CN111629828B - 硅铝酸盐沸石uzm-50 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种命名为UZM‑50的新型硅铝酸盐沸石、制备所述沸石的方法、以及其在烃转化方法中作为催化剂的用途。该沸石由经验式M+ mRrAl1‑xExSiyOz表示,其中M选自氢、钠、钾、镁、钙或它们的组合,R为衍生自反应物R1和R2的一种或多种有机结构导向剂,其中R1为基本上不能经历锥形反转并且具有7个或更少的碳原子的胺,并且R2为二卤代烷,并且E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素。UZM‑50在各种烃转化反应诸如芳族分子向另一种芳族分子的转化中具有实用性。
Description
技术领域
本发明涉及命名为UZM-50的新型硅铝酸盐沸石及其在烃转化方法中作为催化剂的用途。该沸石由以下经验式表示:
M+ mRrAl1-xExSiyOz
其中M选自氢、钠、钾、镁、钙或它们的组合,R为衍生自反应物R1和R2的一种或多种有机结构导向剂,其中R1为基本上不能经历锥形反转并且具有7个或更少的碳原子的胺,并且R2为二卤代烷,并且E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素。UZM-50在各种烃转化反应诸如芳族分子向另一种芳族分子的转化中具有实用性。
背景技术
沸石为结晶硅铝酸盐组合物,其为微孔的并且由角共享AlO2和SiO2四面体形成。在各种工业方法中使用了多种天然存在和合成制备的沸石。合成沸石经由采用Si、Al和结构导向剂(诸如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子)的合适的源的水热合成来制备。结构导向剂停留在沸石的孔中,并且主要负责最终形成的特定结构。这些物质平衡与铝相关的骨架电荷,并且还可用作空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔开口,具有显著的离子交换容量,并且能够可逆地解吸分散在晶体的整个内部空隙中的吸附相,但不显著地置换构成永久性沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂,所述烃转化反应可在外部表面上以及孔内的内部表面上发生。
如本文所用,沸石可通过诸如β的不适当的名称、诸如CIT-6的适当的名称或者通过诸如*BEA的结构类型代码来指代。这些三字母编码指示原子连接,因此指示各种已知沸石的孔径、形状和连接。这些编码的列表可见于国际沸石协会结构委员会(IntemationalZeolite Association Structure Commission)在http://www.iza-structure.org/databases/处维护的沸石骨架类型图谱。目前,已知234种结构类型并且其由IZA分类。一种此类结构类型*BEA已在文献中有所描述并且已知包含3维12环通道。沸石基于它们的组成、晶体结构和吸附特性而彼此区分。本领域中通常用于区分沸石的一种方法是x-射线衍射。较新的x-射线方法是小角度x-射线散射SAXS。
在文献中由希金斯(Higgins)等人在《沸石》,1988年,第8卷,第446-452页(Zeolite,1988,8,446-52)中进行了结构描述。使用四乙基铵作为阳离子有机结构导向剂(OSDA),它们结晶出具有粉末x-射线衍射图的材料,粉末x-射线衍射图含有SiO2/Al2O3比率在30-50范围内的尖锐反射和宽反射的组合。他们鉴定了沿[001]方向的无序,并且提出了β沸石的三种多晶型体A、B和C。这三种多晶型体由相同的层构成,但是具有沿a轴或b轴的不同移位。使用Cu-Kα辐射,β沸石在x-射线衍射图中在7.5、13.44、21.38和22.43°2θ处至少具有峰。
科尔马(Corma)和同事(《材料化学》,2008年,第20卷,第3218-23页(Chem.Mater.2008,20,3218-23))使用4,4-二甲基-4-氮杂三环[5.2.2.0]十一碳-8-烯作为OSDA合成了显著地富含多晶型体B的材料。使用Cu-Kα辐射,该材料具有在至少7.5、8.2、13.5、21.4和22.4°2θ位置处具有峰的x-射线衍射图。
多晶型体C已由莫林纳(Moliner)等人使用4,4-二甲基-4-氮杂三环[5.2.2.0]十一碳-8-烯作为OSDA合成。该多晶型体已被赋予结构代码BEC。如此制得的ITQ-17材料(《物理化学杂志C》,2008年,第112卷,第19547-54页(J.Phys.Chem.C 2008,112,19547-54))包含钛并且具有使用Cu-Kα辐射在至少6.9、9.6、15.3、19.2和22.2°2θ位置处具有峰的x-射线衍射图。
除了A、B和C多晶型体之外,还合成了β沸石体系的两种另外的多晶型体并命名为SU-78A和SU-78B。Yu等人在《材料化学》,2012年,第24卷,第3701-6页(Chem.Mater.2012,24,3701-6)中描述了使用N,N-二甲基-二环己基铵或N-乙基-N-甲基-二环己基铵作为OSDA合成的SU-78材料,SU-78材料作为SU-78A和SU-78B多晶型体的孪晶和无序的共生体。这些材料包含锗,并且具有使用Cu-Kα辐射的具有至少9个峰的x-射线衍射图。
竹胁(Takewaki)等人发现CIT-6家族材料(《化学物理杂志B》,1999年,第103卷,第2674-2679页(J.Phys.Chem.B 1999,103,2674-2679))作为包含锌的组合物,锌可在各种合成后处理中提取。这些材料为无序*BEA型,并且具有使用Cu-Kα辐射的具有至少6个峰的x-射线衍射图。
天然存在的β沸石矿物形式也是已知的,称为菱锰矿。菱锰矿通常包含钙并具有3-8范围内的SiO2/Al2O3比率和含有尖锐反射和宽反射的组合的粉末x-射线衍射图。x-射线衍射图包括使用Cu-Kα辐射的在至少11.6-12、6.3、4.21、4.02、3.56和的d-间距处的峰。
β沸石为无序*BEA沸石型,并且已知是严重缺陷的。典型的制剂包含60%多晶型体A和40%多晶型体B,根据制剂,其中多晶型体的典型比率变化10%-20%(康汀(Cantin)等人,《德国应用化学》,2006年,第45卷,第8013-15页(Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,8013-15))。包含A和B多晶型体共生体的材料包括在部分无序材料代码*BEA中。索斯塔克(Szostak)和同事在《物理化学杂志》,1995年,第99卷,第2104-9页(J.Phys.Chem.1995,99,2104-9))中示出了,菱锰矿也是大致相同比率的A和B多晶型体的共生体。
文献中描述为纳米晶β沸石的许多材料也是已知的。这些材料包括由以下合成的材料:米海洛娃(Mihailova)等人(《物理化学》,《物理化学》,2005年,第7卷,第2756-63页(Phys.Chem.Phys.Chem.2005,7,2756-63)、丁先生和郑先生(《材料研究简报》,2007年,第42卷,第584-90页(Mater.Res.Bull.2007,42,584-90)、卡西(Casci)和同事(NU-2,《表面科学与催化研究》,1989年,第49A卷,第151-160页(Stud.Surf.Sci.Catal.1989,49A,151-160)、佩雷斯·帕里恩特(Perez-Pariente)等人(《应用催化》,1987年,第31卷,第35-64页(Appl.;Catal.1987,31,35-64)、科布勒(Kobler)等人,(《物理化学杂志C》,2008年,第112卷,第14274-80页(J.Phys.Chem.C 2008,112,14274-80),拉鲁斯(Larlus)等人(《微孔和中孔材料》,2011年,第142卷,第17-25页(Micro.Meso.Mater.2011,142,17-25)和凯歇尔(Keuchl)等人(《微孔和中孔材料》,2010年,第127卷,第104-18页(Micro.Meso.Mater.2010,127,104-18)。
许多其他沸石,包括*BEA型其他沸石是已知的。
发明内容
已合成命名为UZM-50的新型硅铝酸盐沸石。本发明涉及沸石UZM-50,制备它的方法以及其在烃转化方法中作为催化剂的用途。这种微孔晶体沸石具有由至少AlO2和SiO2四面体单元组成的三维骨架和以及以原样合成和无水为基础由以下经验式表示的组成:
M+ mRrAl1-xExSiyOz
其中M选自氢、钠、钾、镁、钙以及它们的组合,“m”为M与(Al+E)的摩尔比并且从0至1变化,R为衍生自反应物R1和R2的一种或多种有机结构导向剂,其中R1为基本上不能经历锥形反转并且具有7个或更少的碳原子的胺,并且R2为二卤代烷,“r”为来自一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并且具有0.2至4的值,E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素,“x”为E的摩尔份数并且具有0至1.0的值,“y”为Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于5至60变化,并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下公式确定的值:z=(m+3+4·y)/2。UZM-50的特征可在于通过SAXS观察到的最小特征的平均直径小于12nm,其具有的N2中孔体积与总孔体积的比率≥0.85,并且其具有x-射线衍射图,所述x-射线衍射图具有至少表A中示出的d-间距和强度:
表A
其可作为未改性的沸石UZM-50或作为UZM-50改性的沸石存在于催化剂中。含UZM-50的催化剂可采用若干形式中的一种,包括例如球形油滴状催化剂或挤出的催化剂。
这种微孔晶体UZM-50沸石具有由至少AlO2和SiO2四面体单元组成的三维骨架以及以煅烧后和无水为基础由以下经验式表示的组成:
M1+ m1Al1-xExSiyOz
其中M1选自氢、钠、钾、镁、钙、铵、氢以及它们的组合,“ml”为M与(Al+E)的摩尔比,并且从0至1变化,E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素,“x”为E的摩尔份数并且具有0至1.0的值,“y”为Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于5至60变化,并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下公式确定的值:z=(m+3+4·y)/2。UZM-50的特征可在于通过SAXS观察到的最小特征的平均直径小于12nm,其具有≥0.85的N2中孔体积与总孔体积的比率,并且其具有x-射线衍射图,所述x-射线衍射图具有至少表B中所示出的d-间距和强度:
表B
本发明的另一方面是制备沸石的方法。该方法包括形成包含Al、Si和R,任选地M和E的反应性源的反应混合物,以及加热该反应混合物以形成沸石。在一个优选的方面,R的反应性源为包含有机铵产物的溶液。在一些实施方案中,可通过以下方法形成包含有机铵产物的溶液,该方法包括:(a)制备包含水、取代的烃和除了三甲胺之外的胺或它们的组合的含水混合物,其中胺为具有7个或更少的碳原子并且基本上不能经历锥形反转的叔胺;(b)使含水混合物反应;以及(c)获得包含有机铵产物的溶液。
本发明的又一方面是使用本发明的沸石的烃转化方法。该方法包括使烃与沸石在转化条件下接触以产生转化的烃产物。烃转化方法可包括低聚、氢化裂解、加氢异构化、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、环烷开环、链烷烃异构化、烯烃异构化、芳族分子向另一芳族分子的转化、聚烷基苯异构化、烷基苯的歧化、芳族烷基化、链烷烃烷基化、链烷烃裂解、环烷烃裂解、重整、氢化、脱氢、转烷基化、脱烷基化、水合和脱水。
附图说明
图1为实施例7中形成的UZM-50沸石的XRD图案。该图案以原样合成形式示出UZM-50沸石。
图2示出100nm分辨率下实施例7UZM-50产物的SEM显微图。
图3也为实施例7中形成的UZM-50沸石的XRD图案。该图案示出煅烧后的UZM-50沸石。
图4为实施例7中形成的UZM-50沸石的IR光谱。
图5示出实施例11UZM-50沸石的TEM显微图。
图6示出实施例11UZM-50产物的拉曼光谱。
图7示出对于UZM-50和β沸石的作为二甲苯损失的函数的乙苯转化率与pX/X的比较。
图8比较了由SAXS观察到的针对UZM-50和β沸石的最小特征的平均直径。
具体实施方式
申请人已制备命名为UZM-50的新型硅铝酸盐沸石。如将详细示出的,UZM-50在其多个特性方面与已知的沸石不同,并且发现其在烃转化过程中用作催化剂。UZM-50材料可与其他已知的沸石区分开,具有不同的x-射线衍射图、元素组成、N2微孔体积、N2中孔体积、SAXS特征、微晶尺寸、IR或拉曼光谱特征、H2O吸附容量、或它们的组合。
UZM-50为具有由至少AlO2和SiO2四面体单元组成的三维骨架以及以原样合成和无水为基础由以下经验式表示的组成的微孔晶体沸石:
M+ mRrAl1-xExSivOz
其中M选自氢、钠、钾、镁、钙以及它们的组合,“m”为M与(Al+E)的摩尔比并且从0至1变化,R为衍生自反应物R1和R2的一种或多种有机结构导向剂,其中R1为基本上不能经历锥形反转并且具有7个或更少的碳原子的胺,并且R2为二卤代烷,“r”为来自一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并且具有0.2至4的值,E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素,“x”为E的摩尔份数并且具有0至1.0的值,“y”为Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于5至60变化,并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下公式确定的值:z=(m+3+4·y)/2。UZM-50的特征可在于通过SAXS观察到的最小特征的平均直径小于12nm,其具有≥0.85的N2中孔体积与总孔体积的比率,并且其具有x-射线衍射图,所述x-射线衍射图具有至少表A中所示出的d-间距和强度:
表A
在一个方面,M选自氢、钠、钾、以及它们的组合。
在一个方面,m为大于0.05或大于0.1,或者小于0.5或小于0.4。在一个方面,x为大于0.05,或小于0.75,或小于0.5,或小于0.4。在一个方面,y为大于6,或大于7,或大于8,或小于50,或小于40,或小于30。
R为衍生自反应物R1和R2的一种或多种有机结构导向剂,其中R1为至少一种具有7个或更少碳原子的中性单胺,并且R2为具有3至6个碳原子的二卤素取代的烷烃。在一个方面,r为大于0.25或大于0.3,或小于3或小于2.5。
在一个方面,取代的烷烃R2为具有3至6个碳原子的二卤素取代的烷烃,其选自1,2--二卤代丙烷、1,3-二卤代丁烷、1,3-二卤代戊烷、1,4-二卤代戊烷、2,4-二卤代戊烷、1,5-二卤代己烷、1,4-二卤代己烷、1,3-二卤代己烷、2,4-二卤代己烷和2,5-二卤代己烷。在一个方面,R2具有5或6个碳原子。
R2可为具有3至6个碳原子的A,Ω-二卤素取代的烷烃,其选自1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷以及它们的组合。
R1包含至少一种基本上不能经历锥形反转并且具有7个或更少碳原子的叔单胺。R1可包括具有7个或更少碳原子的多种中性单胺的组合。
合适的胺包括其中至少一种构象异构体基本上不能经历锥形反转的那些。锥形反转的IUPAC定义如下给出:“多面体重排,其中具有锥形排列的键(三足排列)的三坐标中心原子的键方向的变化导致中心原子(锥体的顶点)看起来移动到棱锥基部的另一侧上的等同位置。在中心原子的三个配体是不同的锥形反转互变对映体时。”许多氮化合物的三足特性导致这些化合物经历锥形反转的能力。通常,对于不受约束的分子,反转的能垒较低。例如,氨(NH3)具有24.5kJ mol-1的反转势垒,其中观察到的反转频率为2.4*1010s-1,二甲胺具有18kJ mol-1的反转势垒,三异丙胺具有6kJ mol-1至8kJ mol-1的反转势垒,并且二甲基乙基胺具有22kJ mol-1的反转势垒。然而,当氮取代基为小环或其他刚性分子的一部分时,如在1-甲基吡咯烷的情况下,反转势垒可变得非常高。被定义为基本上不能经历锥形反转的分子具有至少28kJ mol-1或至少30kJ mol-1的反转势垒。对于锥形反转的讨论可见于Rauk,A.等人(1970),锥形反转,《德国应用化学期刊》(Pyramidal Inversion.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.)第9卷:第400-414页,其中对胺的进一步具体讨论可见于2001年,由阿诺德·霍勒曼(Arnold F.Holleman)等人编辑的《无机化学》(Inorganic Chemistry),学术出版社(Academic Press)中。分子可以多种构象异构体或折叠图案存在。例如,众所周知环己烷的椅式和船式形式存在并且在两种不同构象异构体之间相互转化。在本发明的一个方面,所述胺的至少一种构象异构体基本上不能经历锥形反转。
表1提供了基本上不能经历锥形反转的分子的示例。
表1
在一个方面,R1可选自1-甲基氮丙啶、1-乙基吡咯烷、1-甲基吡咯烷、1-乙基氮杂环丁烷、1-甲基氮杂环丁烷、1-甲基高哌啶、1-(2-羟乙基)吡咯烷、二乙基甲胺、二甲基乙胺、二甲基丁胺、二甲基丙胺、二甲基异丙胺、甲基乙基丙胺、甲基乙基异丙胺、1-甲基-4-哌啶酮、1,3,3-三甲基吡咯烷、3-甲基-1-硫代-3-氮杂环戊烷、1-甲基哌啶、1,2,2,6-四甲基哌啶、9-甲基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷、1-甲基八氢-1H-环戊并[B]吡啶、4-甲基-1-氧杂-4-氮杂环己烷、4-乙基-1-氧杂-4-氮杂环己烷、1-烷基吡咯烷、1-烷基哌啶和4-烷基吗啉、以及它们的组合。
1-烷基吡咯烷可包括1-甲基吡咯烷、1-乙基吡咯烷、1-丙基吡咯烷和1-异丙基吡咯烷。1-烷基哌啶可包括1-甲基哌啶、1,2-二甲基哌啶、1,3-二甲基哌啶、1,4-二甲基哌啶和1-乙基哌啶。4-烷基吗啉可包括4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、2,4-二甲基吗啉和3,4-二甲基吗啉。
在一个方面,具有7个或更少碳原子并且基本上不能经历锥形反转的叔胺R1选自1-烷基吡咯烷、1-烷基哌啶、4-烷基吗啉、以及它们的组合。
吡咯烷为具有N原子的5元杂环;1-烷基吡咯烷包括1-烷基吡咯烷、1-烷基-2-烷基吡咯烷、1-烷基-3-烷基吡咯烷、1-烷基-2-烷基-2-烷基吡咯烷、1-烷基-2-烷基-3-烷基吡咯烷、1-烷基-2-烷基-4-烷基吡咯烷、1-烷基-2-烷基-5-烷基吡咯烷、1-烷基-3-烷基-3-烷基吡咯烷、1-烷基-3-烷基-4-烷基吡咯烷、1-烷基-3-烷基-5-烷基吡咯烷和1-烷基-4-烷基-4-烷基吡咯烷,其中烷基具有式CnH2n+1,并且n在1至3的范围内。
哌啶为具有N原子的6元杂环;1-烷基哌啶包括1-烷基哌啶、1-烷基-2-烷基哌啶、1-烷基-3-烷基-哌啶、1-烷基-4-烷基-哌啶、1-烷基-2-烷基-2-烷基哌啶、1-烷基-2-烷基-3-烷基哌啶、1-烷基-2-烷基-4-烷基哌啶、1-烷基-2-烷基-5-烷基哌啶、1-烷基-2-烷基-6-烷基哌啶、1-烷基-3-烷基-3-烷基哌啶、1-烷基-3-烷基-4-烷基哌啶、1-烷基-3-烷基-5-烷基哌啶、1-烷基-3-烷基-6-烷基哌啶和1-烷基-4-烷基-4-烷基哌啶,其中烷基具有式CnH2n+1,并且n在1至2的范围内。
吗啉为具有N原子和O原子的6元杂环;4-烷基吗啉包括4-烷基吗啉、4-烷基-2-烷基吗啉、4-烷基-3-烷基吗啉、4-烷基-2-烷基-2-烷基吗啉、4-烷基-2-烷基-3-烷基吗啉、4-烷基-2-烷基-5-烷基吗啉、4-烷基-2-烷基-6-烷基吗啉、4-烷基-3-烷基-3-烷基吗啉、4-烷基-3-烷基-5-烷基吗啉和4-烷基-3-烷基-6-烷基吗啉,其中烷基具有式CnH2n+1,并且n在1至3的范围内。先前类别中的烷基基团在其被取代的不同碳原子处可为相同的、不同的或它们的任何组合。
在一个方面,胺与取代基的摩尔比为1∶1至2∶1或1∶1至1.5∶1。通常,胺与取代基的摩尔比可为1。因此,当将1,5-二溴戊烷用作取代的烃时,每当量二溴戊烷R2可使用2当量的胺R1。
UZM-50材料可由反应混合物合成,该反应混合物具有以下列氧化物的摩尔比表达的组成:
aM2O∶bR∶1-eAl2O3∶eE2O3∶fSiO2∶gH2O。
其中M选自氢、钠、钾、镁、钙或它们的组合,“a”具有0至3的值,“b”为来自一种或多种有机结构导向剂R的氮与(Al+E)的摩尔比,并且具有0.05至12的值,R衍生自R1和R2,E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素,“e”具有0至1.0的值,“f”具有大于9至60的值,并且“g”具有200至2000的值。在一个实施方案中,“b”可为大于0.5或大于1、或大于2、或大于3、或大于4、或大于5、或小于12、或小于10、或小于9、或小于8、或小于7、或它们的组合。在一个实施方案中,“e”可为小于1或小于0.50或小于0.40。在一个实施方案中,“f”可为大于15,或大于30,或大于40,或小于50,或小于40,或小于30。在一个实施方案中,“g”可为大于200,或大于300,或大于400,或小于1500,或小于1000,或小于500。该方法还可包括将UZM-50晶种加入到反应混合物中。在一个方面,M可选自钠、钾、镁、钙或它们的组合。
M的源包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠、铝酸钾、硅酸钠和硅酸钾。E的源包括但不限于:碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀的羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁以及它们的混合物。铝的源包括但不限于铝醇盐、沉淀氧化铝、铝金属、氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、铝盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的具体示例包括但不限于仲丁醇铝和邻异丙醇铝。二氧化硅的源包括但不限于原硅酸四乙酯(醇盐)、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和碱金属硅酸盐。如果使用醇盐,则优选包括蒸馏或蒸发步骤以去除醇水解产物。
本发明涉及用于制备包含季铵盐的结晶硅铝酸盐UZM-50组合物的方法。优选地,该方法包括用于制备季铵盐的方法。该方法可涉及首先由合适的试剂(诸如二取代的烷烃和胺)形成季铵盐的水相溶液。然后可将预反应的季铵盐溶液掺入到包含铝源、硅源和任选的其他试剂的沸石反应混合物中,并且使所得混合物在一定温度下反应一段时间以使硅铝酸盐UZM-50组合物结晶。另选地,季铵盐可通过本领域已知的其他方法合成并掺入到反应混合物中。
在一个方面,本发明提供了一种用于合成沸石的方法。该方法包括首先形成包含Al、Si、R,任选地M和/或E的反应性源的反应混合物,以及然后加热该反应混合物以形成沸石。
可将反应混合物在自生压力下在密封反应容器中在125℃至185℃的温度处加热1天至3周的时间。在结晶完成后,将固体产物借助于诸如过滤或离心与异质混合物分离,并且然后利用去离子水洗涤并在高达100℃的环境温度处在空气中干燥。可将反应混合物在135℃至175℃的温度处加热1天至3周的时间。在一个实施方案中,将反应混合物在165℃至175℃的温度处加热1天至1周的时间。在加热步骤之前,可在自生压力下在密封的反应容器中在85℃至125℃的温度处进行老化步骤4小时至5天的时间。
在一些实施方案中,R的反应性源是包含通过以下方法形成的有机铵产物的溶液,该方法包括:(a)制备包含水、取代的烃和除了三甲胺之外的胺或它们的组合的含水混合物,其中胺为具有7个或更少的碳原子并且基本上不能经历锥形反转的叔胺;(b)使含水混合物反应;以及(c)获得包含有机铵产物的溶液。在该方法的一个型式中,使含水混合物反应的步骤在20℃至100℃的温度处发生。在该方法的另一型式中,有机铵产物包含结构导向剂R。
在一个方面,R可包括1,5-双甲基吡咯烷鎓戊烷二氢氧化物、或1,5-双乙基吡咯烷鎓戊烷二氢氧化物、或1,5-双甲基哌啶鎓戊烷二氢氧化物、或1,5-双乙基哌啶鎓戊烷二氢氧化物、或1,5-双甲基吗啉鎓戊烷二氢氧化物、或1,5-双乙基吗啉鎓戊烷二氢氧化物。R可包括1,4-双甲基吡咯烷鎓丁烷二氢氧化物、或1,4-双乙基吡咯烷鎓丁烷二氢氧化物、或1,4-双甲基哌啶鎓丁烷二氢氧化物、或1,4-双乙基哌啶鎓丁烷二氢氧化物、或1,4-双甲基吗啉鎓丁烷二氢氧化物、或1,4-双乙基吗啉鎓丁烷二氢氧化物。R可包括1,6-双甲基吡咯烷鎓己烷二氢氧化物、或1,6-双乙基吡咯烷鎓己烷二氢氧化物、或1,6-双甲基哌啶鎓己烷二氢氧化物、或1,6-双乙基哌啶鎓己烷二氢氧化物、或1,6-双甲基吗啉鎓己烷二氢氧化物、或1,6-双乙基吗啉鎓己烷二氢氧化物。
以原样合成和无水为基础,UZM-50的特征在于x-射线衍射图案,该x-射线衍射图案至少具有下表A中示出的d-间距和相对强度。还可存在另外的峰,特别地强度非常弱的那些峰。UZM-50中存在的中等或更高强度的所有峰均示于表A中。本文的衍射图案使用典型的实验室粉末衍射仪,利用铜的Kα线;CuKα来获得。从由角度2θ表示的衍射峰的位置,可使用Bragg等式来计算样品的特征面间距离dhkl。强度是基于相对强度标度来计算的,该相对强度标度将值100归于表示X-射线衍射图案上最强峰的线,并且然后:弱(W)意指小于12;中等(M)意指在12至25的范围内;强(S)意指在25至65的范围内;非常强(VS)意指超过65。强度也可示出为上述的包括端值在内的范围。由此获得数据(d间距和强度)的X-射线衍射图案的特征在于大量的反射,其中的一些是宽峰或在较高的强度的峰上形成峰肩的峰。所述峰肩中的一些或全部可能不解出。对于低结晶度、具有特定形态结构的样品或对于具有足够小以导致X-射线的显著加宽的晶体的样品,可能是这种情况。当设备和操作条件用于产生与在本情况下使用的那些显著不同的衍射图案时,也可能是这种情况。
表A
在一个实施方案中,在22.4°2θ处的峰是最强的峰。在一个实施方案中,存在两个具有强强度或更大强度的峰。在一个实施方案中,存在少于4个具有强强度或更大强度的峰。在一个实施方案中,存在少于3个具有强强度或更大强度的峰。在一个实施方案中,仅存在两个具有非常强强度的峰。在一个实施方案中,存在一个具有强强度的峰和一个具有非常强强度的峰。
UZM-50为具有由至少AlO2和SiO2四面体单元组成的三维骨架和以煅烧后和无水为基础由以下经验式表示的组成的微孔晶体沸石:
M1+ m1Al1-xExSiyOz
其中M1表示氢、钠、钾、镁、钙、铵、或它们的组合,并且E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素,并且其特征在于通过SAXS观察到的最小特征的平均直径小于12nm,其具有≥0.85的N2中孔体积与总孔体积的比率,并且其具有x-射线衍射图,所述x-射线衍射图具有至少表B中所示出的d-间距和强度:
表B
m1、x、y和z的值如上文针对以原样合成型式所述(其中m1具有与m相同的值)。
如将在实施例中详细示出的,UZM-50材料在高达至少600℃的温度处、并且在另一个实施方案中,高达至少800℃的温度处是热稳定的。同样如实施例和一个方面所示,UZM-50材料可具有如通过使用N2的BET分析确定的按总孔体积百分比计大于88%,或大于90%,或大于92%的中孔内容积。在一个方面,UZM-50材料可具有如通过使用N2的BET分析确定的按总孔体积百分比计小于100%,或小于98%,或小于95%的中孔内容积。在一个方面,UZM-50可具有如通过使用N2的BET分析确定的大于0.145mL/g、或大于0.150mL/g、或大于0.155mL/g、或小于0.200mL/g、或小于0.192mL/g、或小于0.187mL/g的微孔体积。
在合成时,UZM-50材料将在其孔中包含一些可交换或电荷平衡的阳离子。这些可交换阳离子可交换其他阳离子,或者在有机结构导向剂(SDA)的情况下,它们可通过在受控条件下加热来去除。可能通过离子交换直接从UZM-50沸石中去除一些有机SDA。UZM-50沸石可以多种方式改性,以使其适合用于特定应用中。改性包括煅烧、离子交换、汽蒸、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理、或它们的任何组合,如对于US 6,776,975 B1中UZM-4M的情况所概述的,其全文以引用方式并入本文。条件可比US 6,776,975中示出的更加严苛。改性的特性包括孔隙率、吸附、Si/Al比率、酸性、热稳定性等。
在煅烧后和无水为基础,微孔结晶沸石UZM-50显示出示于表B中的XRD图案。UZM-50的那些特征峰示于表B中。还可存在附加峰,尤其是具有非常弱强度的那些峰。UZM-50中存在的中等或更高强度的所有峰示于表B中。
表B
在一个实施方案中,存在两个具有强强度或更大强度的峰。在一个实施方案中,存在少于4个具有强强度或更大强度的峰。在一个实施方案中,存在少于3个具有强强度或更大强度的峰。在一个实施方案中,仅存在两个具有非常强强度的峰。
UZM-50或对比材料的特征半极大处全宽度(FWHM)可使用线性背景基于材料的X-射线衍射图来确定。这可最容易地通过本领域技术人员已知的峰拟合例程来实现,诸如在购自MDI的JADE软件中实现的那些,但也可通过更手动的方法来确定。对于UZM-50材料,峰1的FWHM是在峰的最大高度的一半处的在2θ≈7.5°(±0.5°)处的峰的全宽度(以2θ计)。对于UZM-50材料,峰2的FWHM是在峰的最大高度的一半处的在2θ≈22.4°(±0.5°)处的峰的全宽度(以2θ计)。UZM-50的峰1 FWHM可为大于1.25,或可为大于1.28,或可为大于1.29,或可为大于1.30,或可为大于1.32。在一个方面,UZM-50的峰1FWHM可为小于2.00,或可为小于1.75,或可为小于1.60。UZM-50的峰2FWHM可为大于0.80,或可为大于0.90,或可为大于0.95,或可为大于1.00,或可为大于1.05。在一个方面,UZM-50的峰2FWHM可为小于2.00,或可为小于1.75,或可为小于1.60。
UZM-50的峰1与UZM-50的峰2之间的距离可为特征性的。峰间距离(以2θ为单位)可通过从峰2的2θ度减去峰1的2θ度来确定。在一个方面,UZM-50(使用波长为1.5418埃的铜源)的峰间距离可为大于14.75°2θ,或可为大于14.78,或可为大于14.80,或可为大于14.85。在一个方面,UZM-50的峰间距离可为小于15.25,或可为小于15.20,或可为小于15.15。表2示出了通过XRD分析确定的UZM-50示例材料的特性。
表2
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为了确定X-射线衍射图,可使用配备有石墨单色器的标准粉末衍射仪(例如,锐佳酷Ultima IV(Rigaku Ultima IV))。本领域的技术人员理解利用粉末XRD获得衍射图案的基本方法。测量条件可例如如下选择:X-射线发生器设置:40kV和44mA;波长:1.5418埃;发散狭缝和防散射狭缝:2/3°;检测器狭缝:0.3mm;步长:0.02(°2θ);时间/步长:1秒。
在本文中规定沸石原料的比例或沸石产物的吸附特性等时,除非另外指明,否则沸石的“无水状态”将是预期的。本文所用的术语“无水状态”是指基本上不含物理吸附的水和化学吸附的水两者的沸石。
本发明的结晶UZM-50沸石可用于分离分子物质的混合物,通过离子交换除去污染物和催化各种烃转化过程。分子物质的分离可基于分子尺寸(动力学直径)或分子物质的极性程度。分离方法可包括使至少两种组分与UZM-50沸石材料接触以产生至少一种分离的组分。
本发明的UZM-50沸石还可在各种烃转化方法中用作催化剂或催化剂载体。催化剂可包含0重量%至100重量%的UZM-50沸石,或10重量%至100重量%,或20重量%至100重量%,或30重量%至100重量%,或40重量%至100重量%,或50重量%至100重量%,或60重量%至100重量%,或70重量%至100重量%,或80重量%至100重量%、或90重量%至100重量%、或0重量%至90重量%、或0重量%至80重量%、或0重量%至70重量%、或0重量%至60重量%、或0重量%至50重量%、或0重量%至40重量%、或0重量%至30重量%、或0重量%至20重量%、或0重量%至10重量%。
烃转化方法是本领域熟知的,并且包括低聚、氢化裂解、加氢异构化、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、环烷开环、链烷烃异构化、烯烃异构化、芳族分子向另一芳族分子的转化、聚烷基苯异构化、烷基苯的歧化、芳族烷基化、链烷烃烷基化、链烷烃裂解、环烷烃裂解、重整、氢化、脱氢、转烷基化、脱烷基化、水合和脱水。
使用包含氢化促进剂如铂或钯的UZM-50催化剂组合物,可在204℃至649℃(400°F至1200°F)或316℃至510℃(600°F至950°F)范围内的温度处,使重质石油残余原料、环状原料和其他可氢化裂解原料氢化裂解。镍、钴、钼和钨在本领域中还被称为氢化促进剂。反应压力在大气压至24,132kPa g(3,500psig),或介于1379kPa g至20,685kPa g(200psig至3000psig)之间的范围内。接触时间通常对应于0.1hr-1至15hr-1,或介于0.2hr-1和10hr-1之间范围内的液时空速(LHSV)。氢气循环速率在178std.m3/m3至8,888std.m3/m3(1,000标准立方英尺至50,000标准立方英尺(scf)/进料圆筒)或355std.m3/m3至5,333std.m3/m3(2,000scf至30,000scf/进料圆筒)的范围内。合适的氢化处理条件通常在上述氢化裂解条件的宽范围内。
这些相同的催化剂,即包含氢化促进剂的那些,也可用于加氢异构化方法中,其中原料诸如正构烷烃被转化成饱和支链异构体。加氢异构化在93℃至450℃(200°F至842°F),或150℃至300℃(300°F至572°F)的温度处进行,其中LHSV值为0.2至1.0。将氢气以与烃原料介于1至5之间的摩尔比(H2/HC)混合提供到反应器中。
催化裂解方法可优选地使用原料诸如瓦斯油、重石脑油、脱沥青原油残余物等,用UZM-50组合物进行,其中汽油为主要期望的产物。454℃至593℃(850°F至1100°F)的温度条件、0.5至10的LHSV值和0kPa g至344kPa g(0psig至50psig)的压力条件是合适的。
芳族化合物的烷化反应通常涉及使芳族化合物(C2至C12)尤其是苯与单烯烃反应以产生直链烷基取代的芳族化合物。该方法可在介于1∶1至30∶1之间的芳族∶烯烃(例如苯∶烯烃)比率、0.3hr-1至10hr-1的烯烃LHSV、100℃至250℃的温度和1379kPag至6895kPag(200psig至1000psig)的压力下进行。关于装置的另外细节可见于US 4,870,222中,该专利以引用方式并入。
异链烷烃与烯烃的烷基化以产生适合作为马达燃料组分的烷基化物可在-30℃至40℃的温度、大气压至6,895kPa(1,000psig)的压力和0.1至120的重时空速(WHSV)下进行。关于链烷烃烷化反应的细节可见于US 5,157,196和US 5,157,197中,这些专利以引用方式并入本文。
异构化反应在为原料确定的条件下进行。烯烃可优选地在150℃至500℃(302°F-932°F)的温度处异构化,而链烷烃、环烷烃和烷基芳烃在350℃至550℃(662°F-1022°F)的温度处异构化。本文设想的尤其期望的异构化反应包括正庚烷和/或正辛烷至异庚烷、异辛烷、丁烷和异丁烷、甲基环戊烷至环己烷、间二甲苯和/或邻二甲苯至对二甲苯、1-丁烯至2-丁烯和/或异丁烯、正己烯至异己烯、环己烯至甲基环戊烯等的转化。
包含UZM-50的催化剂组合物可用于烯烃至较长烯烃诸如汽油和馏出液范围烯烃的低聚。轻质烯烃诸如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯可低聚成汽油或馏出液范围的烯烃。液相操作通常是优选的。操作压力可包括介于2.1MPa(300psia)至10.5MPa(1520psia)之间,但是根据进料和再循环设想其他压力,使得液相得以保持。对于液态低聚物再循环,较低的压力通常可保持液相。温度可在100℃至350℃之间的范围内或可在180℃至300℃之间。重时空速可介于0.5hr-1至10hr-1之间。成功操作的附加条件可在US9278893中给出,该专利以引用方式并入本文。
包含UZM-50的催化剂组合物可用于芳族分子向另一芳族分子的转化。芳族分子的转化可涉及使芳族进料分子(C6至C12)在包含UZM-50的催化剂上反应以形成包含另一芳族分子的产物。产物芳族分子可具有与进料芳族分子相同、更高或更低的分子量。该方法可在0.1hr-1至100hr-1的WHSV、50℃至750℃的温度和101kPag至20265kPa g(1atm至200atm)的压力下进行。在一个方面,芳族分子进料选自苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、以及它们的组合。在一个方面,该方法在0.1hr-1至10hr-1的WHSV下进行。在一个方面,该方法在100℃至500℃的温度处进行。在一个方面,该方法可在不大于10132kPag(100atm)的压力下进行。在一个方面,芳族分子产物选自苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、以及它们的组合。
所谓约是指在该值的10%内,或在该值的5%内,或在该值的1%内。
现在将通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明。
实施例
实施例1
将852.4g去离子水称量到2L特氟隆瓶中。将瓶置于4L烧杯中,加入搅拌棒,并开始在磁力搅拌板上搅拌。加入489.7g 97%的1,5二溴戊烷。然后加入362.7g 97%的1-甲基吡咯烷。将1.5L水(室温(RT))置于瓶和烧杯之间以帮助分散任何放热。使其混合过夜。回收到1697g的黄色溶液。
实施例2
将874.8g去离子水称量到2L特氟隆瓶中。将瓶置于4L烧杯中,加入搅拌棒,并开始在磁力搅拌板上搅拌。加入474.1g 97%的1,5二溴戊烷(DBP)。然后加入400.7g 99%的1-甲基哌啶。将1.5L水(RT)置于瓶和烧杯之间以帮助分散任何放热。使其混合过夜。早晨没有可见的涡旋,因此搅拌不充分。整天使用Heidolph高速混合机搅拌混合物。这缓慢变成黄色溶液。停止混合52小时,然后再恢复混合另外8小时。黄色溶液在底部产生一些澄清的未反应的DBP,将其分离。分析显示黄色溶液为49.5%的水。
实施例3
在顶置式搅拌下,将1000g的实施例1产物加载到3颈圆底烧瓶中。加入295.4g的99%的Ag2O,并且用铝箔覆盖烧瓶。将其在室温处混合48小时。使用玻璃过滤器来分离澄清的黄色溶液。将溶液在下一周或两周中过滤几次。分析显示该溶液为65.5%的水。
实施例4
在顶置式搅拌下,将1100g的实施例2产物加载到3颈圆底烧瓶中。加入303.6gAg2O,并且用铝箔覆盖烧瓶。将其在室温处混合48小时。使用玻璃过滤器来分离澄清的黄色溶液。将溶液在下一周或两周中过滤几次。分析显示该溶液为64.5%的水。
实施例5
将6.47g氢氧化铝(Pfaltz&Bauer)搅拌到213.0g的实施例3产物中。当其变成溶液时,加入200g Ludox AS-40胶态二氧化硅。向该混合物中加入196.9g去离子水,并将所得混合物放置在100℃烘箱中在密封的特氟隆瓶中过夜。早晨,发现这是软凝胶。将凝胶冷却,并且在将混合物重新浆化以供使用之前加入196.9g水。ICP(电感耦合等离子体)分析显示浆液由4.82%Si和0.24%Al组成。
实施例6
将6.47g氢氧化铝(Pfaltz&Bauer)搅拌到228.14g的实施例4产物中。当其变成溶液时,加入200g Ludox AS-40。向该混合物中加入202.6g去离子水,并将所得混合物放置在100℃烘箱中在密封的特氟隆瓶中过夜。早晨,发现这是软凝胶。将凝胶冷却,并且在将混合物重新浆化以供使用之前加入202.6g水。
实施例7
将实施例5的混合物加载至45cc帕尔炸弹中。一些被静态消化,而另一些被翻滚。分离出两种方法在160℃制备13天的产物,并且经由XRD鉴定为UZM-50。两种方法的XRD图非常相似。静态产物的ICP分析示出35.3%Si、2.07%Al和66ppm Na,因此产物Si/Al=16.39。该以原样合成的材料的XRD示于图1中。该以原样合成的材料的SEM示于图2中。然后将该材料在流动空气下在600°处煅烧6小时。该煅烧的材料的XRD示于图3中。分析显示N2 BET表面积为640m2/g,Langmuir SA为950m2/g,总孔体积为1.241mL/g,并且微孔体积为0.171mL/g。以原样合成的(实线迹线)和煅烧的材料(虚线迹线)的IR分析示于图4中。β沸石通常在低骨架区中具有4个峰(依本(Eapen)等人《沸石》,1994年,第14卷,第295-302页(Zeolites1994,14,295-302)),其通常为约570cm-1-575cm-1、约520cm-1、以及470cm-1和425cm-1。表3给出了所观察到的以原样合成的材料的峰的频率。非对称T-O-T偏移的频率在煅烧的材料中略微移动到1086.5cm-1。
表3
峰值频率,cm-1
1465.4
1209.6
1075.4
803.1
567.3
521.8
452.0
实施例8
将5.86g NaOH·9.98H2O滴加到100g的实施例5产物中。将所得的混合物在四个45cc帕尔炸弹之间等分,放入160℃的电烤烘箱中,并以15rpm翻滚。通过XRD将所得产物鉴定为UZM-50。在煅烧和离子交换后,将得自合成6天的产物用于实施例32中的SAXS分析。将合成9天的产物送去进行分析,其显示Si/Al=13.54,Na/Al=0.0625,C/N=8.8,并且N/Al=1.41。
实施例9
将实施例6的混合物加载至45cc帕尔炸弹中。由150℃静态消化13天所得的产物通过XRD确定为UZM-50。由160℃静态消化5天、7天和10天所得的产物通过XRD确定为UZM-50。由160℃静态消化13天所得的产物通过XRD确定为UZM-50。将该材料在流动空气下在600°处煅烧6小时。分析显示N2BET SA为652m2/g,Langmuir SA为971m2/g,总孔体积为1.390mL/g,并且微孔体积为0.173mL/g。由175℃静态消化4天、5天和6天所得的产物通过XRD确定为包括UZM-50。
实施例10
将3.50gNaOH·9.98H2O搅拌滴加到100g的实施例6产物中。将所得的混合物在四个45cc帕尔炸弹之间等分,放入160℃的电烤烘箱中,并以15rpm翻滚。通过XRD将所得产物鉴定为UZM-50。将合成9天后获得的产物送去进行分析,其显示Si/Al=15.53,并且Na/Al=0.0182。
实施例11
将3.24g氢氧化铝(奥尔德里奇(Aldrich))搅拌到114.07g的实施例4产物中。当其变成溶液时,加入100g Ludox AS-40。向该混合物中加入101.3g去离子水,并将所得混合物放置在100℃烘箱中在密封的特氟隆瓶中过夜。早晨,发现这是软凝胶。将凝胶冷却,并且在将混合物重新浆化以供使用之前加入101.3g水。将211.55g的该最终混合物在三个125cc高压釜中均分并在175℃静态消化24小时。从所有三个高压釜产生UZM-50。将材料合并,然后取样进行分析。将一部分通过TEM分析并显示为包含非常小的晶粒,如图5所示。可能存在显著的缺陷。元素分析显示产物为43.9%Si、2.77%Al,其中烧失量(LOI)为26.7%,Si/Al=15.22,C/N=9.06,并且N/Al=1.37。然后将该材料在流动空气下在600°处煅烧6小时。通过拉曼对样品进行分析并显示具有若干峰。光谱示于图6中。分析显示N2 BET SA为644m2/g,Langmuir SA为960m2/g,总孔体积为1.307mL/g,并且微孔体积为0.168mL/g。
实施例12
将1.08g氢氧化铝(奥尔德里奇(Aldrich))搅拌到28.52g的实施例4产物中。当其变成溶液时,加入25g Ludox AS-40。将该混合物均匀地分成部分A和部分B。在搅拌的同时将35.32g水加入到27.3g的部分A混合物中。将该最终混合物均匀分配到两个45cc高压釜中,该高压釜在175℃消化48小时和72小时。同时,在搅拌的同时,将12.66g水加入到27.3g的部分B混合物中。将该混合物放置在100℃烘箱中在密封特氟隆瓶中18小时。当冷却时,将12.66g水加入到凝胶状混合物中,并且在高速Heidolph混合机下将其再浆化。将该最终混合物均匀分配到两个45cc高压釜中,该高压釜在175℃消化48小时和72小时。
将所有四种所得产物离心、洗涤并干燥。通过XRD将产物鉴定为UZM-50。XRD图中的四个之间不存在可见差异。将来自48小时合成的两种产物送去进行分析。部分A的结果显示44.4%Si、3.26%Al,LOI为33.0%,Si/Al=13.08、C/N=9.08和N/Al=0.96。然后将该材料在流动空气下在600°处煅烧6小时。分析显示N2BET SA为668m2/g,Langmuir SA为995m2/g,总孔体积为1.521mL/g,并且微孔体积为0.158mL/g。部分B的结果显示43.1%Si、3.22%Al,LOI为29.4%,Si/Al=12.86、C/N=9.03和N/Al=1.01。然后将该材料在流动空气下在600°处煅烧6小时。分析显示N2BET SA为674m2/g,Langmuir SA为1004m2/g,总孔体积为1.217mL/g,并且微孔体积为0.162mL/g。在实施例32中通过SAXS分析之前,将材料合并并进行离子交换。
实施例13
将1.05g Al2O3·3H2O(通过XRD为水铝矿,34.5%Al)搅拌到47.64g实施例4产物中。向该浆液中加入40g Ludox AS-40,然后加入83.4g水。将最终混合物转移到300cc搅拌的高压釜中。合成在175℃进行40小时,同时以250rpm搅拌。通过XRD将所得产物鉴定为UZM-50。分析显示43.4%Si、2.71%Al,LOI为26.8%,Si/Al=15.45、C/N=9.07和N/Al=1.28。
实施例14
将8.4g Al2O3·3H2O(通过XRD为水铝矿,34.5%Al)搅拌到381.12g实施例4产物中。向该浆液中加入320g Ludox AS-40,然后加入667.2g水。将最终混合物转移到2L搅拌的高压釜中。以250rpm开始搅拌,并且将反应器在100℃保持18小时,然后在175℃消化40小时。通过XRD将所得产物鉴定为UZM-50。结果显示43.6%Si、2.65%Al,LOI为24.2%,Si/Al=15.81、C/N=9.76和N/Al=1.28。然后将该材料在流动空气下在600°煅烧6小时。分析显示N2BET SA为642m2/g,Langmuir SA为949m2/g,总孔体积为1.161mL/g,并且微孔体积为0.174mL/g。将另一部分在流动空气下在600°处煅烧18小时。分析显示N2 BET SA为622m2/g,Langmuir SA为925m2/g,总孔体积为1.582mL/g,并且微孔体积为0.184mL/g。将样品在600℃煅烧12小时,然后在实施例32中通过SAXS分析材料之前进行离子交换。
实施例15
将8.4g Al2O3·3H2O(通过XRD为水铝矿,34.5%Al)搅拌到364g实施例3产物中。向该浆液中加入320g Ludox AS-40,然后加入667.2g水。将最终混合物转移到2L搅拌的高压釜中。以250rpm开始搅拌,并且将反应器在100℃保持18小时,然后在160℃消化120小时。通过XRD将所得产物鉴定为UZM-50。结果显示44.5%Si、2.73%Al,LOI为23.2%,Si/Al=15.66、C/N=6.2和N/Al=1.16。然后将该材料在流动空气下在600°处煅烧6小时。分析显示N2 BET SA为623m2/g,Langmuir SA为925m2/g,总孔体积为0.999mL/g,并且微孔体积为0.159mL/g。将另一部分在流动空气下在600°处煅烧18小时。分析显示BET SA为598m2/g,Langmuir SA为889m2/g,总孔体积为1.058mL/g,并且微孔体积为0.163mL/g。
实施例16
将实施例6的混合物加载至45cc帕尔炸弹中并静态消化。由125℃消化21天所得的产物通过XRD确定为UZM-50。由175℃消化1天和3天所得的产物通过XRD确定为UZM-50。由175℃消化2天所得的产物通过XRD确定为UZM-50。结果显示33.3%Si、1.98%Al导致Si/Al=16.16。将该材料在流动空气下在600°处煅烧6小时。分析显示N2 BET SA为659m2/g,Langmuir SA为981m2/g,总孔体积为1.416mL/g,并且微孔体积为0.179mL/g。
实施例17
将8.4g Al2O3·3H2O(通过XRD为水铝矿,34.5%Al)搅拌到381.12g的实施例4产物中。然后向该浆液中加入320g Ludox AS-40,然后加入667.2g水。将最终混合物转移到2L搅拌的高压釜中。合成在175℃进行40小时,同时以250rpm搅拌。通过XRD将所得产物鉴定为UZM-50。分析显示44.1%Si、2.50%Al,LOI为23.2%,Si/Al=16.95、C/N=9.69和N/Al=1.41。将该材料在流动空气下在600°处煅烧18小时。分析显示N2BET SA为600m2/g,LangmuirSA为892m2/g,总孔体积为1.410mL/g,并且微孔体积为0.174mL/g。
实施例18
将413g H2O水称量到2L特氟隆瓶中。加入474.1g 1,5-二溴戊烷(97%,奥尔德里奇(Aldrich))。向该混合物中加入352g 99%的吗啉(奥尔德里奇(Aldrich))。将特氟隆瓶移动到4升烧杯中作为次级容器,并置于Heidolph混合机下以在室温处搅拌(开放***)。将1-1.5升冷水加入到4升烧杯中,以分散强烈放热(如果发生的话)。放热是温和的。一小时后,结果为澄清的浅橙色“溶液”。混入其余的413g水。将样品送入进行13C NMR,其显示得到所需的螺环化合物。
实施例19
将437.8g DI H2O称量到2L高压釜中。加入237.05g 1,5-二溴戊烷(奥尔德里奇(Aldrich),97%),然后加入204.34g 4-甲基吗啉(奥尔德里奇(Aldrich),99%)。以150rpm搅拌,同时升温至69℃。电子控制***在76.8℃“溢出”目标峰值,但保持高于69℃的水平而不需要来自反应器***的2.5小时的热量,这表明反应放热能够维持温度。在77-69℃处6小时后,关闭加热,同时在反应器冷却至室温时保持搅拌。分离77g未反应的1,5-二溴戊烷并从模板溶液中去除。然后将360g水加入模板溶液中。
实施例20
在顶置式搅拌下,将1150g的实施例18产物加载到3颈圆底烧瓶中。加入336.4g的99%的Ag2O,并且用铝箔覆盖烧瓶。将其在室温处混合48小时。使用玻璃过滤器来分离澄清的淡黄色溶液。将溶液在下一周或两周中过滤几次。分析显示溶液为64.6%的水。
实施例21
在顶置式搅拌下,将600g的实施例19产物加载到3颈圆底烧瓶中。加入164.1g的99%的Ag2O,并且用铝箔覆盖烧瓶。将其在室温处混合48小时。使用玻璃过滤器来分离澄清的黄色溶液。将溶液在下一周或两周中过滤几次。分析显示溶液为64.5%的水。
实施例22
将0.81g氢氧化铝称量到特氟隆烧杯中,并且加入43.34g的实施例21产物。当其变成溶液时,加入25g Ludox AS-40。然后向混合物中加入44.62g水,同时进行搅拌。还加入1.67g的10%NaOH溶液。将该最终混合物均匀分配到五个45cc高压釜中。高压釜在150℃消化12天,产生通过XRD鉴定为UZM-50的产物。分析显示44.8%Si、2.72%Al,LOI为29.9%,Si/Al=15.82,C/N=9.37,N/Al=1.36,并且Na/Al=0.11。将该材料在流动空气下在600℃煅烧4小时。分析显示N2BET SA为580m2/g,Langmuir SA为862m2/g,总孔体积为1.282mL/g,并且微孔体积为0.173mL/g。
实施例23
将355.57g去离子水称量到2L玻璃烧杯中。加入355.57g 1,5-二溴戊烷(奥尔德里奇(Aldrich),97%),然后加入356.19g 4-乙基吗啉(奥尔德里奇(Aldrich),97%)。将混合物在具有低热量的热板上搅拌。将其转移到2L特氟隆瓶中并置于100°烘箱中过夜。第二天早晨,将溶液转移到2L高压釜中,并在热板上在100°搅拌4小时。然后再加入355.57g水。
实施例24
在顶置式搅拌下,将1257g实施例23产物加载到3颈圆底烧瓶中。加入324.26g的99%的Ag2O,并且用铝箔覆盖烧瓶。将其在室温处混合48小时。使用玻璃过滤器来分离澄清的黄色溶液。将溶液在下一周或两周中过滤几次。分析显示溶液为65.9%的水。
实施例25
将2.02g氢氧化铝称量到特氟隆烧杯中,并且加入72.76g的实施例24产物。当其变成溶液时,加入25g Ludox AS-40。然后向混合物中加入26.60g水,同时进行搅拌。将该最终混合物均匀分配到五个45cc高压釜中。高压釜在135°消化18天,产生通过XRD鉴定为UZM-50的产物。分析显示41.4%Si、4.80%Al,LOI为25.5%,Si/Al=8.28、C/N=9.19和N/Al=0.74。将该材料在流动空气下在600°处煅烧4小时。分析显示N2 BET SA为689m2/g,LangmuirSA为1032m2/g,总孔体积为1.528mL/g,并且微孔体积为0.151mL/g。
实施例26
将1.35g氢氧化铝称量到特氟隆烧杯中,并且加入43.94g的实施例24产物。当其变成溶液时,加入25g Ludox AS-40。然后向混合物中加入46.46g水,同时进行搅拌。还加入2.787g的10%NaOH溶液。将该最终混合物均匀分配到四个45cc高压釜中。高压釜在135°消化11天,产生通过XRD鉴定为UZM-50的产物。将该材料在流动空气下在600°煅烧12小时并在实施例32中通过SAXS分析之前进行离子交换。
实施例27
将9.71g氢氧化铝称量到特氟隆烧杯中,并且加入480.78g的实施例21产物。当其变成溶液时,加入300g Ludox AS-40。然后向混合物中加入614.92g水,同时进行搅拌。将该最终混合物转移到2L搅拌的高压釜中,并在以250rpm搅拌的同时在135℃消化14天。通过XRD将所得产物鉴定为UZM-50。分析显示43.2%Si,3.39%Al,LOI为27.4%,Si/Al=12.74。
比较例28
β沸石作为CZB 150以Si/Al=75购自科莱恩公司(Clariant),并挤出为70/30β/Al2O3组合物的1/16″圆柱体,并在550℃处在空气中煅烧3小时。
比较例29
β沸石作为CZB 25以Si/Al=12.5购自科莱恩公司(Clariant),并挤出为70/30β/Al2O3组合物的1/16″圆柱体,并在550℃处在空气中煅烧3小时。
实施例30
将在600℃煅烧后的来自实施例14的产物挤出为70/30UZM-50/Al2O3组合物的1/16″圆柱体,并且在550℃在空气中煅烧3小时。
实施例31
实施例28-30的挤出催化剂用于乙苯的转化。在10WHSV进行测试。在260℃、280℃和300℃对转化率、pX/X和二甲苯损失进行确定。进料包含0.9重量%的对二甲苯、64.9重量%的间二甲苯、29.7重量%的邻二甲苯和4.3重量%的乙苯。由于pX/X是对二甲苯占二甲苯总量的百分比(乙苯不是二甲苯),进料的pX/X为0.94。在这些温度处的平衡为24。通过对进料中和产物中二甲苯的总量求和并使用以下公式计算二甲苯损失
XL=100-(Xyl产物/Xyl进料)*100
从实验获得的结果记录在表4和图7所示的图中。
表4
催化剂 | 实施例28 | 实施例29 | 实施例30 |
转化率260℃ | 0.45 | 6.88 | 1.88 |
转化率280℃ | 1.8 | 11.98 | 8.63 |
转化率300℃ | 8.76 | 53.38 | 36.91 |
二甲苯损失260℃ | 0.12 | 1.98 | 0.41 |
二甲苯损失280℃ | 0.54 | 4.21 | 2.63 |
二甲苯损失300℃ | 3.59 | 27.14 | 15.23 |
PX/X 260℃ | 6.26 | 17.31 | 18.51 |
PX/X 280℃ | 13.47 | 19.92 | 23.08 |
PX/X 300℃ | 20.32 | 22.87 | 23.6 |
二甲苯损失随着乙苯转化率的增加而增加;实施例30的UZM-50催化剂(三角形)和实施例28的CZB 150催化剂(菱形)在相同的二甲苯损失/乙苯转化曲线上,如由这两种催化剂的几乎相同的线性拟合所示(Ex30实线拟合,Ex28散列拟合),然而实施例29的CZB 75催化剂具有高得多的二甲苯损失/单位乙苯转化(虚线拟合)。作为催化剂的乙苯转化率(圆圈)的函数,实施例30UZM-50催化剂具有最高的pX/X比率,而实施例28(x标记物)和实施例29(希腊十字)催化剂表现出较低的比率。因此,最佳催化剂为实施例30的UZM-50催化剂,因为其组合了两种有益特性。
实施例32 UZM-50和β沸石样品的SAXS拟合
小角X-射线散射(SAXS)是基于x-射线的技术,其可用于研究和定量尺寸为1-100nm的特征。SAXS实验探测材料中的电子密度对比,因此散射特征可源自多种来源,包括单相样品中的粒子、孔结构或密度差。
在具有线路准直设置的以传输模式操作的RIGAKU***上获得SAXS特征图。SmartLab的旋转阳极功率使得测量极其敏感,从而允许测量稀释的或对比度较弱的散射体。/>提供纳米级孔/颗粒的尺寸分布函数和基于X-射线小角度散射特征的非线性最小二乘曲线拟合分析的具有密度波动的材料的相关长度函数。
制备粉末样品并将其保持在安装在锐佳酷(Rigaku)透射SAXS样品台上的2层聚丙烯膜之间,在样品测量之前仅用2层相同的聚丙烯膜(0.00025″厚)执行背景校正。用波长为的CuK-αX-射线光束从0.12度至6度的2θ值收集低角度散射数据。通过旋转阳极源以改善强度,在45kv和200mA出产生X-射线。典型的数据收集时间为大约30分钟。使用锐佳酷(Rigaku)的/>软件采用50的分割间隔和高的狭缝校正因子对原始散射数据进行分析。
使用拟合的数据假定二氧化硅或二氧化硅/氧化铝骨架(即晶体)与孔/空气之间的密度对比。对于这些所关注的样品,所有UZM-50样品均需要最少2个不同的尺寸特征来拟合观察到的数据。不受理论的束缚,据信在此处分析的UZM-50样品中,观察到的最小尺寸特征是由于初级UZM-50晶体的微晶尺寸。还分析了各种β沸石制剂的比较样品。观察到一个较大特征为>25nm,并且在6nm-12nm尺寸范围内一致地观察到不同的较小散射特征。对每个样品拟合的较小特征的尺寸在图8中绘出,并且在表5中以数字方式示出。
除非另外指明,否则在600℃煅烧12小时以及在500℃煅烧之后与NH4NO3进行离子交换以产生H+形式材料之后分析材料。
表5:
*数据集可通过单个特征来建模
比较例33
许多β沸石样品得自供应商。泽里斯特国际公司(Zeolyst)提供CP814Q的样品,其为SiO2/Al2O3=50的材料,在下文中为实施例33A。泽里斯特国际公司(Zeolyst)还提供CP811E的样品,其为SiO2/Al2O3=75的材料,在下文中为实施例33B。泽里斯特国际公司(Zeolyst)还提供CP811E-150的样品,其为SiO2/Al2O3=150的材料,在下文中为实施例33C。我们还获得了由来料加工商根据US6162416的方法制备的酸洗β的样品。该材料具有SiO2/Al2O3=25.3,在下文中为实施例33D。
实施例34
将196.5g去离子水称量到2L高压釜中。加入254.14g 96%的1,6-二溴己烷,然后加入204.34g 99%的4-甲基吗啉。将高压釜置于125°的烘箱中过夜。当第二天早晨冷却时,存在棕色液体,在底部具有一些澄清的未反应的液体和结晶固体材料。加入261.9g去离子水。将高压釜放回125°烘箱中过夜。得到无固体的棕色液体。
实施例35
在顶置式搅拌下,将实施例34溶液的一部分加载到3颈圆底烧瓶中。加入99%的Ag2O,并且用铝箔覆盖烧瓶。将其在室温处混合48小时。使用玻璃过滤器来分离澄清的黄色溶液。将溶液在下一周或两周中过滤几次。分析显示溶液为60.9%的水。
实施例36
将0.81g氢氧化铝称量到特氟隆烧杯中,并加入41.15g 39.1%的1,6-双(4-甲基吗啉鎓)己烷二氢氧化物。当其变成溶液时,加入25g Ludox AS-40。然后向混合物中加入52.08g水,同时进行搅拌。将该最终混合物均匀分配到五个45cc高压釜中。在160℃静态消化5天所得产物通过XRD鉴定为UZM-50。
实施例37
将333.37g去离子水称量到2L特氟隆瓶中。加入327.14g 99%的1,4-二溴丁烷,然后加入339.6g 97%的4-乙基哌啶。将混合物置于4L金属烧杯中,水在特氟隆瓶和烧杯之间,并在低热的热板上搅拌。稍后再搅拌333.37g水。通过分液漏斗去除18.2g的未反应的二溴丁烷。
实施例38
在顶置式搅拌下,将1200g的实施例37溶液加载到3颈圆底烧瓶中。加入322.2g的99%的Ag2O,并且用铝箔覆盖烧瓶。将其在室温处混合48小时。使用玻璃过滤器来分离澄清的黄色溶液。将溶液在下一周或两周中过滤几次。分析显示溶液为66.3%的水。
实施例39
将0.16g氢氧化铝称量到特氟隆烧杯中,并且加入47.17g的实施例38溶液。当其变成溶液时,加入25g Ludox AS-40。然后向混合物中加入66.79g水,同时进行搅拌。将该最终混合物均匀分配到五个45cc高压釜中。在135°静态消化21天所得产物通过XRD鉴定为UZM-50。
比较例40
从供应商处获得多个各种结构类型的沸石样品。泽里斯特国际公司(Zeolyst)提供MTT沸石的样品作为产物ZD2K019E。将该材料与25%沸石含量的氧化铝一起挤出,并且在550℃处在空气中煅烧3小时,在下文中为实施例40A。泽里斯特国际公司(Zeolyst)提供MFI沸石的样品作为MFI-23,一种SiO2/Al2O3=23的沸石。将该材料与70%沸石含量的氧化铝一起挤出,并且在550℃处在空气中煅烧3小时,在下文中为实施例40B。泽里斯特国际公司(Zeolyst)还提供MFI沸石的样品作为MFI-40,一种SiO2/Al2O3=40的沸石。将该材料与70%沸石含量的氧化铝一起挤出,并且在550℃处在空气中煅烧3小时,在下文中为实施例40C。根据US8,623,321的方法合成UZM-44的样品。将该材料与70%沸石含量的氧化铝一起挤出,并且在550℃处在空气中煅烧3小时,在下文中为实施例40D。根据US8,992,885的方法合成UZM-39的高IMF样品。将该材料与70%沸石含量的氧化铝一起挤出,并且在550℃处在空气中煅烧3小时,在下文中为实施例40E。
实施例41约束指数测试
约束指数(CI)是描述材料与支链烷烃相比对裂解直链烷烃的相对倾向的测试。正己烷相对于3-甲基戊烷的对比裂解首先由海格(Haag)和同事在《催化剂杂志》,1981年,第67卷,第218页(J.Catal.1981,67,218)中描述。有助于阐明测试结果的附加工作已由佐内和哈里斯(Zones and Harris)(《微孔和中孔材料》,2000年,第35-6卷,第31-36页(Micro.Meso.Mater.2000,35-6,31-36))以及戴维斯(Davis)和同事(《催化剂杂志》,2010年,第269卷,第64-70页(J.Catal.2010,269,64-70))执行。CI值可使用公式(1)(X表示每种物质的转化率分数)计算,因此它与观察到的正己烷(nC6)到3-甲基戊烷(3MP)的裂解速率常数成比例。
通过约束指数测试对实施例30的UZM-50催化剂进行表征。还测试了若干比较材料。将包含介于2.5g至3.5g之间的5mL每种催化剂加载到钢反应器中。条件如下:5psig;LHSV=1;液体进料速率=5mL/hr;He流量86sccm;(HC/He=1∶4),使用50/50正己烷/3-甲基戊烷的进料。实现介于10%至50%之间的总体转化率所需的温度从420℃(实施例30催化剂)变化至396℃(实施例40A催化剂)至介于280℃至300℃之间(实施例40B、40C、40D、40E催化剂)至267℃(实施例29催化剂)。从己烷的转化中观察到包含丙烯的裂解产物。
如通常所报道的,包含8元环孔或小10元环沸石结构诸如MTT(实施例40A)的催化剂表现出大于12的CI值。包含略大直径的10元孔并且通常具有三维孔结构诸如MFI、TUN、IMF(实施例40B、40C、40D、40E)的催化剂通常表现出在2至12范围内的CI值。大孔沸石,诸如BEA*的三维12元环孔体系(实施例29)通常表现出小于1的CI值。实施例30的UZM-50催化剂表现出1.5的CI值。在一个实施方案中,UZM-50可具有1至3的CI值。在一个方面,CI值可为大于1,或大于1.1,或大于1.2,或大于1.25,或大于1.3。在一个方面,CI值可为小于3,或小于2.5,或小于2,或小于1.9,或小于1.8,或小于1.75。
表6
虽然在本发明的前述具体实施方式中已呈现了至少一个示例性实施方案,但是应当理解存在大量的变型形式。还应当理解,一个示例性实施方案或多个示例性实施方案仅是示例,并且不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或构造。相反,前述具体实施方式将为本领域的技术人员提供一种用于实现本发明的示例性实施方案的便利路线图。应当理解,在不脱离如所附权利要求书中阐述的本发明的范围的情况下,可以对示例性实施方案中描述的元件的功能和布置进行各种改变。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容,但应当理解,该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案为具有由至少AlO2和SiO2四面体单元组成的三维骨架和以煅烧后和无水为基础由以下经验式表示的组成的微孔晶体沸石:
M1+ mlAl1-xExSiyOz
其中M1表示氢、钠、钾、镁、钙、铵、氢、或它们的组合,“m1”为M与(Al+E)的摩尔比,并且从0至1变化,E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素,“x”为E的摩尔份数并且具有0至1.0的值,“y”为Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于5至60变化,并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下公式确定的值:z=(m+3+4·y)/2,并且其特征在于通过SAXS观察到的最小特征的平均直径小于12nm,其具有≥0.85的N2中孔体积与总孔体积的比率,并且其具有x-射线衍射图,所述x-射线衍射图具有至少表B中所示出的d-间距和强度:
表B
本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中在所述x-射线衍射图中存在不超过两个具有至少强强度的峰。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述催化剂具有如使用波长的Cu x-射线所确定的大于14.75°2θ且小于15.25°2θ的峰间距离。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述催化剂具有如使用/>波长的Cu x-射线所确定的大于1.25°2θ且小于2.00°2θ的峰1FWHM。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述催化剂具有在1至3范围内的CI值。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中x具有0至0.5的值,并且y具有6至50的值。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中通过SAXS观察到的最小特征的平均直径为小于11nm。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中通过SAXS观察到的最小特征的平均直径为小于10nm。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述催化剂具有0.14mL/g至0.2mL/g的N2微孔体积。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述N2中孔体积与总孔体积的比率≥0.88。
本发明的第二实施方案为具有由至少AlO2和SiO2四面体单元组成的三维骨架以及以原样合成和无水为基础由以下经验式表示的组成的微孔晶体沸石:
M+ mRrAl1-xExSiyOz
其中M选自氢、钠、钾、镁、钙或它们的组合,“m”为M与(Al+E)的摩尔比并且从0至约1变化,R为衍生自反应物R1和R2的一种或多种有机结构导向剂,其中R1为基本上不能经历锥形反转并且具有7个或更少的碳原子的胺,并且R2为二卤代烷,“r”为来自一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并且具有0.2至4的值,E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素,“x”为E的摩尔份数并且具有0至1.0的值,“y”为Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于5至60变化,并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下公式确定的值:z=(m+3+4·y)/2,并且其特征在于通过SAXS观察到的最小特征的平均直径小于12nm,其具有≥0.85的N2中孔体积与总孔体积的比率,并且其具有x-射线衍射图,所述x-射线衍射图具有至少表A中所示出的d-间距和强度:
表A
本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中在所述x-射线衍射图中存在不超过两个具有至少强强度的峰。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述催化剂具有如使用波长的Cu x-射线所确定的大于14.75°2θ且小于15.25°2θ的峰间距离。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述催化剂具有如使用/>波长的Cu x-射线所确定的大于1.25°2θ且小于2.00°2θ的峰1FWHM。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述催化剂具有在1至3范围内的CI值。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中x具有0至0.5的值,并且y具有6至50的值。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中通过SAXS观察到的最小特征的平均直径为小于11nm。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中通过SAXS观察到的最小特征的平均直径为小于10nm。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述催化剂具有0.14mL/g至0.2mL/g的N2微孔体积。
本发明的第三实施方案为制备具有由至少AlO2和SiO2四面体单元组成的三维骨架以及以原样合成和无水为基础由以下经验式表示的组成的微孔晶体沸石的方法:
M+ mRrAl1-xExSiyOz
其中M选自氢、钠、钾、镁、钙或它们的组合,“m”为M与(Al+E)的摩尔比并且从0至1变化,R为衍生自反应物R1和R2的一种或多种有机结构导向剂,其中R1为基本上不能经历锥形反转并且具有7个或更少的碳原子的胺,并且R2为二卤代烷,“r”为来自一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并且具有0.2至4的值,E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素,“x”为E的摩尔份数并且具有0至1.0的值,“y”为Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于5至60变化,并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下公式确定的值:z=(m+3+4·y)/2,并且其特征在于通过SAXS观察到的最小特征的平均直径小于12nm,其具有≥0.85的N2中孔体积与总孔体积的比率,并且其具有x-射线衍射图,所述x-射线衍射图具有至少表A中所示出的d-间距和强度:
表A
所述方法包括:形成包含Al、Si和R、任选地M和E的反应性源的反应混合物;以及加热所述反应混合物以形成所述沸石。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中将所述反应混合物在125℃至185℃的温度处加热1天至3周的时间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,还包括在加热所述反应混合物之前,将所述反应混合物在85℃至125℃的温度处老化4小时至5天的时间。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述反应混合物具有以以下氧化物的摩尔比表示的组成:
aM2O bR 1-eAl2O3 eE2O3 fSiO2 gH2O
其中M选自氢、钠、钾、镁、钙或它们的组合,“a”具有0至3的值,“b”为来自一种或多种有机结构导向剂R的N与(Al+E)的摩尔比,并且具有0.05至12的值,R衍生自R1和R2,E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素,“e”具有0至1.0的值,“f”具有大于10至60的值,并且“g”具有200至2000的值。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,还包括将UZM-50晶种加入到所述反应混合物中。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中R的反应性源是包含通过以下方法形成的有机铵产物的溶液,该方法包括:(a)制备包含水、取代的烃和除了三甲胺之外的胺或它们的组合的含水混合物,其中胺为具有7个或更少的碳原子并且基本上不能经历锥形反转的叔胺;(b)使含水混合物反应;(c)获得包含所述有机铵产物的溶液;本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中在20℃至100℃之间的温度处发生所述含水混合物的反应。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中取代的烃选自具有2至8个碳原子的卤素取代的烷烃,具有3至6个碳原子的α,ω-二卤素取代的烷烃,具有3至8个碳原子的二卤素取代的烷烃,具有3至8个碳的三卤素取代的烷烃,以及它们的组合。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述叔胺选自1-烷基吡咯烷、1-烷基哌啶、4-烷基吗啉、以及它们的组合。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中R包括选自以下的有机铵化合物:1,5-双甲基吡咯烷鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双乙基吡咯烷鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双甲基哌啶鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双乙基哌啶鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双甲基吗啉鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双乙基吗啉鎓戊烷二氢氧化物、1,4-双甲基吡咯烷鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双乙基吡咯烷鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双甲基哌啶鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双乙基哌啶鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双甲基吗啉鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双乙基吗啉鎓丁烷二氢氧化物、1,6-双甲基吡咯烷鎓己烷二氢氧化物、1,6-双乙基吡咯烷鎓己烷二氢氧化物、1,6-双甲基哌啶鎓己烷二氢氧化物、1,6-双乙基哌啶鎓己烷二氢氧化物、1,6-双甲基吗啉鎓己烷二氢氧化物、1,6-双乙基吗啉鎓己烷二氢氧化物、以及它们的组合。
尽管没有进一步的详细说明,但据信,本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改,并且使其适合各种使用和状况。因此,前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的,而不以无论任何方式限制本公开的其余部分,并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中,所有温度均以摄氏度示出,并且所有份数和百分比均按重量计,除非另外指明。
Claims (10)
1.一种微孔晶体沸石,其具有由至少AlO2和SiO2四面体单元组成的三维骨架以及以煅烧后和无水为基础由以下经验式表示的组成:
M1+ m1Al1-xExSiyOz
其中M1表示钠、钾、镁、钙、铵、氢、或它们的组合,“m1”为M1与(Al+E)的摩尔比,并且从0至1变化,E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素,“x”为E的摩尔份数并且具有0至1.0的值,“y”为Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于5至60变化,并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下公式确定的值:z=(m1+3+4·y)/2,并且其特征在于通过SAXS观察到的最小特征的平均直径小于12nm,其具有≥0.85的N2中孔体积与总孔体积的比率,并且其具有x-射线衍射图,所述x-射线衍射图具有至少表B中所示出的d-间距和强度:
表B
或者
具有以原样合成和无水为基础由以下经验式表示的组成:
M+ mRrAl1-xExSiyOz
其中M选自氢、钠、钾、镁、钙或它们的组合,“m”为M与(Al+E)的摩尔比并且从0至1变化,R为衍生自反应物R1和R2的一种或多种有机结构导向剂,其中R1为基本上不能经历锥形反转并且具有7个或更少的碳原子的胺,并且R2为二卤代烷,R包括选自以下的有机铵化合物:1,5-双甲基吡咯烷鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双乙基吡咯烷鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双甲基哌啶鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双乙基哌啶鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双甲基吗啉鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双乙基吗啉鎓戊烷二氢氧化物、1,4-双甲基吡咯烷鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双乙基吡咯烷鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双甲基哌啶鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双乙基哌啶鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双甲基吗啉鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双乙基吗啉鎓丁烷二氢氧化物、1,6-双甲基吡咯烷鎓己烷二氢氧化物、1,6-双乙基吡咯烷鎓己烷二氢氧化物、1,6-双甲基哌啶鎓己烷二氢氧化物、1,6-双乙基哌啶鎓己烷二氢氧化物、1,6-双甲基吗啉鎓己烷二氢氧化物、1,6-双乙基吗啉鎓己烷二氢氧化物、以及它们的组合,“r”为来自一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并且具有0.2至4的值,E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素,“x”为E的摩尔份数并且具有0至1.0的值,“y”为Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于5至60变化,并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下公式确定的值:z=(m+3+4·y)/2,并且其特征在于通过SAXS观察到的最小特征的平均直径小于12nm,其具有≥0.85的N2中孔体积与总孔体积的比率,并且其具有x-射线衍射图,所述x-射线衍射图具有至少表A中所示出的d-间距和强度:
表A
2.根据权利要求1所述的沸石,其中在所述x-射线衍射图中存在不超过两个具有至少强强度的峰,其中所述强强度意指在25至65的范围内的强度,强度是基于相对强度标度来计算的,该相对强度标度将值100归于表示X-射线衍射图案上最强峰的线。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的沸石,其中所述沸石具有使用波长的Cux-射线所确定的大于14.75°2θ且小于15.25°2θ的峰间距离。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的沸石,其中所述沸石具有使用波长的Cux-射线所确定的大于1.25°2θ且小于2.00°2θ的峰1FWHM。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的沸石,其中所述沸石具有在1至3范围内的CI值。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的沸石,其中x具有0至0.5的值,并且y具有6至50的值。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的沸石,其中通过SAXS观察到的最小特征的平均直径为小于11nm。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的沸石,其中所述沸石具有0.14mL/g至0.2mL/g的N2微孔体积。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的沸石,其中所述N2中孔体积与总孔体积的比率≥0.88。
10.一种制备微孔晶体沸石的方法,所述微孔晶体沸石具有由至少AlO2和SiO2四面体单元组成的三维骨架以及以原样合成和无水为基础由以下经验式表示的组成:
M+ mRr Al1-xExSiyOz
其中M选自氢、钠、钾、镁、钙或它们的组合,“m”为M与(Al+E)的摩尔比并且从0至1变化,R为衍生自反应物R1和R2的一种或多种有机结构导向剂,其中R1为基本上不能经历锥形反转并且具有7个或更少的碳原子的胺,并且R2为二卤代烷,R包括选自以下的有机铵化合物:1,5-双甲基吡咯烷鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双乙基吡咯烷鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双甲基哌啶鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双乙基哌啶鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双甲基吗啉鎓戊烷二氢氧化物、1,5-双乙基吗啉鎓戊烷二氢氧化物、1,4-双甲基吡咯烷鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双乙基吡咯烷鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双甲基哌啶鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双乙基哌啶鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双甲基吗啉鎓丁烷二氢氧化物、1,4-双乙基吗啉鎓丁烷二氢氧化物、1,6-双甲基吡咯烷鎓己烷二氢氧化物、1,6-双乙基吡咯烷鎓己烷二氢氧化物、1,6-双甲基哌啶鎓己烷二氢氧化物、1,6-双乙基哌啶鎓己烷二氢氧化物、1,6-双甲基吗啉鎓己烷二氢氧化物、1,6-双乙基吗啉鎓己烷二氢氧化物、以及它们的组合,“r”为来自一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并且具有0.2至4的值,E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素,“x”为E的摩尔份数并且具有0至1.0的值,“y”为Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于5至60变化,并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下公式确定的值:z=(m+3+4·y)/2,并且其特征在于通过SAXS观察到的最小特征的平均直径小于12nm,其具有≥0.85的N2中孔体积与总孔体积的比率,并且其具有x-射线衍射图,所述x-射线衍射图具有至少表A中所示出的d-间距和强度:
表A
所述方法包括:
形成包含Al、Si和R、任选地M和E的反应性源的反应混合物;以及
加热所述反应混合物以形成所述沸石。
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