CN111632563A - 基于微流控技术的水凝胶微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于微流控技术的水凝胶微球的制备方法,通过借助连续相液体对分散相液体的剪切力、界面张力等作用生成液滴模板,再通过固化干燥,形成具有重金属离子吸附性能的水凝胶微球。本发明中由于液滴是通过连续相对分散相的剪切作用产生的,而两相溶液在微通道内都很稳定,因此得到的液滴直径比较均一,后期经交联固化、洗涤干燥后可得到单分散的水凝胶微球。
Description
技术领域
本发明涉及的是基于微流控技术用于重金属废水处理的水凝胶微球及其制备方法,属于废水处理技术领域。
背景技术
近年来,水污染事件频发,“重金属废水”污染尤为严重。重金属离子污染是无色无味的“隐形污染”,在日常生活中极难被发现,但对环境和人体健康的危害极大。由于重金属离子污染具有微量毒性、长期积累、终生有害、不可逆、难以防范等特点,对饮用水安全特别是处在发育中的儿童的身体健康造成极大的危害。水污染物的综合治理已成为当前环境工程和环境保护的重点。目前,重金属废水的处理方法主要有:化学沉淀法、膜分离技术、离子交换法、吸附法等。吸附法是一种利用多孔固体物质吸附废水中重金属离子的有效方法。固体吸附剂广泛应用于有效去除废水中的金属离子,聚合物基复合材料因其固有的环境友好性和可降解性而受到广泛关注。选择吸附能力强、去除率高的吸附剂是吸附法去除重金属的关键问题。
水凝胶是一种具有三维网络结构的交联聚合物,它能够在水中溶胀至平衡状态,并保持一定的水分。由于水凝胶具有较强的溶胀性和吸附能力,在染料、金属离子等污染物的吸附领域引起了众多研究者的关注。目前,水凝胶对重金属离子的吸附主要依赖于水凝胶中的羧基(-COOH)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、磺酸基(-SO3H)等官能团,这些官能团与重金属离子之间会发生吸附、离子交换和螯合作用,从而达到净水的作用。由于水凝胶具有多孔性好、比表面积大、与金属离子螯合作用强等特点,使其在实际去除废水中的重金属离子方面具有广阔的应用前景。
采用本体聚合方法可以合成大块的水凝胶。然而,由于水凝胶微球能够提供大的比表面积更有利于脱附废水中的重金属离子。目前,传统的水凝胶微球的制备工艺主要有分散聚合法、水相沉淀聚合法、乳液聚合法等等。其中,采用分散聚合制备的水凝胶微球粒径均一,而且粒径分布接近单分散性,但是制备过程中悬浮剂的用量比较大、成本耗费高。水相沉淀聚合法的聚合体系粘度比较低,无需添加表面活性剂及稳定剂,制备的水凝胶微球比较洁净、粒径均匀,但微球的产率低,溶剂毒性高。乳液聚合法聚合速率快,但是聚合物分离过程繁琐,残留杂质难以去除。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于微流控技术的水凝胶微球的制备方法,用于重金属废水处理。本发明通过微流控芯片的两种或两种以上互不相容的流体一种作为连续相,另外几种流体作分散相,连续相流体借助外力操控将分散相流体剪切成尺寸均一的微小液滴并分散于连续相中,最终生成液滴模板。通过调节两相流速、芯片孔道尺寸以及流体间的界面张力,可以使液滴尺寸和形态得到有效控制,从而制备出高度单分散的微液滴,最后经交联固化得到水凝胶微球。
实现本发明目的的技术解决方案是:一种基于微流控技术用于重金属废水处理的水凝胶微球的制备方法,通过借助连续相液体对分散相液体的剪切力、界面张力等作用生成液滴模板,再通过固化干燥,形成具有重金属离子吸附性能的水凝胶微球。具体制备方法包括以下步骤:
(1)采用微加工技术建立微流控通道,该微流控通道由三通管和微管构成,其中,微管第一端固定设置在三通管的直管体第一端,微管第二端完全覆盖三通管的支管体管口,供分散相进入的分散相入口位于微管第一端,供连续相进入的连续相入口位于支管体管口,出口位于三通管的直管体第二端;
(2)以单体、交联剂和引发剂为溶质,以水为溶剂配制分散相;
(3)以油相溶液作为连续相;
(4)将分散相和连续相分别从其对应的入口通入,控制流速,从出口得到粒径高度单分散的液滴模板;
(5)将该液滴模板交联固化,清洗后冷冻干燥得到所述的水凝胶微球。
较佳的,步骤(1)中,三通管的直管体采用内径为1 mm的聚合物管(可以为聚四氟乙烯管、或低密度聚乙烯管、或聚氯乙烯管或聚醚醚酮管);三通管的支管体采用内径为2.1~3.2 mm的PVC软管;微管采用内径为0.51 mm的针头。
较佳的,步骤(2)中,单体采用质量比为1:1的1-乙烯基咪唑和丙烯酸羟乙酯的混合物;交联剂为亚甲基双丙烯酰胺,引发剂为摩尔比为1:4的 过硫酸铵和N, N, N', N'-四甲基乙二胺的混合物。
较佳的,步骤(2)中,分散相中,单体质量浓度为66.67%,交联剂质量浓度为0.04%,引发剂质量浓度为0.1%。
较佳的,步骤(2)中,配制分散相时经超声处理。
较佳的,步骤(3)中,油相选自甲基硅油、煤油、石蜡油中的一种。
较佳的,步骤(3)中,为了加快引发速率,以含有体积分数为0.03% ~ 0.05%的N,N, N', N'-四甲基乙二胺的油相溶液作为连续相。
较佳的,步骤(4)中,控制分散相的流速为1.5 μL·min-1,控制连续相的流速为30μL·min-1。
较佳的,步骤(5)中,交联固化温度和时间分别为60 oC和30 min。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明制备的水凝胶微球具有粒径可控的特点。
(2)本发明中由于液滴是通过连续相对分散相的剪切作用产生的,而两相溶液在微通道内都很稳定,因此得到的液滴直径比较均一,后期经交联固化、洗涤干燥后可得到单分散的水凝胶微球。
(3)本发明中由于微流体通道的尺寸很小,再加上注射泵微量注射,有利于集成和微量化。
(4)本发明制备的水凝胶微球具有处理重金属废水的能力。
附图说明
图1-图3为本发明所述的微流控通道示意图,图中,分散相入口1,连续相入口2,出口3。
图4为本发明的实施例1的水凝胶微球的光学显微镜图片。
具体实施方式
本发明通过借助连续相液体对分散相液体的剪切力、界面张力等作用生成液滴模板,再通过固化干燥,形成具有重金属离子吸附性能的水凝胶微球。经微液滴技术制得的水凝胶微球粒径均匀、单分散性好、比表面积大,增加了与重金属离子的接触面积。此外,水凝胶与重金属离子螯合的几率增大,更有利于废水中重金属离子的吸附和去除。
结合图1-图3,微流控通道制作方法如下:将内径为1 mm的聚四氟乙烯管作为三通管的直管体,内径为2.1~3.2 mm的PVC软管作为三通管的支管体,连接出一个T型的三通管,将内径为0.51 mm的针头作为微管采用塞子固定在三通管的直管体第一端,微管第二端超过三通管的支管体管口区域,供分散相进入的分散相入口1位于微管第一端,供连续相进入的连续相入口2位于支管体管口,出口3位于三通管的直管体第二端,工作时,先使连续相从连续相入口2进入,待连续相充满三通管的支管体后,使分散相从分散相入口1进入微管第一端,分散相从微管第一端流向微管第二端,在如图3所示的区域A内(方框)与连续相发生汇合,从出口3流出。该微流控通道通过两相间的界面张力以及连续相对分散相的剪切力等作用,生成液滴模板。通过数控微量注射泵控制流体的流速。
本发明所述的基于微流控技术用于重金属废水处理的水凝胶微球的制备方法,制得的微球直径可控,通过增加分散相流速或减小连续相流速可使微球直径增大,减小分散相流速或增加连续相流速可使微球直径减小。
本发明所述的基于微流控技术用于重金属废水处理的水凝胶微球的制备方法,得到的微球比表面积大,增加了水凝胶微球与溶液中重金属离子的接触面积。
实施例1
1.称取1-乙烯基咪唑1g和丙烯酸羟乙酯1g,加入去离子水1g,(0.0012 g)0.04 wt%的交联剂(亚甲基双丙烯酰胺),(0.003 g)0.1wt %的引发剂(过硫酸铵和N, N, N', N'-四甲基乙二胺),经超声处理最后得到均匀的混合溶液,作为分散相。用医用注射器吸取分散相并与第一微量注射泵相连,设置流速为1.5 μL·min-1。
2.以甲基硅油作为连续相,并与第二微量注射泵相连,设置流速为30 μL·min-1。
3.启动第二微量注射泵,将连续相从连续相入口2泵入三通管的支管体即PVC软管,待连续相完全充满后启动第一微量注射泵,将分散相从分散相入口1泵入与三通管的直管体即聚四氟乙烯管相连的针头内,分散相从针头处挤出,由于连续相的流速比分散相快,因此分散相被连续相剪切成微液滴,之后微液滴在连续相的推动下从聚四氟乙烯管第一端流向聚四氟乙烯管第二端,并从出口3流出,得到稳定均匀的水凝胶液滴模板。
4.用装有甲基硅油的聚乙烯塑料杯收集液滴模板,液滴之间隔开一定距离防止液滴凝聚。
5.将收集了一定数量液滴模板的收集杯置于烘箱中进行交联固化,设置温度为60oC,固化30 min得到水凝胶微球。
6.用正己烷洗去微球表面的甲基硅油,依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次,采用冷冻干燥机冷冻干燥10 h,得到干水凝胶微球。
7. 分别取0.1 g干水凝胶微球分别置于50 mL浓度为300 mg·L-1的硝酸铜、硝酸镍和硝酸锌溶液中,用于吸附溶液中的铜离子。
8. 吸附240 h之后,水凝胶微球对溶液中铜离子的吸附量达到53.07 mg/g,对溶液中镍离子的吸附量达到45.14 mg/g,对溶液中锌离子的吸附量达到49.64 mg/g。
图4为实施例1的水凝胶微球的光学显微镜图片。如图4所示,微球直径为500 μm。
Claims (10)
1.一种基于微流控技术的水凝胶微球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)采用微加工技术建立微流控通道,该微流控通道由三通管和微管构成,其中,微管第一端固定设置在三通管的直管体第一端,微管第二端完全覆盖三通管的支管体管口,供分散相进入的分散相入口位于微管第一端,供连续相进入的连续相入口位于支管体管口,出口位于三通管的直管体第二端;
(2)以单体、交联剂和引发剂为溶质,以水为溶剂配制分散相;
(3)以油相溶液作为连续相;
(4)将分散相和连续相分别从其对应的入口通入,控制流速,从出口得到粒径高度单分散的液滴模板;
(5)将该液滴模板交联固化,清洗后冷冻干燥得到所述的水凝胶微球。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,三通管的直管体采用内径为1 mm的聚合物管;三通管的支管体采用内径为2.1~3.2 mm的PVC软管;微管采用内径为0.51 mm的针头。
3. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,单体采用质量比为1:1的1-乙烯基咪唑和丙烯酸羟乙酯的混合物;交联剂为亚甲基双丙烯酰胺,引发剂为摩尔比为1:4的过硫酸铵和N, N, N', N'-四甲基乙二胺的混合物。
4.如权利要求1或3所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,分散相中,单体质量浓度为66.67%,交联剂质量浓度为0.04%,引发剂质量浓度为0.1%。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,配制分散相时经超声处理。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,油相选自甲基硅油、煤油、石蜡油中的一种。
7. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,以含有体积分数为0.03% ~0.05%的N, N, N', N'-四甲基乙二胺的油相溶液作为连续相。
8. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中,控制分散相的流速为1.5 μL·min-1,控制连续相的流速为30 μL·min-1。
9. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)中,交联固化温度和时间分别为60oC和30 min。
10.如权利要求1-9任一所述的方法制备的水凝胶微球。
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