CN111630140A - 成形燃料及其制造方法 - Google Patents

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森英一朗
武田卓
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犬丸哲朗
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Kyushu Electric Power Co Inc
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Abstract

提供一种成形燃料的制造方法，其具有如下工序：对包含褐煤和次烟煤中的至少一种的煤进行干馏而得到干馏煤的干馏工序；以及，对含有干馏煤和使生物质半碳化得到的生物质半碳化物的混合物进行成形，从而得到成形燃料的成形工序。提供一种成形燃料，其含有包含褐煤及次烟煤中的至少一种的煤的干馏煤和生物质半碳化物。

Description

成形燃料及其制造方法
技术领域
本发明涉及成形燃料及其制造方法。
背景技术
近年来，作为煤火力发电用煤的动力煤由于以新兴国家为中心的发电需求的增加而价格上升，在稳定供给方面仍令人感到不安。因此，研究了将廉价且可采藏量多的褐煤及次烟煤等低品质煤用作煤火力发电用动力煤的替代品的技术(例如，参照专利文献1)。
煤火力发电中会排放大量CO2，因此作为减少煤火力发电中的CO2以防止全球变暖的手段，研究了在烧煤时混烧作为可再生能源的生物质的技术。由于生物质存在粉碎性差、发热量小的倾向，因此在将木质生物质直接用于混烧时，其混烧率以热量比计仅限于3％左右。
因此，在专利文献2中，为了提高粉碎性，提出了对生物质进行焙烧的技术。另外，在专利文献3中，为了提高生物质的热量，提出了对生物质进行焙烧的技术。在该专利文献2、3中，提出了将焙烧生物质而得到的固体燃料与煤混烧来使用的方案。
固体燃料例如有时会于储藏库等中进行保管。作为固体燃料的安全性的指标，已知有评价煤的自然发热性的R70法(参照专利文献4及非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-23280号公报
专利文献2：国际公开第2014/050964号
专利文献3：日本特开2017-39933号公报
专利文献4：日本特开2019-066296号公报
非专利文献
非专利文献1：B.Beamish et al.Adiabatic testing procedures fordetermining the self-heating propensity of coal and sample ageing effects,Thermochimica Acta 362(2000)79-87
发明内容
发明要解决的问题
在将褐煤及次烟煤等低品质煤用作煤火力发电用动力煤的替代品的情况下，由于低品质煤所具有的发热量小，因此需要将替代燃料的发热量提高至相当于动力煤的发热量。另外，为了减少CO2而混烧生物质时，在供于燃烧设备之前需要进行微粉化，因此需要使生物质容易粉碎。另外，由于生物质所具有的发热量比煤小，因此需要将发热量提高至相当于动力煤的技术。
用锅炉等燃烧设备将煤和由生物质得到的固体燃料混烧使用时，需要对煤和由生物质得到的固体燃料分别进行处理，直至供于燃烧设备。另外，如果在供于燃烧设备之前将煤和由生物质得到的固体燃料混合，由于两者的体积密度不同，因此混合比例的偏差变大，存在供给热量发生变动从而燃烧设备的运转变得不稳定的担心。
因此，本发明提供一种成形燃料的制造方法，其能够在使用体积密度与煤不同的生物质的同时制造热量高且处理性优异的成形燃料。另外，提供一种含有体积密度与煤不同的生物质的同时热量高、处理性优异的成形燃料。
用于解决问题的方案
本发明的一个方面涉及的成形燃料的制造方法具有如下工序：对包含褐煤和次烟煤中的至少一种的煤进行干馏而得到干馏煤的干馏工序；以及，对含有干馏煤与使生物质半碳化得到的生物质半碳化物的混合物进行成形，从而得到成形燃料的成形工序。
上述制造方法中，由于使用了因干馏工序而碳成分比率变高从而被高热量化的干馏煤，因此与使用包含褐煤及次烟煤中的至少一种的煤的情况相比，可以谋求高热量化。另外，由于通过成形工序制成成形燃料，因此与不进行成形仅将两者混合的燃料相比处理性优异。因此，可以在使用生物质的同时制造热量高、处理优异的成形燃料。另外，成形燃料由于含有生物质半碳化物，因此具有小的燃料比(燃料比＝固定碳(FC)/挥发组分(VM))。具有小的燃料比时，由于挥发组分高，因此富有点火性，燃烧开始后挥发组分立即消失，由此成形燃料变为多孔质，比表面积变大。由此变得容易燃烧，具有优异的燃烧性。
上述制造方法也可以具有使生物质半碳化得到生物质半碳化物的半碳化工序和将生物质半碳化物粉碎的粉碎工序，将粉碎的生物质半碳化物与干馏煤混合来得到混合物。生物质半碳化物比生物质更易粉碎。因此，能够减少粉碎所需的时间和能量。因此，能够高效地制造成形燃料。
上述制造方法可以具有分别对干馏煤和生物质半碳化物进行氧化处理的氧化处理工序。另外，氧化处理工序中，可以将干馏煤加热至160℃以上且240℃以下的温度范围，将生物质半碳化物加热至100℃以上且低于200℃的温度范围。由此，干馏煤及生物质半碳化物的表面成分被氧化而表面状态稳定化，因此自热性降低，自燃性得到抑制。另外，伴随氧化处理的氧化分解得到抑制，能够提高成形燃料的成品率。
上述制造方法也可以具有利用干馏煤的显热使生物质半碳化来得到混合物的半碳化工序。该制造方法中，由于利用干馏煤的显热使生物质半碳化，因此能够减少能量损耗，高效地制造生物质半碳化物和成形燃料。
上述的制造方法也可以在成形工序之前具有将上述混合物粉碎的粉碎工序。生物质半碳化物比生物质更易粉碎。因此，能够减少粉碎所需的时间和能量。因此，能够更高效地制造成形燃料。粉碎工序可以在半碳化工序与成形工序之间。
上述制造方法中，也可以通过与处于400～800℃的温度范围的干馏煤进行混合而将生物质加热至200～450℃，使其半碳化。由此，能够充分高效地制造兼具高发热量和良好粉碎性的生物质半碳化物。与干馏煤混合的生物质的温度可以为150℃以下。
上述制造方法也可以具有以140℃以上且240℃以下的温度范围对上述混合物进行氧化处理的氧化处理工序。由此，干馏煤及生物质半碳化物的表面成分被氧化而表面状态稳定化，因此自热性降低，自燃性得到抑制。另外，伴随氧化处理的氧化分解得到抑制，能够提高成形燃料的成品率。
也可以在使生物质半碳化之前具有如下工序：将生物质粗粉碎以使生物质的粒度的平均值大于7mm且小于50mm的粗粉碎工序；以及，对粗粉碎的生物质进行干燥的干燥工序。由此，能够使生物质的半碳化充分进行，进一步提高处理性。
成形工序中，也可以使用含有皂化度为99mol％以上的聚乙烯醇的粘结剂来使混合物成形。通过使用具有高皂化度的聚乙烯醇，能够提高成形燃料的耐水性。另外，具有高皂化度的聚乙烯醇干燥时，各分子中的羟基彼此通过氢键键合，发挥优异的耐水性。即，通过成形燃料中作为粘结剂含有的聚乙烯醇的分子彼此牢固地键合，即使被水润湿也能够维持高强度。
上述聚乙烯醇的聚合度优选为1700以上。由此，能够进一步提高特别是干燥时的成形燃料的强度。
优选的是，上述制造方法得到的成形燃料在质量为13倍的水中于25℃下浸渍2天时，该水的COD为500质量ppm以下。由此，例如即使露天堆放，也能够充分降低对环境的影响。
本发明的一个方面涉及的成形燃料含有包含褐煤及次烟煤中的至少一种的煤的干馏煤和生物质半碳化物。由于该成形燃料含有干馏煤，因此与含有煤的情况相比，可以谋求高热量化。另外，由于为含有干馏煤和生物质半碳化物的成形燃料，因此与不进行成形仅将两者混合的燃料相比处理性优异。另外，成形燃料由于含有生物质半碳化物，因此具有小的燃料比(燃料比＝固定碳(FC)/挥发组分(VM))。具有小的燃料比时，由于挥发组分高，因此富有点火性，燃烧开始后挥发组分立即消失，由此成形燃料变为多孔质，比表面积变大。由此变得容易燃烧，具有优异的燃烧性。
成形燃料可以含有皂化度为99mol％以上的聚乙烯醇。由此，能够充分提高成形燃料的抗压强度，同时还能提高耐水性。
优选的是，成形燃料在13倍质量的水中于25℃下浸渍2天时，该水的COD为500质量ppm以下。由此，例如即使露天堆放，也能够充分降低对环境的影响。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种成形燃料的制造方法，其能够在使用体积密度与煤不同的生物质的同时制造热量高且处理性优异的成形燃料。另外，能够提供一种含有体积密度与煤不同的生物质的同时热量高、处理性优异的成形燃料。
附图说明
图1为一实施方式涉及的成形燃料的流程图。
图2为测定成形燃料的强度的装置的示意图。
图3为另一实施方式涉及的成形燃料的流程图。
图4为显示生物质的半碳化温度与生物质半碳化物的发热量之间的关系的曲线图。
图5为显示生物质半碳化物的哈氏可磨性指数(HGI)的评价结果的曲线图。
图6为显示由聚乙烯醇的添加量引起的抗压强度的变化的曲线图。
图7为显示混合物及煤的氧化发热量测定结果的曲线图。
图8为显示干馏煤、生物质半碳化物及煤的氧化发热量测定结果的曲线图。
图9为显示实验例中使用的2段燃烧式试验装置的图。
图10为显示燃烧实施例2～5的固体燃料及参考例2的烟煤时的未燃成分与NOx浓度的关系的曲线图。
图11为显示基于R70法的实施例2～5的固体燃料及参考例2的烟煤的自热性评价结果的曲线图。
具体实施方式
下面根据情况参照附图，对本发明的实施方式进行说明。但是，以下实施方式为用于说明本发明的示例，并非旨在将本发明限定为以下内容。
[成形燃料及其制造方法]
图1为本实施方式涉及的成形燃料的制造方法的流程图。本实施方式的成形燃料的制造方法具有：将生物质粗粉碎的粗粉碎工序S1；对生物质进行干燥的干燥工序S2；将包含褐煤及次烟煤中的至少一种的煤破碎的破碎工序S3；对破碎的煤进行干燥的干燥工序S4；对干燥的煤进行干馏而得到干馏煤的干馏工序S5；将干馏煤与生物质混合，利用干馏煤的显热使生物质半碳化得到生物质半碳化物与干馏煤的混合物的半碳化工序S6；将混合物粉碎的粉碎工序S7；以及，使粉碎物成形得到成形燃料的成形工序S8。
本实施方式中，作为原料使用生物质和包含褐煤及次烟煤中的至少一种的煤。生物质是指除化石燃料以外的源自生物的资源。作为生物质，可列举出间伐材、修剪枝、废木料、树皮碎片、其它木材、竹、草、椰子壳、棕榈油残渣、蔬菜、水果、食品残渣、污泥等。这些生物质中，优选间伐材、修剪枝、废木料、树皮碎片、其它木材等木质系生物质。从资源的有效利用的观点出发，煤可以是次烟煤及褐煤等低品质煤。即使在使用低品质煤的情况下，作为成形燃料也可以通过降低表面积来抑制自燃性。
粗粉碎工序S1中，对生物质进行切削和破碎。破碎的尺寸没有特别限定，从提高后续工序中的处理性的观点出发，粒度的平均值优选大于7mm，更优选为10mm以上。另一方面，从在后述的半碳化工序中使半碳化充分进行的观点出发，粒度的平均值优选小于50mm，更优选小于40mm。粒度的平均值为将生物质的碎片过筛而取得粒度分布时的累计重量比例达到50％的粒度。生物质的体积密度例如可以为0.1～0.6g/cm3。生物质的水分量例如可以为10～60质量％，也可以为30～60质量％。
干燥工序S2中，于空气中以例如20～150℃的温度范围对生物质进行干燥。干燥工序S2也可以在非活性气体气氛中进行。另外，也可以在燃烧炉的废气中进行。干燥工序S2中，将生物质的水分降低至例如0～30质量％。通过进行干燥工序，能够使后述半碳化工序中的生物质的半碳化顺利地进行。
干燥工序S2可以使用通常的电炉等来进行，也可以使用间接加热器或空气流动层干燥器来进行。干燥工序S2的时间没有特别限制，可根据生物质的水分量及尺寸等进行调整。
破碎工序S3中，将煤破碎。此处破碎的尺寸也没有特别限定，从使干馏顺利地进行的观点出发，煤的粒度的平均值优选小于50mm，更优选小于30mm，进一步优选小于10mm。粒度的平均值为将煤的碎片过筛而取得粒度分布时的累计重量比例达到50％的粒度。煤的水分例如为30～60质量％。根据煤的水分进行以下干燥工序S4。
干燥工序S4中，将煤在空气中加热至例如40～150℃的温度范围从而进行干燥。干燥工序S4也可以在非活性气体气氛中进行。另外，也可以在燃烧炉的废气中进行。干燥工序S4中，将煤的水分量降低至例如10～20质量％。通过进行该干燥工序S4，能够降低干馏工序的热负荷，使干馏设备小型化，降低设备成本。
干燥工序S4可以使用通常的电炉等来进行，也可以使用间接加热器或空气流动层干燥器来进行。干燥工序S4的时间没有特别限制，可以根据煤的水分量及尺寸等进行调整。
干馏工序S5对在干燥工序S4中干燥的煤进行干馏，得到干馏煤。另外，也可以在不进行干燥工序S4的情况下进行干馏工序S5。此时，在干馏工序S5的初期，煤的水分减少。干馏工序S5中，得到具有例如400～800℃、优选450～650℃的温度的干馏煤。通过使干馏煤处于该温度范围，能够充分地对煤进行改性，同时充分地进行生物质的半碳化。干馏工序S5可以使用立式鼓风炉、炼焦炉或隧道窑式炉等通常的干馏炉来进行。
下面以褐煤为例示出由干馏引起的煤的性状变化。表1中示出了使用电炉在无氧气的气氛下将褐煤在400～800℃的各温度下加热1小时而得到的干馏煤的性状的一个例子。表1中示出了干馏前的褐煤和在各温度下进行干馏而得到的干馏煤的工业分析、元素分析及高位发热量的测定结果。如表1所示，伴随干馏温度的上升及挥发组分的脱离，煤中的碳量增加，发热量上升。不仅是褐煤，在次烟煤中也有同样的倾向。
[表1]
Figure BDA0002589857550000081
干馏煤的粒度的平均值优选小于50mm，更优选小于30mm，进一步优选小于10mm。粒度的平均值为将干馏煤的碎片过筛而取得粒度分布时的累计重量比例达到50％的粒度。
在半碳化工序S6中，将处于400～800℃的温度范围的干馏煤与常温(例如40℃以下)的生物质混合，利用干馏煤的显热使生物质半碳化，得到包含生物质半碳化物和干馏煤的混合物。生物质与在干馏工序S5中被加热的干馏煤混合时，从常温被加热至200～450℃的温度(半碳化温度)，成为生物质半碳化物。本发明中的“半碳化”是指虽然实施了碳化处理从而部分生物质被碳化，但并未完全碳化，还留有碳化的余地的状态。半碳化工序S6可以在基本或完全阻断与空气的接触的状态下进行。作为设备，例如可以使用立式鼓风炉或窑式炉等。通过使生物质不完全碳化而停留在半碳化的状态，能够充分确保生物质半碳化物(干馏物)的成品率，能够充分有效利用生物质本来具有的热量。
从粉碎性良好的观点出发，使生物质半碳化时的半碳化温度优选为超过200℃的温度，更优选为250℃以上，进一步优选为280℃以上。另一方面，从有效利用生物质的热量的观点出发，半碳化温度优选为400℃以下，更优选为350℃以下。
干馏煤和生物质可以以成形燃料的高位发热量为6000[kcal/kg-dry]以上的方式混合，也可以以高位发热量为6200[kcal/kg-dry]以上的方式混合。例如，相对于干馏煤和生物质的总和100质量份，可以以1～80质量份的比例混合生物质，也可以以10～70质量份的比例混合生物质。由此，能够得到以高水准兼顾高发热量和优异的燃烧性的成形燃料。也可以根据质量比调节与生物质混合的干馏煤的温度。生物质半碳化中产生的可燃性气体及焦油成分也可以作为燃料回收。该燃料例如可以在干馏工序S5中作为燃料使用。另外，剩余的热量也可以以蒸气形式回收来有效利用。
通过使生物质半碳化，能够提高发热量。生物质半碳化物的发热量(高位发热量)例如可以为5000[kcal/kg-dry]以上，也可以为5,500[kcal/kg-dry]以上。以半碳化前的生物质为基准，生物质半碳化物的高位发热量例如可以设为1.1倍以上，优选1.2倍以上。通过使用该生物质半碳化物，能够制造具有高发热量的成形燃料。
在粉碎工序S7中，将含有干馏煤和生物质半碳化物的混合物粉碎。从成形性良好的观点出发，粉碎后的粒度优选小于10mm，更优选小于5mm。生物质半碳化物与半碳化前的生物质相比，粉碎性优异。因此，与将半碳化前的生物质粉碎的情况相比，能够减少粉碎所需的时间和能量。因此，能够高效地制造成形燃料。
生物质半碳化物的体积密度例如可以为0.1～0.5g/cm3。干馏煤的体积密度例如可以为0.3～0.9g/cm3。如果不使体积密度互不相同的干馏煤和生物质半碳化物成形而直接以混合物的状态搬运并投入到燃烧设备中，则由于体积密度的不同而容易分离，发热量容易变动。在本实施方式的制造方法中，通过进行以下成形工序，能够抑制干馏煤和生物质半碳化物的分离，抑制发热量的变动。
在成形工序S8中，使在粉碎工序S7中将混合物粉碎而得到的成形原料成形，从而得到成形燃料。作为进行成形原料的成形的设备，可列举出通常的双辊成形机及单螺杆加压成形机等。使成形原料成形而得到的成形燃料的形状没有特别限定，例如，可以为镶嵌型，也可以为球状、圆柱状、杏仁形或棱柱状。从提高处理性的观点出发，成形燃料的粒度的平均值优选为5mm以上，更优选为10mm以上。粒度的平均值为将成形燃料过筛而取得粒度分布时的累计重量比例达到50％的粒度。成形燃料的密度例如也可以为0.7～1.5g/ml。成形压力以线压力计例如为0.5～10吨/cm，以表面压力计例如为20～390MPa。
为了提高成形性和提高成形燃料的强度，可以在干馏煤与生物质半碳化物的混合物(粉碎物)中配混粘结剂来制成成形原料。作为粘结剂，例如可以使用聚乙烯醇。由此，能够制造强度及耐水性优异的成形燃料。
上述制造方法在半碳化工序S6中利用干馏煤的显热使生物质半碳化，因此能够减少能量损失，高效地制造具有高发热量的成形燃料。另外，由于进行干馏工序S5，因此与直接使用煤的情况相比，能够提高成形燃料的发热量。
另外，上述制造方法通过使将含有干馏煤和生物质半碳化物的混合物粉碎而得到的成形原料成形的成形工序S8来制造成形燃料。具有该成形工序S8的制造方法与仅将生物质或生物质半碳化物与煤或干馏煤混合并燃烧的方法、及将它们分别投入燃烧设备的方法相比，处理性优异。
成形燃料的强度可以以使用图2所示的测定装置10测定的抗压强度来量化。作为试样，准备圆柱状(直径15mm×高度15mm)的成形燃料16。在配置于架台18的底板上的支承板17上，以作为测定对象的成形燃料16的周面与支承板17的上表面接触的方式配置成形燃料16。然后，使可升降地安装在架台18上的可动板14下降，将成形燃料16夹在可动板14与支承板17之间。然后，通过操作可动板14，在成形燃料16的径向上施加载荷。最终根据成形燃料16破坏时的载荷求出抗压强度。
成形工序S8中作为粘结剂水溶液使用聚乙烯醇水溶液的情况下，也可以在成形工序S8之后进行用例如电炉或干燥机等对成形物进行干燥从而减少水分的干燥工序。也可以通过对成形物进行干燥来得到成形燃料。关于干燥，也可以在例如60～100℃的空气中或非活性气体气氛中进行30分钟～20小时。另外，也可以在燃烧炉的废气中进行。通过该干燥将成形燃料的水分降低至优选5质量％以下。通过使其为该水分量，能够充分促进聚乙烯醇分子间(羟基间)的氢键，进一步提高成形燃料的强度。成形燃料的水分可以使用水分测定机通过加热干燥法(测定加热干燥前后的质量的方法)来进行测定。
干燥工序后的成形燃料的抗压强度优选为100N以上，更优选为150N以上。另外，在20℃的水中浸渍24小时后的成形燃料的抗压强度优选为40N以上，更优选为50N以上。可见，本实施方式的成形燃料通过例如使用聚乙烯醇作为粘结剂，不仅是干燥时，即使被水润湿也能够维持高强度。
用作成形工序S8中使用的粘结剂的聚乙烯醇可以是皂化度为99mol％以上、优选99.3mol％以上、更优选超过99.3mol％、进一步优选超过99.8mol％的聚乙烯醇(PVA)的水溶液。皂化度表示可通过皂化转化为乙烯醇单元的单元中实际皂化为乙烯醇单元的单元的比例。皂化度可以基于JIS K6726-1994通过中和滴定法来进行测定。具体而言，在聚乙烯醇中加入酚酞溶液，滴加氢氧化钠直至变为淡红色。根据其滴加量求出残基(残存乙酸基)，计算皂化度。
即，在具有下述式(1)那样的分子结构的聚乙烯醇中，皂化度通过数学式n/(m+n)×100来计算。部分皂化型聚乙烯醇具有下述式(1)那样的分子结构，而完全皂化型聚乙烯醇如下述式(2)所示，大部分乙酸基被羟基取代。
Figure BDA0002589857550000111
Figure BDA0002589857550000121
皂化度为99mol％以上的聚乙烯醇干燥时，各分子的羟基通过氢键牢固地键合。该键合一旦形成，即使再次与水接触也不会轻易地离解。因此，使用含有皂化度为99mol％以上的聚乙烯醇的水溶液的粘结剂进行成形而得到的成形燃料的耐水性优异。从进一步提高成形燃料的强度的观点出发，聚乙烯醇的皂化度优选为99.3mol％以上，更优选超过99.3mol％，进一步优选超过99.8mol％。
聚乙烯醇可以使用市售品。从提高特别是干燥时的成形燃料的强度的观点出发，聚乙烯醇的聚合度优选为1700以上，更优选为2500以上，进一步优选为3300以上。聚乙烯醇的聚合度可基于JIS K6726-1994通过溶液粘度测定法来测定。
聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的含量优选为1～10质量％，更优选为2～10质量％。由此，易于与粉状的成形原料进行混炼，可以使分散性良好。因此，能够提高成形原料的均匀性，降低成形燃料的强度偏差。
粘结剂水溶液与仅由可燃物组成的粘结剂相比安全性优异。另外，由于即使不进行加热在室温下也能够将成形原料和粘结剂混炼，因此即使是具有自燃性的干馏煤也能够十分安全地混炼。但是，并不排除加热进行混炼。
可以将干馏煤和生物质半碳化物的混合物与聚乙烯醇的水溶液配混并进行混炼，来制备成形原料。也可以根据聚乙烯醇水溶液的粘度或该水溶液中的聚乙烯醇的含量来一并配混水并进行混炼。从以足够高的水准兼顾成形性和混炼性的观点出发，相对于粉状混合物100质量份的聚乙烯醇水溶液的配比例如可以为5～50质量份，也可以为5～30质量份。
从充分提高成形燃料的强度的观点出发，成形燃料中的聚乙烯醇的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1.5质量％以上。另一方面，从降低成形燃料的制造成本的观点出发，成形原料中的聚乙烯醇的含量优选为10质量％以下。从以足够高的水准兼顾成形性和混炼性的观点出发，成形原料中的水分优选为20～40质量％。
粘结剂可以含有除聚乙烯醇和水以外的成分。作为该成分，也可以为水溶性的成分。作为水溶性成分，从制造成本的观点出发优选α淀粉。与聚乙烯醇相比α淀粉通常更廉价，因此通过将部分聚乙烯醇替换为α淀粉，能够降低成形燃料的制造成本。另外，使用α淀粉时，能够充分提高干燥时的成形燃料的强度。成形燃料中，从在维持耐水性的同时充分提高干燥时的强度的观点出发，相对于混合物100质量份的α淀粉的配比优选为1～9质量份。
上述实施方式的变形例中，在半碳化工序S6与成形工序S8之间，具有在例如140℃以上且240℃以下的温度范围、优选160℃以上且200℃以下的温度范围对含有干馏煤和生物质半碳化物的混合物进行氧化处理的氧化处理工序。氧化处理工序可以在粉碎工序S7之前进行，也可以在粉碎工序S7之后进行。在该温度范围进行氧化处理时，存在于干馏煤表面的官能团被氧化，从而氧含量增加。由此，由于干馏煤的表面成分被氧化而表面状态稳定化，因此自热性降低，自燃性得到抑制。另外，伴随氧化处理的氧化分解得到抑制，能够提高成形燃料的成品率。
上述氧化处理工序中，在上述温度范围对原料煤进行氧化处理的时间优选为60分钟以下。由此，能够充分提高成形燃料的成品率。
关于氧化处理工序的气氛，只要是含有氧气的气氛就没有特别限制，可以是空气，也可以是氮气等非活性气体与氧气的混合气氛。另外，也可以是燃烧炉的废气。从安全性和氧化处理的效率性的观点出发，氧气浓度例如可以为2～13体积％，也可以为3～10体积％。该”体积％”为标准状态(25℃、100kPa)的条件下的体积比例。
氧化处理工序中，原料煤表面处的官能团被氧化。由此，能够制造由氧化引起的自热性降低、自燃性得到充分抑制的成形燃料。从提高作为燃料的有用性的观点出发，成形燃料的挥发组分(VM)可以为5质量％以上，也可以为10质量％以上。另一方面，从进一步降低自燃性的观点出发，成形燃料的挥发组分(VM)可以为30质量％以下，也可以为25质量％以下。需要说明的是，本说明书中的挥发组分为基于JIS M 8812：2006的“方形电炉法”测定的干基的值。
图3为另一实施方式涉及的成形燃料的制造方法。该制造方法具有：将生物质粗粉碎的粗粉碎工序S1；对生物质进行干燥的干燥工序S2；将煤破碎的破碎工序S3；对煤进行干燥的干燥工序S4；对煤进行干馏而得到干馏煤的干馏工序S5；使生物质半碳化而得到生物质半碳化物的半碳化工序S6’；将生物质半碳化物粉碎的粉碎工序S7’；以及使干馏煤和生物质半碳化物的混合物成形来得到成形燃料的成形工序S8。粗粉碎工序S1、干燥工序S2、破碎工序S3、干燥工序S4、干馏工序S5及成形工序S8可以与上述实施方式同样地进行。因此，可以适用上述实施方式的说明内容。
半碳化工序S6’中，可以使用其它热源而非干馏煤的显热来使生物质半碳化。另外，也可以将干馏煤的显热用作热源的一部分。生物质半碳化物可通过将生物质加热至200～450℃的温度(半碳化温度)来获得。与半碳化工序S6同样地，半碳化工序S6’也可以在基本或完全阻断与空气的接触的状态下进行。作为设备，例如可以使用立式鼓风炉或窑式炉等。需要说明的是，变形例中，也可以利用干馏煤的显热进行部分生物质的半碳化，使用其它热源进行剩余生物质的半碳化。由此可以灵活地操作。
粉碎工序S7’中，将生物质半碳化物粉碎。从成形性良好的观点出发，粉碎后的粒度优选小于10mm，更优选小于5mm。生物质半碳化物与半碳化前的生物质相比，粉碎性优异。因此，与将半碳化前的生物质粉碎的情况相比，能够减少粉碎所需的时间和能量。因此，能够高效地制造成形燃料。
成形工序S8中，相对于干馏煤和生物质半碳化物的总和100质量份，可以以1～80质量份的比例混合生物质半碳化物，也可以以10～70质量份的比例混合生物质半碳化物。由此，能够得到可以高水准兼顾高发热量和优异的燃烧性的成形燃料。
上述实施方式的变形例中，也可以在成形工序S8之前进行在例如140℃以上且240℃以下的温度范围、优选160℃以上且200℃以下的温度范围对将干馏煤与生物质半碳化物混合而得到的混合物进行氧化处理的氧化处理工序。
氧化处理工序可以在半碳化工序S6’与粉碎工序S7’之间进行，也可以在混合干馏煤和生物质半碳化物前，分别对生物质半碳化物和干馏煤进行氧化处理。上述氧化处理工序中，在上述温度范围进行氧化处理的时间优选为60分钟以下。由此，能够充分提高成形燃料的成品率。
关于氧化处理工序的气氛，只要是含有氧气的气氛就没有特别限制，可以是空气，也可以是氮气等非活性气体与氧气的混合气氛。另外，也可以是燃烧炉的废气。从安全性和氧化处理的效率性的观点出发，氧气浓度例如可以为2～13体积％，也可以为3～10体积％。该“体积％”为标准状态(25℃、100kPa)的条件下的体积比例。
在将生物质半碳化物与干馏煤混合前分别对其进行氧化处理的情况下，干馏煤的氧化处理可以在160℃以上且240℃以下或160℃以上且220℃以下进行。生物质半碳化物的氧化处理可以在100℃以上且低于200℃或130℃以上且180℃以下进行。即使在比干馏煤低的温度下对生物质半碳化物进行氧化处理，也能充分提高安全性。
只要是上述各实施方式的制造方法，就可以在将褐煤及次烟煤等低品质煤和生物质用作原料的同时廉价地制造具有与煤火力发电用动力煤同等或以上的发热量并且由于生物质的混合而CO2排出量少的成形燃料。
本发明的成形燃料的一实施方式可通过例如上述各实施方式或它们的变形例的制造方法来制造。因此，关于制造方法的上述说明也适用于成形燃料。成形燃料可以含有煤的干馏煤与生物质半碳化物的混合物的粉碎物。该成形燃料的处理性优异。煤可以包含褐煤及次烟煤中的至少一种。由此，能够充分提高成形燃料的热量。干馏煤与生物质半碳化物的含有比例可以是成形燃料的发热量以干基计为6000[kcal/kg-dry]以上的比例，也可以是以干基计为6200[kcal/kg-dry]以上的比例。
成形燃料也可以使含有上述粉碎物和粘结剂水溶液的成形原料成形来得到。粘结剂水溶液可以为含有皂化度为99mol％以上的聚乙烯醇的水溶液。通过含有该聚乙烯醇，能够在充分提高成形燃料的抗压强度的同时提高耐水性。
干燥后的成形燃料的抗压强度优选为100N以上，更优选为150N以上。在20℃的水中浸渍24小时后的成形燃料的抗压强度优选为40N以上，更优选为50N以上。此处，抗压强度50N为在堆高15m的露天堆放时，即使最下部的成形燃料承载自重也不会断裂的程度的强度，为还能抑制搬运时的粉化的程度的强度。
一实施方式涉及的成形燃料在将褐煤及次烟煤等低品质煤和生物质用作原料的同时具有与煤火力发电用动力煤同等或以上的发热量，并且由于生物质的混合而能够减少CO2排出量。
将成形燃料在质量为13倍的水中于25℃下浸渍2天时，该水的COD可以为500质量ppm以下，可以为400质量ppm以下，也可以为300质量ppm以下。由此，例如露天堆放时，能够充分降低对环境的影响。从同样的观点出发，在相同条件下在水中浸渍时，水的浊度可以为200度以下，也可以为100度以下。从同样的观点出发，在相同条件下在水中浸渍时，水中的油分可以为1wt ppm以下。
成形燃料由于含有干馏煤，因此具有高发热量。另外，由于含有生物质半碳化物，因此具有小的燃料比(燃料比＝固定碳(FC)/挥发组分(VM))。具有小的燃料比时，由于挥发组分高，因此富有点火性，燃烧开始后挥发组分立即消失，由此成形燃料变为多孔质，比表面积变大。因此，成形燃料的燃烧性也优异。另外，能够降低未燃成分及氮氧化物等有害物质的产生量。成形燃料可以加工为任意尺寸作为固体燃料来使用。另外，也可以将其它粒状物与成形燃料混合来制成固体燃料。
成形燃料中的生物质半碳化物的含量相对于干馏煤和生物质半碳化物的总和100质量份可以为1～80质量份，也可以为10～70质量份。由此，能够以高水准兼顾高发热量和优异的燃烧性。
以上，对本发明的几种实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定。例如，成形燃料的制造方法中，根据生物质及煤的尺寸，也可以不进行粗粉碎工序S1、破碎工序S3。另外，可以也不进行干燥工序S2、S4，在干馏工序S5或半碳化工序S6、S6’中进行干燥。
实施例
参照实验结果对本发明的内容进行更详细的说明。
(预备实验)
[由半碳化引起的生物质的变化]
作为生物质，准备桉树的碎片(粒度：10～50mm)。用电炉将该生物质在无氧气的气氛下，于200～400℃的温度下加热2小时，得到生物质半碳化物。测定半碳化前的生物质和在各半碳化温度下进行半碳化而得到的生物质半碳化物的工业分析、元素分析及高位发热量。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0002589857550000171
图4中标记出了表2所示生物质半碳化物的干基发热量(高位发热量)。由这些结果可以确认，通过使生物质半碳化，可以增加发热量。
基于JIS M 8801测定生物质、生物质半碳化物的哈氏可磨性指数(HGI)。结果如图5所示。图5中，半碳化温度25℃的标记给出了半碳化前的生物质的结果。如图5所示，可以确认生物质半碳化物比生物质更易粉碎。一般的煤的哈氏可磨性指数(HGI)为30～70(图5中2条实线所夹的区域)。由这些结果可以确认，半碳化温度为200℃以上时，生物质半碳化物可以具备与煤同等以上的粉碎性。
(实验例1)
将表2的生物质半碳化物(半碳化温度：320℃)与使煤在480℃下干馏60分钟而得到的干馏煤混合，得到混合物。关于混合比例，相对于生物质半碳化物和干馏煤的总和100质量份，使生物质半碳化物为30质量份，使干馏煤为70质量份。生物质半碳化物和干馏煤的平均粒度均为0.2mm。将混合物与以10质量％的浓度含有市售的聚乙烯醇(皂化度：＞99.85mol％，聚合度：1700)的水溶液(粘结剂水溶液)以及水混合，得到成形原料。对于此时的配比，相对于混合物100质量份，使粘结剂水溶液在10～40质量份(以粘结剂计为1～4质量份)的范围变化，从而制备多种成形原料。
使用单螺杆加压成形机使各成形原料成形(成形压力：283MPa)，制作圆柱状(直径15mm×高度15mm)的成形燃料。在空气中、80℃下、15小时的条件下对制作的成形燃料进行干燥。使用市售的水分测定机通过加热干燥法测定干燥后的水分，结果均为2质量％。使用图2的测定装置测定干燥后的成形燃料的抗压强度。测定结果如表3(干燥后)及图6(黑圆点)所示。表3的备注中示出了实施例和比较例的种类。
将干燥后的各成形燃料在约20℃的水中浸渍24小时。然后，从水中取出成形燃料，使用图2的测定装置测定抗压强度。测定结果如表3(水浸渍后)和图6所示(图6中的黑三角)。可以确认通过使用聚乙烯醇作为粘结剂，能够充分提高水浸渍后的强度，能够制作水浸渍后也超过目标强度(40N以上)的成形燃料。
[表3]
Figure BDA0002589857550000191
如图6所示，可以确认通过提高聚乙烯醇的配混比例，能够提高抗压强度。
(实验例2)
将表2的生物质半碳化物(320℃)与使煤在480℃下干馏60分钟而得到的干馏煤混合，得到混合物。关于混合比例，相对于生物质半碳化物和干馏煤的总和100质量份，使生物质半碳化物为50质量份，使干馏煤为50质量份。
在氧气浓度5体积％的气氛下，于180℃的温度下将该混合物加热60分钟。进行该氧化处理工序，得到混合物(混合燃料)(干馏煤：生物质半碳化物＝50质量份：50质量份)。进行所制作的混合燃料的氧化发热量测定试验(DSC试验)。该试验中，在氧化铝制试样容器内加入粉碎至212μm以下的混合燃料10mg，在氮气气氛下使试样温度升温至107℃，达到107℃后将气氛切换为空气，调查试样的发热温度的经时变化。结果如图7的曲线(实线1)所示。
为了进行比较，将未进行氧化处理工序的混合物的评价结果(单点划线2)与煤(次烟煤和烟煤)的评价结果(次烟煤：虚线3，烟煤：双点划线4)示于图7。如图7所示，可以确认通过进行混合物的氧化处理，难以发热，安全性提高。
进行作为混合燃料的原料使用的干馏煤及生物质半碳化物、分别对它们进行氧化处理得到的氧化处理物以及煤(次烟煤和烟煤)的DSC试验。结果如图8所示。图8中，实线1表示氧化处理后的干馏煤，实线2表示氧化处理前的干馏煤。双点划线3表示氧化处理后的生物质半碳化物，单点划线4表示氧化处理前的生物质半碳化物。虚线5表示次烟煤，虚线6表示烟煤。
生物质半碳化物的氧化处理通过在氧气浓度5体积％的气氛下、于160℃的温度下加热60分钟来进行。干馏煤的氧化处理通过在氧气浓度5体积％的气氛下、于220℃的温度下加热40分钟来进行。由图8所示的结果可以确认，通过进行氧化处理，干馏煤及生物质半碳化物的安全性提高。
(实验例3)
将表2的生物质半碳化物(半碳化温度：320℃)与使褐煤在480℃下干馏60分钟而得到的干馏煤以将两者的总和设为100质量份时生物质半碳化物为1～80质量份的比例进行混合，得到多种混合物。将分别使这些混合物成形而得到的成形燃料的工业分析、元素分析及高位发热量总结示于表4。由于用于煤火力发电的动力煤的发热量通常为6,000[kcal/kg-dry]以上，因此可以确认将干馏煤和生物质半碳化物混合成形而得到的成形燃料也能够达到与动力煤同等的发热量。
实验例1、2中的煤干馏温度、生物质半碳化温度、混合比例为一个例子。通过对这些进行调整，能够制造具有例如6,000[kcal/kg-dry]以上且7,900[kcal/kg-dry]以下的任意发热量的成形燃料。生物质半碳化物的混合比例也可以适当变更。
表4中同时记载了成形燃料的工业分析结果和将其用于火力发电时的CO2排出量。以往不使生物质半碳化而将以热量比计为3％的量的煤和生物质混烧的情况下，CO2排出量为0.838kg-CO2/kWh左右。与此相对，如表4所示，通过增加成形燃料中的生物质半碳化物的混合比例，能够大幅降低CO2排出量。另外，生物质半碳化物的混合比例增加时，挥发成分(VM)增加，燃烧性提高。
[表4]
Figure BDA0002589857550000211
(实验例4)
将表2的生物质半碳化物(320℃)与使煤在480℃下干馏60分钟而得到的干馏煤混合，得到混合物。关于混合比例，相对于生物质半碳化物和干馏煤的总和100质量份，使生物质半碳化物为50质量份，使干馏煤为50质量份。
将该混合物与实验例1中使用的粘结剂水溶液以及水混合，得到成形原料。关于此时的配比，相对于混合物100质量份，使粘结剂水溶液为30质量份(以粘结剂计为3质量份)，使水为10质量份。使用双辊成形机使成形原料成形，制作杏仁形的成形燃料(纵×横×高度＝24mm×16mm×13mm)。将制作的成形燃料在空气中于阳光下干燥5小时。成形压力为3t/cm。干燥后的成形燃料的质量为135g，水分为约7质量％(实施例1)。另外，除了上述成形原料以外，准备生物质半碳化物(半碳化温度：约300℃，发热量：约5000kcal/kg-dry)。生物质半碳化物的质量为135g(参考例1)。
将实施例1的成形燃料和参考例1的生物质半碳化物浸渍于各自质量的13倍的水中，在25℃下静置48小时。静置后，使用筛孔0.5mm的筛子从水中去除固体成分。测定由此得到的水(溶出水)的油分、化学需氧量(COD)及浊度。油分以正己烷萃取物质的量来进行测定。浊度基于JIS K0101“工业用水试验方法”来测定。测定方式采用透射光法，作为浊度标准液使用高岭土。化学需氧量COD通过利用高锰酸钾的酸性高温高锰酸法(CODMn)来测定。结果如表5所示。表5中，成形原料浸渍前的水的分析值作为空白示出。
[表5]
Figure BDA0002589857550000221
实施例1的成形燃料的浊度及COD为参考例1的生物质半碳化物的10％左右。可以确认实施例1的成形燃料即使在例如露天堆放保管，与参考例1相比也能够充分降低对环境的影响。
(实验例5)
[成形燃料的使用]
＜实施例2＞
分别对表2的生物质半碳化物(320℃)和使煤在480℃下干馏60分钟而得到的干馏煤进行氧化处理。生物质半碳化物的氧化处理通过在氧气浓度5体积％的气氛下、于160℃的温度下加热60分钟来进行。干馏煤的氧化处理通过在氧气浓度5体积％的气氛下、于220℃的温度下加热40分钟来进行。
将进行了氧化处理的生物质半碳化物与进行了氧化处理的干馏煤混合，得到混合物。关于混合比例，相对于生物质半碳化物和干馏煤的总和100质量份，使生物质半碳化物为50质量份，使干馏煤为50质量份。将混合物与实验例1中使用的粘结剂水溶液以及水混合，得到成形原料。关于此时的配比，相对于混合物100质量份，使粘结剂水溶液为35质量份(以粘结剂计为3.5质量份)，使水为5.5质量份。
使用双辊成形机使成形原料成形，制作杏仁形的成形燃料(纵×横×高度＝24mm×16mm×13mm)。将制作的成形燃料在空气中于阳光下干燥5小时。成形压力为3t/cm。用磨机将成形燃料破碎，得到粒度为1～220μm的破碎物。将该破碎物与烟煤混合而制成试验用固体燃料。固体燃料中的成形燃料破碎物的质量比例为30％。将其作为实施例2的固体燃料。
＜实施例3＞
关于进行了氧化处理的生物质半碳化物与进行了氧化处理的干馏煤的混合比例，相对于生物质半碳化物和干馏煤的总和100质量份，使生物质半碳化物为30质量份，使干馏煤为70质量份，除此以外，与实施例2同样地制作试验用固体燃料。将其作为实施例3的固体燃料。
＜实施例4＞
除了预备实验中使用的桉树的碎片以外，准备松树的碎片和建筑废木料。以桉树的碎片：松树的碎片：建筑废木料＝7：7：6的质量比配混，制成生物质。将该生物质在无氧气的气氛下，于320℃下加热2小时，得到生物质半碳化物。除了使用该生物质半碳化物以外，与实施例2同样地制作固体燃料。
＜实施例5＞
以与实施例4相同的顺序得到生物质半碳化物。使用该生物质半碳化物，除此以外，与实施例3同样地制作固体燃料。
＜参考例2＞
准备烟煤(万姆煤)。用磨机将其破碎，作为参考例2的固体燃料。
[燃烧试验]
向图9所示的2段燃烧式试验装置分别供给实施例2～5的固体燃料和参考例2的烟煤，进行燃烧试验。从投入口30a向试验装置的燃烧器30供给固体燃料，从空气供给管31供给一次空气。另外，从空气供给管32向燃烧装置的主体部40供给二次空气。一次空气和二次空气的供给比例为7:3。在燃烧装置的主体部40上设置有5个二次空气供给口(供给口41、42、43、44、45)。
分别单独使用供给口41、42、43、44、45进行燃烧试验，测定从排气口48排出的燃烧废气的未燃成分和NOx浓度。将使用各供给口时的未燃成分和氮氧化物(NOx)浓度的测定结果分别示于表6和表7。需要说明的是，未燃成分和NOx通过热重分析和红外线吸光法测定。
[表6]
Figure BDA0002589857550000241
[表7]
Figure BDA0002589857550000242
如表6所示，实施例2～5中，与使用烟煤的情况相比，能够减少未燃成分。图10为显示未燃成分与NOx浓度之间的关系的曲线图。曲线1表示参考例2的结果，曲线2表示实施例2的结果，曲线3表示实施例3的结果，曲线4表示实施例4的结果，曲线5表示实施例5的结果。由图10的结果可以确认，如果以相同的未燃成分进行比较，则实施例2～5(曲线2～5)与参考例2(曲线1)相比还能降低NOx的产生量。
[自然发热性的评价]
采用评价40℃～70℃的煤的自然发热性的绝热型测定法(R70法)，评价实施例2～5的固体燃料和参考例2的烟煤的自然发热性。具体而言，将200g的试样填充到反应容器中，将反应容器配置在40℃的恒温槽中。在反应容器上连接供给与反应容器内的试样温度相同的温度的空气的气体供给部。测定反应容器内的试样的升温曲线。
图11为显示基于R70法的实施例2～5的固体燃料及参考例2的烟煤的升温曲线的曲线图。曲线1表示参考例2的结果，曲线2表示实施例2的结构，曲线3表示实施例3的结果，曲线4表示实施例4的结果，曲线5表示实施例5的结果。如图11所示，可以确认与参考例2的烟煤相比，实施例2～5的固体燃料的自然发热性得到抑制，安全性优异。
附图标记说明
10…测定装置、14…可动板、16…成形燃料、17…支承板、18…架台、30…燃烧器、31，32…空气供给管、40…主体部、41，42，43，44，45…供给口、48…排气口。

Claims (14)

1.一种成形燃料的制造方法，其具有如下工序：
对包含褐煤和次烟煤中的至少一种的煤进行干馏而得到干馏煤的干馏工序；以及，
对含有所述干馏煤和使生物质半碳化得到的生物质半碳化物的混合物进行成形，从而得到成形燃料的成形工序。
2.根据权利要求1所述的成形燃料的制造方法，其具有如下工序：使所述生物质半碳化，从而得到所述生物质半碳化物的半碳化工序；以及，将所述生物质半碳化物粉碎的粉碎工序，其中，
将粉碎的所述生物质半碳化物与所述干馏煤混合来得到所述混合物。
3.根据权利要求1或2所述的成形燃料的制造方法，其包括分别对所述干馏煤和所述生物质半碳化物进行氧化处理的氧化处理工序，
所述氧化处理工序中，将所述干馏煤加热至160℃以上且240℃以下的温度范围，将所述生物质半碳化物加热至100℃以上且低于200℃的温度范围。
4.根据权利要求1所述的成形燃料的制造方法，其具有利用所述干馏煤的显热使所述生物质半碳化来得到所述混合物的半碳化工序。
5.根据权利要求1或4所述的成形燃料的制造方法，其在所述成形工序之前具有将所述混合物粉碎的粉碎工序。
6.根据权利要求1、4、5中任一项所述的成形燃料的制造方法，其中，通过与处于400～800℃的温度范围的所述干馏煤进行混合而将所述生物质加热至200～450℃，使其半碳化。
7.根据权利要求1、2、4～6中任一项所述的成形燃料的制造方法，其具有以140℃以上且240℃以下的温度范围对所述混合物进行氧化处理的氧化处理工序。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的成形燃料的制造方法，其在使所述生物质半碳化之前具有如下工序：
将所述生物质粗粉碎以使所述生物质的粒度的平均值大于7mm且小于50mm的粗粉碎工序；以及，
对粗粉碎的生物质进行干燥的干燥工序。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的成形燃料的制造方法，其中，所述成形工序中，使用含有皂化度为99mol％以上的聚乙烯醇的粘结剂。
10.根据权利要求9所述的成形燃料的制造方法，其中，所述聚乙烯醇的聚合度为1700以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的成形燃料的制造方法，其中，于25℃下在质量为成形燃料的13倍的水中浸渍2天时，该水的COD为500质量ppm以下。
12.一种成形燃料，其含有干馏煤和生物质半碳化物，所述干馏煤是包含褐煤及次烟煤中的至少一种的煤的干馏煤。
13.根据权利要求12所述的成形燃料，其含有皂化度为99mol％以上的聚乙烯醇。
14.根据权利要求12或13所述的成形燃料，其中，于25℃下在质量为13倍的水中浸渍2天时，该水的COD为500质量ppm以下。
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