CN111630693A - 二氧化铈-碳-硫复合物、其制造方法以及包含所述二氧化铈-碳-硫复合物的正极和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二氧化铈‑碳‑硫(CeO2‑C‑S)复合物、所述复合物的制造方法以及包含所述复合物的锂硫电池用正极和锂硫电池。所述二氧化铈‑碳‑硫(CeO2‑C‑S)复合物包含：二氧化铈‑碳(CeO2‑C)复合物，其中表面结合有二氧化铈(CeO2)粒子的圆柱形碳材料缠结并且由此三维相互连接；和被引入到所述二氧化铈‑碳复合物的外表面和内部的至少一部分中的硫。

Description

二氧化铈-碳-硫复合物、其制造方法以及包含所述二氧化铈- 碳-硫复合物的正极和锂硫电池
技术领域
本申请要求于2018年3月16日提交的韩国专利申请号10-2018-0030737的优先权和权益，该韩国专利申请的全部公开内容以引用的方式整体并入本文中。
本发明涉及一种二氧化铈-碳-硫复合物、其制造方法以及包含所述二氧化铈-碳-硫复合物的正极和锂硫电池。
背景技术
近年来，随着电子产品、电子装置、通信装置等的小型化和轻量化的迅速发展以及与环境问题相关而引起的对电动车辆的需求大大增加，对用作这些产品的电源的二次电池的性能改善的需求也日益增长。其中，锂二次电池由于其高能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池受到了相当大的关注。
锂硫(Li-S)电池为使用具有硫-硫键(S-S键)的硫类材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。锂硫电池具有以下优势，即作为正极活性材料的主要材料的硫具有非常丰富的资源、无毒并且具有低的原子量。此外，锂硫电池的理论放电容量为每克硫1675mAh，并且其理论能量密度为2600Wh/kg。由于锂硫电池的理论能量密度比目前正在研究的其它电池***的理论能量密度高得多(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)，因此锂硫电池为迄今为止开发的电池中最有前途的电池。
在锂硫电池的放电期间，在负极处发生锂的氧化反应并且在正极处发生硫的还原反应。在放电之前硫具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S-S键的断裂，S的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键的重新形成，S的氧化数增加，从而使用氧化还原反应来储存和产生电能。在该反应期间，硫通过还原反应从环状S8结构转化成线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且最终，当多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为不同于锂离子电池，其特征在于阶段性地显示放电电压。
然而，在锂硫电池的情况下，应当解决硫的电导率低以及在充电/放电期间多硫化锂的溶出和体积膨胀的问题以及由此导致的库仑效率低和容量随着充电/放电而快速降低的问题。
在现有技术中，为了改善锂硫电池的寿命特性，已经进行了研究以防止在充电和放电期间产生的多硫化锂的溶出，并且代表性地，已经进行了通过设计各种孔隙而在物理吸附方面进行的研究和通过引入各种氧化物而在化学吸附方面进行的研究。然而，诸如金属氧化物的化学吸附材料具有低的电导率，这会导致无法完全表现电化学特性的问题。因此，需要进行开发以改善电池的寿命和电化学特性。
[现有技术文献]
[专利文献]
中国专利公开第108417852号
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的在于提供一种二氧化铈-碳-硫复合物，其中铈前体在圆柱形碳材料的表面上化学生长成二氧化铈粒子，以使得即使在锂硫电池由于充电/放电而发生体积膨胀时，也不会发生二氧化铈粒子的脱离并且由此可以显示出电极的稳定性和优异的电化学特性，并且由于二氧化铈-碳-硫复合物的分级孔结构，可以确保电子转移通道并且可以改善电子传导性而显示出优异的电化学特性。
本发明的另一个目的在于提供一种包含所述二氧化铈-碳-硫复合物的正极和包含所述正极的锂硫电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种二氧化铈-碳-硫(CeO2-C-S)复合物，其包含：
二氧化铈-碳(CeO2-C)复合物，其中表面结合有二氧化铈(CeO2)粒子的圆柱形碳材料缠结并且由此彼此三维相互连接；和
被引入到所述二氧化铈-碳复合物的外表面和内部的至少一部分中的硫。
此外，本发明提供一种二氧化铈-碳-硫(CeO2-C-S)复合物的制造方法，所述方法包含以下步骤：
(a)制备其中混合有模板粒子和圆柱形碳材料的分散体；
(b)将所述分散体喷雾干燥以制备模板粒子-碳复合物；
(c)对所述模板粒子-碳复合物进行热处理以制备具有分级孔结构的碳聚集体；
(d)制备所述碳聚集体和铈前体的混合液；
(e)通过加热所述混合液且然后添加酸而通过水热反应来制备二氧化铈-碳(CeO2-C)复合物；和
(f)用硫浸渗所述二氧化铈-碳复合材料复合物以制备二氧化铈-碳-硫复合物。
此外，本发明提供一种锂硫电池用正极，所述正极包含本发明的二氧化铈-碳-硫复合物。
此外，本发明提供一种锂硫电池，其包含本发明的正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液。
【有益效果】
当将本发明的二氧化铈-碳-硫复合物应用于锂硫电池的正极材料时，即使在锂硫电池由于充电/放电而发生体积膨胀时，也不会发生二氧化铈粒子的脱离，由此可以改善电极的稳定性以及电极的寿命和电化学特性。
此外，由于二氧化铈-碳-硫复合物的分级孔结构，可以增加比表面积以确保电子转移通道，并且可以改善电子传导性以改善电极容量。
附图说明
图1为示出本发明的二氧化铈-碳复合物的结构的示意图。
图2为本发明的具有分级孔结构的碳聚集体的表面的SEM照片。
图3为本发明的二氧化铈-碳复合物的表面的SEM照片。
图4为实施例1的二氧化铈-碳复合物的SEM照片。
图5为比较例1的二氧化铈-碳复合物的SEM照片。
图6为在实施例1的制造过程中拍摄的二氧化铈-碳-硫复合物的EDX照片。
图7为在实施例1的碳纳米管的表面上生长的二氧化铈粒子的TEM照片。
图8为实施例1的二氧化铈-碳复合物的XRD图。
图9为实施例2和比较例2的锂硫电池的容量特性和库仑效率的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
二氧化铈-碳-硫(CeO2-C-S)复合物
本发明涉及一种二氧化铈-碳-硫(CeO2-C-S)复合物，其包含二氧化铈-碳(CeO2-C)复合物，其中表面结合有二氧化铈(CeO2)粒子的圆柱形碳材料彼此缠结并且由此三维相互连接；和被引入到所述二氧化铈-碳复合物的外表面和内部的至少一部分中的硫。
在本发明中，所述圆柱形碳材料彼此缠结并且由此三维相互连接，并且由此形成具有由排列的孔隙构成的分级孔结构的碳聚集体。因此，上述二氧化铈-碳复合物是指二氧化铈粒子与形成具有上述分级孔结构的碳聚集体的圆柱形碳材料的表面结合，并且所述二氧化铈粒子为通过使铈前体在所述圆柱形碳材料的表面上化学生长而形成的。
在本发明中，分级孔结构指的是具有孔隙并且所述孔隙以三维相互连接的方式排列的结构。
此时，三维结构可以是指两股以上相交的交点在三维上分布。
此外，三维结构可以指各个二维缠结的基本单元再次缠结并且因此最终具有三维结构。术语“缠结”可以指两股以上通过物理接触而彼此交叉。
在本发明中，圆柱形碳材料聚集而形成具有分级孔结构的碳聚集体，其中所述碳聚集体基本上含有预定尺寸以上的模板粒子，优选地在它的内部含有大孔，并且具有其中所述大孔良好排列并且相互连接的结构。
所述大孔通过去除模板粒子而形成，这将在后面描述，其中具有圆柱形状的碳材料彼此聚集而形成孔隙。
所述圆柱形碳材料指的是具有在一个方向上生长的棒状或具有空的内部的圆筒形结构的碳材料，其不是球形粒子或薄片的形态。这种圆柱形结构而非球形粒子能够容易地形成沿一个方向排列的大孔。换句话说，虽然可以考虑使用球形碳材料(例如炭黑等)而不是圆柱形碳材料作为用于制造碳聚集体的原料，但是球形碳材料的使用不容易形成三维相互连接并且良好排列的大孔。
在本发明中，所述圆柱形碳材料可以为选自由碳纳米管(CNT)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)构成的组中的至少一种，并且更优选地可以为碳纳米管。此外，单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)这两者都可以用作所述碳纳米管，并且所述碳纳米管根据制造方法而具有选自由球状、缠结状和束状构成的组中的一种以上的形状。
碳聚集体具有其中多个圆柱形碳材料彼此交联或缠结的网状结构，并且为具有由排列的孔隙构成的分级孔结构的球形或椭圆形粒子，并且构成碳聚集体的各个圆柱形碳材料的横截面的直径可以为1nm至100nm，具体地可以为1nm至50nm，更具体地可以为1nm至10nm。
具有分级孔结构的碳聚集体的使用改善了电解液的渗透能力并且可以在充电/放电期间延迟多硫化锂溶出的时间。
二氧化铈粒子通过铈前体的化学生长而形成在圆柱形碳材料的表面上。在本发明中，通过使用铈前体而使二氧化铈粒子在圆柱形碳材料的表面上化学生长，而不是将二氧化铈粒子与碳聚集体进行物理混合，以使得它们不易脱离。
通过将酸添加到碳聚集体和铈前体中，并通过水热反应来进行上述化学生长。使用酸调节pH值以使铈前体变成二氧化铈粒子。在本发明中，酸的种类不受特别限制，但是可以具体地包含例如选自由盐酸、6-氨基己酸、硝酸和乙酸构成的组中的至少一种。
二氧化铈粒子的直径为10nm至30nm，优选为10nm至20nm。如果二氧化铈粒子的直径为10nm至30nm，那么表面积增加，并且因此可以显示出改善对多硫化锂的化学吸附能力和电池的寿命特性的效果。
此外，基于二氧化铈-碳复合物的总重量，含有10重量％至50重量％、优选10重量％至30重量％的量的二氧化铈粒子。如果含有10重量％至50重量％的量的二氧化铈粒子，那么可以显示出优异的导电性和电化学特性。
二氧化铈-碳复合物的平均直径为3μm至10μm，优选为4μm至7μm。在本发明中，二氧化铈-碳复合物的直径是指复合物的横截面的直径中的最大值。如果二氧化铈-碳复合物的直径小于3μm，那么分级孔隙分布不会广泛分布，因此难以确保用于浸渗硫的比表面积。如果二氧化铈-碳复合物的直径超过10μm，那么电极的均匀性降低并且同时在粒子之间产生大量的孔隙，从而减少硫含量并且减少与集电器的接触面积。
在本发明中，如上文所述，由于所述二氧化铈-碳复合物是通过使用铈前体使二氧化铈粒子在形成具有包含排列的孔隙的分级孔结构的碳聚集体的圆柱形碳材料的表面上化学生长而形成的，因此二氧化铈粒子可以维持碳聚集体中的分级型孔而不会阻塞它，并且因此本发明的二氧化铈-碳复合物具有分级孔结构。
所述孔隙为大孔(>50nm)。具体地，所述大孔为300nm至800nm，优选为500nm至600nm。特别是，由于大孔沿一个方向排列，因此电子隧穿(tunneling)和电子路径在二氧化铈-碳-硫复合物粒子的表面上和内部是可能的。
此外，由于存在大孔，因此可以促进硫的浸渗和电解质渗透，从而确保高C倍率下的容量特性。
上述二氧化铈-碳复合物的孔隙率为10％至60％，优选为10％至30％。如果二氧化铈-碳复合物的孔隙率小于10％，那么不容易将二氧化铈-碳复合物与硫混合。如果孔隙率超过60％，那么电极稳定性可能会降低。
上述二氧化铈-碳复合物的孔隙率意味着比表面积的增加。具体地，本发明的二氧化铈-碳复合物具有50m2/g至700m2/g、优选100m2/g至400m2/g、更优选150m2/g至250m2/g的通过BET法测量的比表面积。
一般来说，当将二氧化铈粒子和碳聚集体进行物理混合时，二氧化铈粒子可能会堵塞碳聚集体的孔隙。然而，在本发明中，二氧化铈粒子与圆柱形碳材料的表面结合而不会阻塞碳聚集体的孔隙。
二氧化铈粒子对多硫化锂具有高化学吸附能力。由于如上所述，二氧化铈-碳复合物为通过使用铈前体使二氧化铈粒子在圆柱形碳材料的表面上化学生长而形成的，因此在圆柱形碳材料与二氧化铈粒子之间存在强的结合力。因此，当将其应用于锂硫电池时，即使当锂硫电池由于重复充电/放电而发生约80％以下的体积膨胀时，二氧化铈粒子也不会被从圆柱形碳材料上脱离，因此即使在重复充电/放电时，也可以吸附多硫化锂，从而改善电池的稳定性和寿命。
此外，硫被引入到二氧化铈-碳复合物的外表面和内部的至少一部分中而形成二氧化铈-碳-硫复合物。
可以用于本发明中的硫可以为用于锂硫电池的各种硫并且包含单质硫(S8)、含硫化合物或其混合物。所述含硫化合物可以选自由其中溶解有固体Li2Sn(n＝1)的负极电解液、有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n：x＝2.5至50，n＝2]构成的组。
上述二氧化铈-碳-硫复合物由于结构内的各种尺寸的孔隙和三维相互连接且规则排列的孔隙而可以负载高含量的硫。因此，即使当通过电化学反应而产生可溶性多硫化锂时，如果所述多硫化锂位于二氧化铈-碳-硫复合物内部，那么也可以抑制正极结构坍塌的现象，这是因为即使在多硫化物溶出期间，三维缠结的结构仍能得到维持。因此，包含所述二氧化铈-碳-硫复合物的锂硫电池具有即使在高负载下也可以实现高容量的优势。根据本发明的二氧化铈-碳-硫复合物的硫的负载量可以为1mg/cm2至7mg/cm2。
在所述二氧化铈-碳-硫复合物中，二氧化铈-碳复合物与硫或硫化合物的重量比为9:1至1:9，优选为5:5至1:9。如果硫或硫化合物的含量小于上述范围，那么二氧化铈-碳复合物的含量增加。随着碳含量的增加，比表面积增加，并且因此在浆料制备期间添加的粘结剂的量必然会增加。粘结剂添加量的增加最终可能导致电极的薄层电阻的增加并且可以作为绝缘体而阻止电子迁移，并且因此可能会使电池性能劣化。如果硫或硫化合物的含量超过上述范围，那么没有与二氧化铈-碳复合物结合的硫或硫化合物在它们之间聚集或重新溶出到二氧化铈-碳复合物的表面，并且因此硫或硫化合物可能难以接受电子，从而使得硫或硫化合物难以直接参与电极反应。
二氧化铈-碳-硫复合物的制造方法
本发明的二氧化铈-碳-硫(CeO2-C-S)复合物的制造方法包含如下步骤：
(a)制备其中混合有模板粒子和圆柱形碳材料的分散体；
(b)将所述分散体喷雾干燥以制备模板粒子-碳复合物；
(c)对所述模板粒子-碳复合物进行热处理以制备具有分级孔结构的碳聚集体；
(d)制备所述碳聚集体和铈前体的混合液；
(e)通过加热所述混合液且然后添加酸而通过水热反应来制备二氧化铈-碳(CeO2-C)复合物；和
(f)用硫浸渗所述二氧化铈-碳复合材料复合物以制备二氧化铈-碳-硫复合物。
步骤(a)为制备其中混合有模板粒子和圆柱形碳材料的分散体的步骤。
如上所述，所述圆柱形碳材料可以为选自由碳纳米管(CNT)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)构成的组中的至少一种，并且更优选地可以为碳纳米管。此外，所述碳纳米管具体地可以为单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。
所述模板粒子作为在碳聚集体中形成大孔的模板。换句话说，具有大尺寸粒径的模板粒子分散在分散体中，由于纳米粒子的独特性质而自组装，从而以格子形式排列，并且圆柱形碳材料填充在这些格子间隔之间。然后通过后续的热处理工序去除模板粒子，并且在这些去除模板粒子后的位置处形成孔隙。此时，由于在圆柱形碳材料的在一个方向上的长粒子的特性，因此在去除模板粒子之后形成的孔隙在形成良好排列的大孔的同时也具有三维相互连接的结构的分级孔结构。
可以使用任何可用的模板粒子，只要它们可常规用于本领域中即可，尤其是使用可以通过热处理工序而去除的模板粒子。
可以用于本发明的模板粒子的非限制性实例可以选自由聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚丙烯酸酯、聚α-甲基苯乙烯、聚(甲基丙烯酸1-甲基环己酯)、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸苯甲酯、聚甲基丙烯酸氯苯甲酯、聚(甲基丙烯酸1-苯基环己酯)、聚(甲基丙烯酸1-苯乙酯)、聚甲基丙烯酸糠酯、聚(甲基丙烯酸1,2-二苯乙酯)、聚甲基丙烯酸五溴苯酯、聚甲基丙烯酸二苯甲酯、聚甲基丙烯酸五氯苯酯、它们的共聚物和它们的组合构成的组，并且优选可以使用聚苯乙烯。
特别是，由于大孔是通过去除模板粒子而形成的，因此在本发明的碳聚集体中形成的大孔的尺寸可以通过模板粒子的粒径来确定。因此，考虑到大孔的尺寸，使用具有50nm以上、优选300nm至800nm、更优选500nm至600nm的粒径的模板粒子。
此外，由于碳聚集体的孔隙率和比表面积受模板粒子的含量的影响，因此将圆柱形碳材料和模板粒子以1:1至1:5、优选1:2至1:4的重量比混合。如果重量比小于上述范围，那么当通过密度反算时，在碳材料中不能含有70重量％以上的硫。如果重量比超过上述范围，那么存在包含过多孔隙的结构本身的强度被削弱的问题，这使得难以维持电极结构。
用于制备上述圆柱形碳材料和模板粒子的分散体的分散介质为选自蒸馏水、醇、苯、甲苯、吡啶、丙酮、四氢呋喃(THF)和二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种，但是优选可以通过应用蒸馏水来制备水分散体。
此时，可以通过各种参数来控制分散体的浓度。然而，为了在易于分散介质的去除的同时易于应用于喷雾设备和快速干燥，所述分散体以10g/L至50g/L的浓度含有圆柱形碳材料。进一步优选所述分散体以10g/L至30g/L的浓度含有圆柱形碳材料。
步骤(b)为将在步骤(a)中制备的分散体喷雾干燥以制备模板粒子-碳复合物的步骤。
根据本发明的一个实施方式使用的喷雾干燥方法可以通过将前体分散体供给到喷雾设备中，然后将其喷雾以形成液滴，并且干燥所述液滴来进行。此时，所述喷雾干燥设备可以包含但不限于喷雾设备(液滴产生设备)、反应器和收集部。
此时，所述喷雾干燥可以通过在室温/常压下喷雾、加压喷雾或静电喷雾的方法进行，并且在本发明中不受特别限制。例如，加压喷雾是通过加压喷雾器将分散体喷雾以形成液滴，然后通过扩散干燥器产生粒子的方法。此外，静电喷雾是使用高压发生器通过静电喷雾喷嘴形成液滴，然后通过扩散干燥器制造粒子的方法。
根据本发明，喷雾干燥方法可以通过单个工序来产生分级孔结构并且它易于根据加工条件控制碳聚集体的比表面积和平均孔径。
根据本发明的一个实施方式，可以通过喷雾而形成具有0.5μm至100μm的平均直径的液滴，并且可以通过干燥来去除液滴中所含的分散介质。液滴的直径优选在0.5μm至100μm的范围内，更优选在5μm至30μm的范围内。如果液滴的直径小于0.5μm，那么所产生的碳聚集体的尺寸可能会过小。如果液滴的直径超过100μm，那么存在所产生的碳聚集体的尺寸可能会过大的问题。
干燥过程不受特别限制，只要在用于将构成液滴的材料转化成粒子(即聚集体)的温度以上进行操作即可，并且优选通过在50℃至180℃、更优选60℃至150℃的范围内的温度下进行热处理来进行，在所述温度下，可以充分去除分散介质。此时，干燥温度可以根据所使用的分散介质而变化。
以粒子(粉末)的形式获得经干燥的模板粒子-碳复合物并且通过收集器回收以去除模板粒子。
步骤(c)为通过对在步骤(b)中制备的模板粒子-碳复合物进行热处理来制备分级孔结构的碳聚集体的步骤。
通过上述热处理，可以去除模板粒子而产生包含排列的孔隙的分级孔结构的碳聚集体。
热处理温度可以在能够去除所使用的模板粒子的温度的范围内选择，并且热处理时间不受特别限制，但是在足以去除所有模板粒子的时间范围内适当选择。例如，热处理温度可以在600℃至1200℃、优选700℃至1100℃、更优选800℃至1000℃的范围内，并且热处理时间可以为1小时以上，并且具体地在1小时至10小时的范围内，但是不限于此。
此时，可以在不含氧气的非活性气氛，即含有诸如氦气、氖气或氩气的惰性气体、氢气、氮气或SF6气体的气氛中进行热处理，并且可以通过在非活性气氛中进行热处理来去除模板粒子，但是本发明不限于此。
如果需要的话，可以对由此制备的碳聚集体进行干式球磨法、干式喷磨法或干式砂磨(dynomill)法，以使粒度均匀，具体的方法可以是本领域中常用的方法。
步骤(d)为制备在步骤(c)中制备的碳聚集体和铈前体的混合液的步骤。
铈前体的类型不受特别限制，但是在本发明的一个实施方式中使用Ce(NO3)3·6H2O。
用于混合碳聚集体和铈前体的溶剂不受特别限制，只要它可以溶解铈前体即可，并且优选可以使用蒸馏水。
步骤(e)为在加热在步骤(d)中制备的混合液并且添加酸之后，通过水热反应来制备二氧化铈-碳(CeO2-C)复合物的步骤。
可以在70℃至150℃下、优选在80℃至120℃下进行水热反应。如果温度低于70℃，那么反应可能不会开始或反应速率可能会过慢而无法形成二氧化铈粒子。如果温度超过150℃，那么可能会不均匀地形成具有超过纳米级的尺寸的块状粒子。
通过在维持加热温度的同时将酸添加到混合液中而通过水热反应将混合液中所含的铈离子转化成二氧化铈粒子，并且可以将所述反应进行4小时至12小时。
所述酸用来调节pH值以使铈离子可以转化成二氧化铈粒子，并且在本发明中优选的pH值范围为2至7。
此外，酸的类型不受特别限制，但是具体地可以包含例如选自由盐酸、6-氨基己酸、硝酸和乙酸构成的组中的至少一种。
二氧化铈粒子在构成碳聚集体的圆柱形碳材料的表面上化学生长。二氧化铈粒子的直径为10nm至30nm，优选为10nm至20nm。
在添加酸的反应之后，使用蒸馏水、乙醇等将其洗涤几次，继而干燥以获得二氧化铈-碳复合物。
基于二氧化铈-碳复合物的总重量，可以含有10重量％至50重量％、优选10重量％至30重量％的量的二氧化铈。
此外，二氧化铈-碳复合物的直径为3μm至10μm，优选为4μm至7μm。在本发明中，二氧化铈-碳复合物的直径是指复合物的横截面的直径中的最大值。如果二氧化铈-碳复合物的直径小于3μm，那么分级孔隙分布不会广泛分布，由此难以确保用于浸渗硫的比表面积。如果二氧化铈-碳复合物的直径超过10μm，那么电极的均匀性降低并且同时在粒子之间产生大量的孔隙，从而减少硫含量并且减少与集电器的接触面积。
二氧化铈-碳复合物的孔隙为大孔。具体地，所述大孔为300nm至800nm，优选为500nm至600nm。
此外，二氧化铈-碳复合物的孔隙率为10％至60％，优选为10％至30％。如果二氧化铈-碳复合物的孔隙率小于10％，那么不容易将二氧化铈-碳复合物与硫混合。如果孔隙率超过60％，那么电极稳定性可能会降低。
二氧化铈-碳复合物的孔隙率意味着比表面积的增加。具体地，本发明的二氧化铈-碳复合物具有50m2/g至700m2/g、优选100m2/g至400m2/g、更优选150m2/g至250m2/g的通过BET法测量的比表面积。
在步骤(f)中，通过用硫浸渗在上述步骤(e)中制备的二氧化铈-碳复合物来制备二氧化铈-碳-硫(CeO2-C-S)复合物。
硫的浸渗在本发明中不受特别限制并且可以通过已知的方法进行。
浸渗硫或硫化合物的步骤可以通过将二氧化铈-碳复合物与硫或硫化合物粉末均匀混合，加热所述混合物并且用熔融的硫或硫化合物浸渗二氧化铈-碳复合物来进行。
在这种情况下，硫或硫化合物可以通过毛细管作用流入周围的二氧化铈-碳复合物中而进行浸渗。
加热温度可以为115℃至180℃，更具体地为150℃至160℃。根据一个实施方式，能量色散光谱法(EDS)分析确认了硫被均匀地涂布在二氧化铈-碳复合物周围，而不是二氧化铈-碳复合物之间的孔隙周围。
加热时间可以根据硫或硫化合物和二氧化铈-碳复合物的含量来控制，并且例如可以为10秒以上或30秒以上、并且可以2小时以下、1小时以下、30分钟以下或10分钟以下。
如果熔融温度低于115℃，那么硫或硫化合物粒子可能无法熔融并且因此硫或硫化合物可能无法适当地浸渗到二氧化铈-碳复合物中。
浸渗硫或硫化合物的步骤可以通过将硫或硫化合物溶解在有机溶剂中，然后通过添加二氧化铈-碳复合物来使硫或硫化合物生长而进行。
所述有机溶剂可以为选自由乙醇、甲苯、苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、环己烷、四氢呋喃和二氯甲烷构成的组中的一种，或其中两种以上的混合溶剂。
浸渗硫或硫化合物的步骤可以通过将二氧化铈-碳复合物与硫或硫化合物粉末混合，然后通过球磨法进行浸渗来进行。
混合方法可以通过将其在粉末混合器中放置预定时间来进行。在这种情况下，混合时间可以为10分钟以上或30分钟以上、并且可以为10小时以下、5小时以下或2小时以下。
锂硫电池用正极
此外，本发明涉及一种锂硫电池用正极，其包含如上文所述的本发明的二氧化铈-碳-硫复合物。
通过在正极集电器上涂布并且干燥用于形成正极活性材料层的组合物来形成正极。可以通过将上述二氧化铈-碳-硫复合物与导电材料和粘结剂混合并且在40℃至70℃下干燥4小时至12小时来制备用于形成正极活性材料层的组合物。
具体地，为了赋予二氧化铈-碳-硫复合物额外的导电性，可以将导电材料添加到所述正极组合物中。导电材料用来使电子在正极中顺利移动，并且不受特别限制，只要它不会引起电池中的化学变化并且提供优异的导电性和大的表面积即可，但是优选的是，使用碳类材料。
碳类材料可以为选自由石墨类，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨；石墨烯；活性炭类；炭黑类，如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、接触法炭黑、灯黑和乙炔黑；碳纤维类；碳纳米结构体，如碳纳米管(CNT)和富勒烯；和它们的组合；构成的组中的一种。
除了碳类材料之外，还可以根据目的而使用金属纤维，如金属网；金属粉末，如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和铝(Al)；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或组合使用。
此外，为了使正极活性材料对集电器具有粘附性，所述正极组合物还可以包含粘结剂。所述粘结剂应当良好地溶解在溶剂中，并且所述粘结剂不仅必须构建正极活性材料与导电材料之间的导电网络，而且还应当具有适当的电解液浸渗性能。
适用于本发明的粘结剂可以为本领域已知的任何粘结剂，并且具体地可以为但不限于选自由含氟树脂类粘结剂，包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，包含丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，包含聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；硅烷类粘结剂；丙烯酸酯类粘结剂或丙烯酸酯类共聚物粘结剂构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物或共聚物。
基于锂硫电池用正极的总重量，粘结剂树脂的含量可以为但不限于0.5重量％至30重量％。如果粘结剂树脂的含量小于0.5重量％，那么正极的物理性能可能会劣化，并且因此正极活性材料和导电材料可能会脱落。如果含量超过30重量％，那么正极中活性材料和导电材料的比例会相对降低并且因此电池的容量可能会降低。
用于以浆料状态制备用于锂硫电池的正极组合物的溶剂应当易于干燥，并且应当良好地溶解粘结剂，但是能够保持正极活性材料和导电材料处于分散状态而不将它们溶解的溶剂是最优选的。如果溶剂溶解正极活性材料，那么由于浆料中硫的比重(D＝2.07)高，因此存在硫在浆料中沉没的趋势，这进而导致硫在涂布期间聚集在集电器中并且导致导电网络出现问题，从而导致有关电池操作的问题。
根据本发明的溶剂可以为水或有机溶剂。所述有机溶剂可以为包含选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的至少一种的有机溶剂。
正极组合物的混合可以通过使用常规的混合器的常规方法进行，所述常规的混合器为例如糊料混合器、高速剪切混合器或均相混合器。
通过将正极组合物涂布到集电器上并且将其真空干燥，可以形成锂硫电池用正极。可以根据浆料的粘度和所要形成的正极的厚度将浆料以适当的厚度涂布在集电器上，并且可以在10μm至300μm的范围内适当选择。
在这种情况下，对涂布浆料的方法没有限制，并且其实例可以包含刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布和帽式涂布方法。
在涂布浆料之后去除溶剂和水的干燥条件一般在硫不能挥发的80℃以下的温度下进行，并且更具体地，干燥温度为40℃至70℃，并且干燥通常可以进行过夜。
正极集电器一般具有3μm至500μm的厚度并且不受特别限制，只要它具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用导电金属如不锈钢、铝、铜或钛等作为正极集电器，并且优选地，可以使用铝集电器。正极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布形成。
锂硫电池
此外，本发明提供一种锂硫电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极为如上文所述的本发明的正极。
负极
负极具有通过将负极活性材料层压在负极集电器上而形成的形式。如果需要的话，可以省略负极集电器。
在这种情况下，负极集电器不受特别限制，只要它具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铜或不锈钢；铝镉合金等作为负极集电器。此外，负极集电器的形状可以为各种形式，如在表面上具有或不具有微细的凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
锂金属层可以为锂金属或锂合金。在这种情况下，所述锂合金包含能够与锂合金化的元素，其中所述元素可以为Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、Co和它们的合金。
锂金属层可以为片或箔。在一些情况下，锂金属层可以具有其中锂金属或锂合金通过干法工序沉积或涂布在集电器上的形式，或其中粒子状的金属和合金通过湿法工序沉积或涂布的形式等。
隔膜
可以在正极与负极之间放置常规的隔膜。隔膜为具有物理隔离电极的功能的物理隔膜。可以使用任何隔膜而没有任何特别的限制，只要它用作常规的隔膜即可。特别是，在对电解液的离子迁移显示出低阻力的同时具有优异的电解液保湿能力的隔膜是优选的。
此外，隔膜在将正极和负极彼此隔离或绝缘的同时使得锂离子能够在正极与负极之间传输。这样的隔膜可以由多孔的、非导电性或绝缘的材料制成。隔膜可以为独立的构件如膜，或者为添加到正极和/或负极的涂层。
具体地，多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜可以单独使用或以其层压体形式使用，或可以使用常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但是不限于此。
电解液
锂硫电池的电解液为含有锂盐的电解液，其可以为水性电解液或非水电解液，并且优选地为由有机溶剂电解液和锂盐构成的非水电解质。此外，可以包含有机固体电解质、无机固体电解质等，但是不限于此。
非水有机溶剂例如可以为非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、***、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
在这种情况下，可以与本发明的电极保护层同样地使用醚类溶剂作为非水溶剂。所述溶剂的实例包含四氢呋喃、环氧乙烷、1,3-二氧戊环、3,5-二甲基异
Figure BDA0002589161410000211
唑、2,5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1,4-二氧杂环己烷、4-甲基二氧戊环等。
锂盐为易溶于非水电解质中的物质。例如，锂盐可以为LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、LiN(CF3CF2SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂或亚胺锂等。
根据各种因素如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的导电性、电池的充放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其它因素，锂盐的浓度可以为0.2M至2M，优选为0.6M至2M，更优选为0.7M至1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，那么电解质的导电性可能会降低并且因此电解质的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过2M，那么电解质的粘度可能会增加并且因此锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。
非水有机溶剂应当良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂可以包含例如非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、***、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯以及丙酸乙酯，并且这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂的形式使用。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及包含离子解离基团的聚合物等。
作为本发明的无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
如上文所述的锂硫电池的形状不受特别限制并且例如可以为果冻卷型、堆叠型、堆叠折叠型(包含堆叠Z形折叠型)或层压堆叠型，并且优选为堆叠折叠型。
制造其中正极、隔膜和负极被依次层压的电极组件，然后将其放置在电池壳中。之后，通过将电解液注入到电池壳的上部并且将其用盖板和垫片密封来制造锂硫电池。
锂硫电池可以根据形状分为圆柱形、角柱形、硬币形、袋形等，并且可以根据尺寸分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法为本领域公知的，并且因此将省略其详细描述。
在下文中，将描述实施例、比较例和实验例以帮助理解本发明的效果。然而，以下描述仅是本发明的内容和效果的实例，并且本发明的范围和效果不限于此。
<二氧化铈-碳-硫复合物的制造>
实施例1
通过将多壁碳纳米管(MWCNT，直径：10nm～20nm)的水分散体和聚苯乙烯(PS，直径：500nm～600nm)胶体溶液以MWCNT:PS＝1g:3.5g的比例混合来制备水分散体。
通过将所述分散体在140℃下喷雾干燥(Labplant公司，SD-Basic)来制备聚苯乙烯-碳纳米管(PS-MWCNT)复合物。回收PS-MWCNT复合物，然后通过在氩气(Ar)气氛中在500℃下热处理2小时而去除聚苯乙烯来制造具有分级孔结构的碳纳米管聚集体(图2)。
将0.45g的所获得的碳纳米管聚集体和0.9g的Ce(NO3)3·6H2O添加到蒸馏水中并且加热到95℃的温度。在保持上述温度的同时，添加1.75g的6-氨基己酸和0.07mL的盐酸并且进行水热合成5小时。
在合成完成之后，将混合液用蒸馏水和乙醇洗涤几次，然后在烘箱中干燥以获得具有与多壁碳纳米管的表面结合的二氧化铈粒子的二氧化铈-碳复合物，其具有分级孔结构(图3、图4和图6)。
将二氧化铈-碳复合物和硫以3:7的重量比混合，然后在155℃下浸渗(熔融扩散)12小时以制备二氧化铈-碳-硫复合物。
此外，作为观测二氧化铈-碳复合物的碳纳米管的结果，确认了具有约10nm至约20nm的直径的二氧化铈粒子与碳纳米管的表面结合(图7)，并且作为X射线衍射(XRD)分析的结果，在碳纳米管的表面上形成的纳米粒子为二氧化铈粒子(图8)。
比较例1
通过将二氧化铈(CeO2)纳米粒子(直径：25nm)和多壁碳纳米管(MWCNT，直径：10nm～20nm)的水分散体和聚苯乙烯(PS，直径：500nm～600nm)胶体溶液以CeO2+MWCNT:PS＝1g:3.5g的比例混合来制备水分散体。
通过将所述分散体在140℃下喷雾干燥(Labplant公司，SD-Basic)来制备二氧化铈-聚苯乙烯-碳纳米管(CeO2-PS-MWCNT)复合物。
在回收CeO2-PS-MWCNT复合物之后，通过在氩气(Ar)气氛中在500℃下热处理2小时来去除聚苯乙烯以制备二氧化铈-碳复合物，所述二氧化铈-碳复合物为二氧化铈粒子与多壁碳纳米管的简单混合物，并且确认了在所述二氧化铈-碳复合物中几乎没有形成孔隙(图5)。
通过将所述二氧化铈-碳复合物和硫以3:7的重量比混合，继而在155℃下浸渗(熔融扩散)12小时来制备二氧化铈-碳-硫复合物。
<锂硫电池的制造>
实施例2
将实施例1中制备的二氧化铈-碳-硫复合物、导电材料和粘结剂以8:1:1的重量比混合而得到的混合物溶解在蒸馏水中以制备正极活性材料浆料，然后将其涂布在具有20μm厚度的铝箔的集电器上以制备正极。
使用羧甲基纤维素(CMC)作为导电材料，并且使用丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂。
使用聚乙烯作为隔膜并且使用具有45μm厚度的锂箔作为负极来制造锂硫电池硬币型电池。此时，使用通过将1M LiFSI和0.5M LiNO3溶解在二乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比：1:1)的混合溶剂中而制备的电解液来制备硬币型电池。
比较例2
除了使用在比较例1中制备的二氧化铈-碳-硫复合物以外，以与实施例2中的方式相同的方式制备了锂硫电池。
实验例1：锂硫电池的电化学特性
对在实施例2和比较例2中制备的锂硫电池的电化学性能进行了表征。
以1.5V至2.8V的充电/放电电压范围、1C的放电C倍率和1C的充电C倍率测量容量特性和库仑效率，并且结果示于表1和图9中。
表1
Figure BDA0002589161410000251
从表1的结果，确认了包含本发明的实施例1的二氧化铈-碳-硫复合物的实施例2的锂硫电池即使在50次循环之后也在某种程度上保持了初始容量。然而，含有比较例1的二氧化铈-碳-硫复合物的比较例2的锂硫电池在50次循环之后显示出容量降低约40％以上。
因此，确认了包含本发明的二氧化铈-碳-硫复合物的锂硫电池具有优异的电池寿命特性。

Claims (19)

1.一种二氧化铈-碳-硫(CeO2-C-S)复合物，其包含：
二氧化铈-碳(CeO2-C)复合物，其中表面结合有二氧化铈(CeO2)粒子的圆柱形碳材料缠结并且由此彼此三维相互连接；和
被引入到所述二氧化铈-碳复合物的外表面和内部的至少一部分中的硫。
2.根据权利要求1所述的二氧化铈-碳-硫复合物，其中所述二氧化铈粒子通过在所述圆柱形碳材料的表面上由铈前体进行化学生长而形成。
3.根据权利要求2所述的二氧化铈-碳-硫复合物，其中所述化学生长通过添加酸的水热反应进行。
4.根据权利要求1所述的二氧化铈-碳-硫复合物，其中所述二氧化铈-碳复合物具有分级孔结构，所述分级孔结构包含由所述圆柱形碳材料排列而形成的孔隙。
5.根据权利要求4所述的二氧化铈-碳-硫复合物，其中所述二氧化铈-碳复合物的孔隙率为10％至60％，并且总BET比表面积为50m2/g至700m2/g。
6.根据权利要求4所述的二氧化铈-碳-硫复合物，其中所述孔隙为大孔(>50nm)。
7.根据权利要求6所述的二氧化铈-碳-硫复合物，其中所述大孔为300nm至800nm。
8.根据权利要求1所述的二氧化铈-碳-硫复合物，其中所述圆柱形碳材料包含选自由碳纳米管、石墨纳米纤维、碳纳米纤维和活性炭纤维构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的二氧化铈-碳-硫复合物，其中所述二氧化铈粒子的直径在10nm至30nm的范围内。
10.根据权利要求1所述的二氧化铈-碳-硫复合物，其中基于所述二氧化铈-碳复合物的总重量，所述二氧化铈-碳-硫复合物含有10重量％至50重量％的量的所述二氧化铈粒子。
11.根据权利要求1所述的二氧化铈-碳-硫复合物，其中所述二氧化铈-碳复合物的直径为3μm至10μm。
12.根据权利要求1所述的二氧化铈-碳-硫复合物，其中所述二氧化铈-碳-硫复合物以1:9至9:1的重量比包含所述二氧化铈-碳复合物和硫。
13.一种二氧化铈-碳-硫(CeO2-C-S)复合物的制造方法，所述方法包含以下步骤：
(a)制备其中混合有模板粒子和圆柱形碳材料的分散体；
(b)将所述分散体喷雾干燥以制备模板粒子-碳复合物；
(c)对所述模板粒子-碳复合物进行热处理以制备具有分级孔结构的碳聚集体；
(d)制备所述碳聚集体和铈前体的混合液；
(e)通过加热所述混合液且然后添加酸而通过水热反应来制备二氧化铈-碳(CeO2-C)复合物；和
(f)用硫浸渗所述二氧化铈-碳复合材料复合物以制备二氧化铈-碳-硫复合物。
14.根据权利要求13所述的二氧化铈-碳-硫(CeO2-C-S)复合物的制造方法，其中在所述步骤(a)中将所述圆柱形碳材料和模板粒子以1:1至1:5的重量比混合。
15.根据权利要求13所述的二氧化铈-碳-硫(CeO2-C-S)复合物的制造方法，其中所述步骤(c)中的所述热处理在非活性气氛中在600℃至1200℃下进行。
16.根据权利要求13所述的二氧化铈-碳-硫(CeO2-C-S)复合物的制造方法，其中所述步骤(e)的所述水热反应在70℃至150℃下进行，并且在维持所述温度的同时添加酸。
17.根据权利要求13所述的二氧化铈-碳-硫(CeO2-C-S)复合物的制造方法，其中所述酸包含选自由盐酸、6-氨基己酸、硝酸和乙酸构成的组中的至少一种。
18.一种锂硫电池用正极，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的二氧化铈-碳-硫复合物。
19.一种锂硫电池，其包含根据权利要求18所述的正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液。
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