN202010459658 A CN 202010459658A CN 111647176 A CN111647176 A CN 111647176A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sericin
microspheres
water
aqueous solution
dissolving
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010459658.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111647176B (zh
Inventor
蔡玉荣
赵陈煜
王振宇
谢文姣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202010459658.4A priority Critical patent/CN111647176B/zh
Publication of CN111647176A publication Critical patent/CN111647176A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111647176B publication Critical patent/CN111647176B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2389/00—Characterised by the use of proteins; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种丝胶蛋白微球的制备方法。本发明以易溶性丝胶蛋白为原料，将其溶解在水中后，依次经过溶剂置换、化学交联和溶剂热处理，并通过离心洗涤和真空干燥，最终得到稳定的丝胶蛋白微球。该方法简单、高效，特别适用于从丝胶水溶液制备得到丝胶纳米微球。本发明利用丝胶蛋白制备出粒径可控且分散性、稳定性好的丝胶蛋白微球，一方面可减轻丝胶废水对自然环境造成的伤害，另一方面充分利用了丝胶废水的剩余价值，拓展了丝胶蛋白在不同领域的应用，对保护环境和增加经济效益具有重要的现实意义。

Description

一种丝胶蛋白微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备丝胶蛋白微球的制备方法，属于蛋白质纳米微球技术领域。
背景技术
我国是世界上最主要的蚕丝生产国，无论是规模上还是产量上均居世界前列。天然蚕丝由丝胶和丝素两种蛋白质组成，丝胶蛋白占蚕丝比重为25％～30％。根据不同温度和压力下丝胶蛋白在水中的溶解性，又可将丝胶蛋白分为外层(50wt％)，中间层(35wt％)和内层(15wt％)丝胶蛋白。相比于丝素蛋白，丝胶蛋白的机械性能较差，降解更快，因而在以往很长一段时期未能得到与之同等的关注。我国每年脱胶而产生的丝胶总量约为3.5万吨，含有大量丝胶的废水直接排放，既造成了对环境的污染，同时大量宝贵的丝胶蛋白资源也被浪费。
丝胶蛋白是一种球状蛋白,含有多种多肽,其由18种氨基酸组成,含有较多的丝氨酸、天门冬氨酸和甘氨酸。丝胶蛋白主的二级结构主要呈无规卷曲，仅有极少量的α螺旋或β转角。由于丝胶蛋白含有丰富的极性氨基酸，其具有良好的水溶性。
由于丝胶良好的水溶性与优越的生物相容性，目前丝胶蛋白主要以水溶液的形式，作为功能性添加剂被应用于织物整理、化妆护肤品、食品与生物医药领域，只有少部分研究将丝胶作为固相直接利用。这是因为蚕茧在脱胶的过程中，为了提高脱胶率，往往需要借助碱处理或酶解等方法使大分子量的丝胶蛋白降解。虽然这使得丝胶蛋白在水中的溶解性大大提升，但是也增加了丝胶作为固相回收利用的难度。
在丝胶蛋白的再加工领域，中国专利(ZL 201210574086.X)“一种柞蚕丝胶蛋白粉的制造方法”以难溶性丝胶蛋白为原料，利用中性蛋白酶和胰蛋白酶将其水解后又通过超滤分离、H2O2脱色、蒸发浓缩和喷雾干燥制备了易溶性丝胶蛋白粉末，但并未对其进行形貌等表征；中国专利(ZL 201410019276.4)一种丝胶蛋白球形微胶囊制备的方法以易溶性丝胶为原料，通过金属离子螯合的方法，在水溶剂中制备出稳定的丝胶蛋白球型微胶囊，并对其形貌和生物相容性进行了表征；欧洲专利(EP 3112396A1)“Preparation method anduse of sericin hydrogel”使用LiCl或LiBr的水溶液溶解丝胶粉末，而后将溶液经过透析达到一定的浓度后进行化学交联，制备了丝胶水凝胶，体外细胞实验与动物实验均证明了所制备的丝胶水凝胶具有较好的稳定性与生物相容性；韩国专利(KR 101534290B1)“Silksericin film with good mechanical properties and its preparation method”在酸性条件下溶解丝胶蛋白，并在室温下干燥得到了具有较好力学性能的丝胶蛋白膜。
我国作为当今最主要的蚕丝生产国，每年都会产生大量丝胶废水，因此提高对于丝胶的回收利用率，制备多样化和高附加值的丝胶产品，一方面可以减轻丝胶废水对自然环境造成的压力，另一方面将丝胶作为自然资源极大地开发利用，对保护环境和增加经济效益具有深远的意义。
发明内容
为了克服上述背景技术中提出的问题，本发明的目的是提供一种丝胶蛋白微球的制备方法。
1)将丝胶蛋白溶解于去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解后放入离心机中，设定转速为8000rpm离心10min，取上清液得到4wt％的丝胶水溶液；
2)将0.48～1.92gF127溶解于30mL无水乙醇中，控制水浴温度为40℃，在磁力搅拌下全部溶解；
3)取3mL步骤1)中得到的丝胶蛋白水溶液，控制水浴温度为40℃，设定机械搅拌速率为500～1500rpm，逐滴加入步骤2)中得到的F127/无水乙醇溶液中；
4)在步骤3)中得到的丝胶蛋白悬浮液中，加入0.3mL5wt％戊二醛/乙醇溶液,控制水浴温度为40℃，交联15min；
5)将步骤4)中得到丝胶蛋白悬浮液，倒入50mL聚四氟乙烯内衬中，封装入反应釜外套后，迅速放置于160～180℃的烘箱中，反应2～8h；
6)将步骤5)中得到的丝胶蛋白悬浮液在15000rpm下离心分离20min，倒去上层液体后依次用去离子水和无水乙醇洗涤、离心各三次，将得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥12h后取出，最终得到丝胶蛋白微球。
所述的丝胶蛋白分子量为16000～20000。
所述的稳定剂为三嵌段共聚物F127，丝胶蛋白与F127的质量比为1:4～1:16；用滴管将4wt％的丝胶水溶液逐滴加入F127/无水乙醇中，搅拌速度为500～1500rpm；溶剂热反应温度为160～180℃；溶剂热反应时间为2～8h；离心机转速为12000rpm，离心时间为20min。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明利用了低分子量的易溶性丝胶蛋白，制备出可在水中稳定、均匀分散且粒径可控的丝胶蛋白微球，拓展了丝胶蛋白在不同领域的应用前景，充分开发了丝胶废液的剩余价值；同时，有利于减轻丝胶废水对自然环境造成的压力。
附图说明
图1是实施例1～3制备的丝胶蛋白微球的粒径分布图。其中，(a)、(b)、(c)分别对应实施例1～3中得到的产物。图2是丝胶蛋白原料与实例施1～3制备的丝胶蛋白微球的酰胺Ⅲ带傅里叶红外光谱图。其中，(a)、(b)、(c)、(d)分别对应丝胶原料与实施例1～3中得到的产物。图3是实施例3制备的丝胶蛋白微球的场发射扫描电镜照片。其中，(a)是丝胶蛋白微球放大5千倍照片，(b)是丝胶蛋白微球放大1万倍照片。图4是制备丝胶蛋白微球的流程示意图和实例3中得到的产物分散在水中的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
1)将丝胶蛋白溶解于去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解后放入离心机中，设定转速为8000rpm离心10min，取上清液得到4wt％的丝胶水溶液；
2)将0.48gF127溶解于30mL无水乙醇中，控制水浴温度为40℃，在磁力搅拌下全部溶解；
3)取3mL步骤1)中得到的丝胶蛋白水溶液，控制水浴温度为40℃，设定机械搅拌速率为500rpm，逐滴加入步骤2)中得到的F127/无水乙醇溶液中；
4)在步骤3)中得到的丝胶蛋白悬浮液中，加入0.3mL5wt％戊二醛/乙醇溶液,控制水浴温度为40℃，交联15min；
5)将步骤4)中得到丝胶蛋白悬浮液，倒入50mL聚四氟乙烯内衬中，封装入反应釜外套后，迅速放置于180℃的烘箱中，反应2h；
6)将步骤5)中得到的丝胶蛋白悬浮液在12000rpm下离心分离20min，倒去上层液体后依次用去离子水和无水乙醇洗涤、离心各三次，将得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥12h后取出，最终得到丝胶蛋白微球。
实施例2:
1)将丝胶蛋白溶解于去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解后放入离心机中，设定转速为8000rpm离心10min，取上清液得到4wt％的丝胶水溶液；
2)将1.92gF127溶解于30mL无水乙醇中，控制水浴温度为40℃，在磁力搅拌下全部溶解；
3)取3mL步骤1)中得到的丝胶蛋白水溶液，控制水浴温度为40℃，设定机械搅拌速率为1000rpm，逐滴加入步骤2)中得到的F127/无水乙醇溶液中；
4)在步骤3)中得到的丝胶蛋白悬浮液中，加入0.3mL5wt％戊二醛/乙醇溶液,控制水浴温度为40℃，交联15min；
5)将步骤4)中得到丝胶蛋白悬浮液，倒入50mL聚四氟乙烯内衬中，封装入反应釜外套后，迅速放置于160℃的烘箱中，反应4h；
6)将步骤5)中得到的丝胶蛋白悬浮液在12000rpm下离心分离20min，倒去上层溶液后依次用去离子水和无水乙醇洗涤、离心各三次，将得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥12h后取出，最终得到丝胶蛋白微球。
实施例3:
1)将丝胶蛋白溶解于去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解后放入离心机中，设定转速为8000rpm离心10min，取上清液得到4wt％的丝胶水溶液；
2)将0.96gF127溶解于30mL无水乙醇中，控制水浴温度为40℃，在磁力搅拌下全部溶解；
3)取3mL步骤1)中得到的丝胶蛋白水溶液，控制水浴温度为40℃，设定机械搅拌速率为1500rpm，逐滴加入步骤2)中得到的F127/无水乙醇溶液中；
4)在步骤3)中得到的丝胶蛋白悬浮液中，加入0.3mL5wt％戊二醛/乙醇溶液,控制水浴温度为40℃，交联15min；
5)将步骤4)中得到丝胶蛋白悬浮液，倒入50mL聚四氟乙烯内衬中，封装入反应釜外套后，迅速放置于170℃的烘箱中，反应8h；
6)将步骤5)中得到的丝胶蛋白悬浮液在12000rpm下离心分离20min，倒去上层溶液后依次用去离子水和无水乙醇洗涤、离心各三次，将得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥12h后取出，最终得到丝胶蛋白微球。
测定实施例1～3制得的三种丝胶蛋白微球的平均粒径、多分散指数和粒径分布。表1与图1为由实施例1～3制备的丝胶蛋白微球(a)、(b)、(c)的尺寸表征结果。由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的丝胶蛋白微球(a)、(b)、(c)平均粒径分别为660、379和319nm；多分散指数分别为0.176、0.143和0.164，说明丝胶蛋白微球的粒径较为均一。如图1，可以得出制备的丝胶蛋白微球的粒径分布较窄，均为亚微米尺寸范围。如图2，为本发明中所使用的丝胶蛋白原料与实施例1～3所制备的丝胶蛋白微球在酰胺Ⅲ带的傅里叶红外光谱图，通过对二级构象的分析可知，易溶性丝胶原料的二级构象以无归卷曲为主，仅有少量的α-螺旋与β-折叠，而实施例中得到的丝胶蛋白微球根据反应条件的不同，无归卷曲和α-螺旋构象含量降低，β-折叠结构含量上升，这是所制得的丝胶蛋白微球在水中具有良好稳定性的主要原因。如图3，从实施例3制备的丝胶蛋白微球的场发射扫描电镜照片可看出，其形貌接近于球形，由于丝胶蛋白微球具有较高的比表面积和表面丰富的极性官能团，在样品干燥过程中丝胶蛋白微球出现了轻微的相互吸引和团聚现象。如图4，从实施例3制备的丝胶蛋白微球分散在水中的照片可看出，其在水中可均匀地分散从而形成稳定的悬浊液，在水中既不溶解，也没有明显的团聚现象。
表1
Figure BDA0002510502380000051
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种丝胶蛋白微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将丝胶蛋白溶解于去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解后放入离心机中，设定转速为8000rpm离心10min，取上清液得到4wt％的丝胶水溶液；
2)将0.48～1.92gF127溶解于30mL无水乙醇中，控制水浴温度为40℃，在磁力搅拌下全部溶解；
3)取3mL步骤1)中得到的丝胶蛋白水溶液，控制水浴温度为40℃，设定机械搅拌速率为500～1500rpm，逐滴加入步骤2)中得到的F127/无水乙醇溶液中；
4)在步骤3)中得到的丝胶蛋白悬浮液中，加入0.3mL5wt％戊二醛/乙醇溶液,控制水浴温度为40℃，交联15min；
5)将步骤4)中得到丝胶蛋白悬浮液，倒入50mL聚四氟乙烯内衬中，封装入反应釜外套后，迅速放置于160～180℃的烘箱中，反应2～8h；
6)将步骤5)中得到的丝胶蛋白悬浮液在15000rpm下离心分离20min，倒去上层液体后依次用去离子水和无水乙醇洗涤、离心各三次，将得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥12h后取出，最终得到丝胶蛋白微球。
2.根据权利要求1所述的一种丝胶蛋白微球的制备方法，其特征在于：丝胶蛋白的分子量为16000～20000。
3.根据权利要求1所述的一种丝胶蛋白微球的制备方法，其特征在于：所述的稳定剂为三嵌段共聚物F127，丝胶蛋白与F127的质量比为1:4～1:16；用滴管将4wt％的丝胶水溶液逐滴加入F127/无水乙醇中，搅拌速度为500～1500rpm；溶剂热反应温度为160～180℃；溶剂热反应时间为2～8h；利用高速离心机收集丝胶蛋白微球产品，离心机转速为12000rpm，离心时间为20min。
CN202010459658.4A 2020-05-27 2020-05-27 一种丝胶蛋白微球的制备方法 Active CN111647176B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010459658.4A CN111647176B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 一种丝胶蛋白微球的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010459658.4A CN111647176B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 一种丝胶蛋白微球的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111647176A true CN111647176A (zh) 2020-09-11
CN111647176B CN111647176B (zh) 2022-12-06

Family

ID=72352310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010459658.4A Active CN111647176B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 一种丝胶蛋白微球的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111647176B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101052360A (zh) * 2003-09-23 2007-10-10 奥斯治疗有限公司 可吸收的植入体和它们用于止血和治疗骨缺损的方法
US20110008436A1 (en) * 2009-04-20 2011-01-13 Altman Gregory H Silk Fibroin Hydrogels and Uses Thereof
CN102961780A (zh) * 2012-12-17 2013-03-13 江苏科技大学 一种具有缓释性能的骨修复材料的制备方法
CN102977381A (zh) * 2012-12-10 2013-03-20 苏州大学 一种柞蚕丝素蛋白微球及其制备方法
CN106421800A (zh) * 2016-09-28 2017-02-22 天津医科大学口腔医院 丝素蛋白改性凹坑结构乳酸基聚合物载药微球及制备方法
US20170107264A1 (en) * 2014-03-27 2017-04-20 Simatech Incorporation Freeze-dried powder of high molecular weight silk fibroin, preparation method therefor and use thereof
CN106637969A (zh) * 2016-09-21 2017-05-10 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种含三维孔洞结构的柞蚕丝素蛋白微球及其制备方法
CN107157952A (zh) * 2017-06-30 2017-09-15 广东工业大学 一种丝素蛋白纳米粒和载药丝素蛋白纳米粒
CN107693488A (zh) * 2017-11-02 2018-02-16 重庆理工大学 一种脂溶性药物亚微囊葡萄糖注射液及其制备方法
CN108653741A (zh) * 2018-05-24 2018-10-16 华中科技大学同济医学院附属协和医院 一种金属有机配位聚合物包裹的天然丝胶蛋白微球及其制备方法和应用
CN110003502A (zh) * 2019-04-09 2019-07-12 西安培华学院 一种丝素蛋白纳米微球及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101052360A (zh) * 2003-09-23 2007-10-10 奥斯治疗有限公司 可吸收的植入体和它们用于止血和治疗骨缺损的方法
US20110008436A1 (en) * 2009-04-20 2011-01-13 Altman Gregory H Silk Fibroin Hydrogels and Uses Thereof
CN102977381A (zh) * 2012-12-10 2013-03-20 苏州大学 一种柞蚕丝素蛋白微球及其制备方法
CN102961780A (zh) * 2012-12-17 2013-03-13 江苏科技大学 一种具有缓释性能的骨修复材料的制备方法
US20170107264A1 (en) * 2014-03-27 2017-04-20 Simatech Incorporation Freeze-dried powder of high molecular weight silk fibroin, preparation method therefor and use thereof
CN106637969A (zh) * 2016-09-21 2017-05-10 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种含三维孔洞结构的柞蚕丝素蛋白微球及其制备方法
CN106421800A (zh) * 2016-09-28 2017-02-22 天津医科大学口腔医院 丝素蛋白改性凹坑结构乳酸基聚合物载药微球及制备方法
CN107157952A (zh) * 2017-06-30 2017-09-15 广东工业大学 一种丝素蛋白纳米粒和载药丝素蛋白纳米粒
CN107693488A (zh) * 2017-11-02 2018-02-16 重庆理工大学 一种脂溶性药物亚微囊葡萄糖注射液及其制备方法
CN108653741A (zh) * 2018-05-24 2018-10-16 华中科技大学同济医学院附属协和医院 一种金属有机配位聚合物包裹的天然丝胶蛋白微球及其制备方法和应用
CN110003502A (zh) * 2019-04-09 2019-07-12 西安培华学院 一种丝素蛋白纳米微球及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
潘珏等: "家蚕丝蛋白纳米颗粒的研究进展", 《印染》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111647176B (zh) 2022-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005085327A1 (fr) Procede de production de nanoparticule de fibroine
CN108751208B (zh) 一种无表面活性剂微乳液制备的单分散二氧化硅纳米球及其制备方法
CN105709238B (zh) 包埋白藜芦醇的花生蛋白纳米颗粒及其制备方法
CN110583973B (zh) 一种火龙果果皮红色素微胶囊的制备方法
CN109134890B (zh) 一种纤维素微球载体的制备方法及应用
CN107232388A (zh) 一种提高核桃蛋白加工特性的制备方法
CN111607838A (zh) 一种缓释芳香聚酯纤维及其制备方法
CN107163298A (zh) 一种手性向列纳米纤维素‑还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用
CN109054054B (zh) 一种丝素蛋白纳米颗粒及其制备方法
CN111647176B (zh) 一种丝胶蛋白微球的制备方法
CN107486112B (zh) 一种不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备方法
CN109621851B (zh) 一种γ-戊内酯/甘油体系高得率木质素微纳米球的制备方法
CN114163684A (zh) 一种废弃蚕茧中直接提取丝素纳米纤维与回收水解丝蛋白及提取液的方法
CN114181989A (zh) 一种制备多功能性大豆肽粉的高转化率酶解法
CN113881050A (zh) 一种聚甲基倍半硅氧烷微球的制备方法
CN104844819A (zh) 改性聚酰亚胺薄膜及其聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法
CN113754671B (zh) 一种叶绿素铜钠盐的制备方法
CN106397751A (zh) 一种舒适性共聚酯的合成方法
CN115975361A (zh) 鞋面用有色聚乳酸复合材料
CN108978269A (zh) 一种提高涤纶织物染色牢度的处理方法
CN107663665A (zh) 一种高强低收缩特亮绣花线聚酯牵伸丝的制备方法
CN115726050A (zh) 一种珍珠蛋白改性聚酯纤维的制备方法
CN106474482B (zh) 一种丝素蛋白纳米颗粒及其制备方法和应用
CN106245386B (zh) 一种经天然染料染色的彩色蚕丝蛋白颗粒及其制备方法
CN105017560A (zh) 改性聚酰亚胺前体组合物薄膜废料回收加工方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant