CN111620759A - 一种苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种苯乙醇气相脱水制苯乙烯的方法，包括以下步骤：a.原料预处理：对脱除环氧丙烷的苯乙醇物料进行预处理，得到质量浓度大于等于90%的苯乙醇原料；b.原料配比：按照质量比配比水和苯乙醇；c.苯乙醇脱水反应：将配比好的水和苯乙醇汽化、加热后进行脱水反应；d.苯乙烯粗品制备：脱水反应后形成的气体经过冷却、冷凝，去除水相后得到苯乙烯粗品。该方法能够有效减少苯乙烯聚合，降低反应副产焦油的产量，延长反应操作周期。

Description

一种苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的方法

执术领域

本发明涉及一种脱水反应的工艺方法，具体涉及环氧丙烷/苯乙烯联合生产过程中苯乙醇气相脱水制苯乙烯的的方法。

背景技术

环氧丙烷和苯乙烯联产的工艺是公知的，目前已经有工业化装置。

一个典型的环氧丙烷/苯乙烯联合生产过程包括以下步骤：

(a)乙苯与含氧气体中的氧反应，生成乙苯过氧化氢；

(b)乙苯过氧化氢与丙烯反应，生成环氧丙烷和苯乙醇；

(c)苯乙醇脱水，生成苯乙烯。

其中，联产品苯乙醇的脱水反应为吸热反应，能够在气相和液相中进行。以环氧丙烷/苯乙烯联产技术为例，美国Halcon公司的专利US3526674中报道了芳醇的液相脱水方法，采用氧化铝微粒催化剂，在一个带搅拌器的反应器中进行高温液相脱水。而后，美国Lyondell公司在专利CN201080013775中公开了一种由1-苯乙醇脱水生产苯乙烯的方法，该方法采用对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸混合物作为催化剂，在液相中进行脱水。而国际壳牌研究有限公司的专利（US6504038、CN200880120037）公开的环氧丙烷和苯乙烯联产方法中，采用了气相脱水法制备苯乙烯，采用具有多峰型孔径分布的氧化铝颗粒的催化剂，在固定床反应器中进行脱水反应。

目前，有机醇的液相脱水和气相脱水方法均有实际运行的工业装置案例（例如镇海炼化的1-苯乙醇液相脱水及中海壳牌的1-苯乙醇气相脱水）。比较来看，液相脱水的优点是能够长期稳定运行，采用与反应物料互溶的有机强酸催化剂，没有催化剂再生和切换的问题；但采用有机强酸催化剂，使液相反应原料与烯烃产物长时间曝露在酸性环境中，造成较多的烯烃聚合生成重质焦油，使烯烃产品的物料损失增加，同时，生成的焦油量也显著增加，这又增加了焦油处理的经济成本。而气相脱水没有烯烃酸性聚合的问题，具有更高的烯烃收率，但气相脱水一般采用二氧化钛或氧化铝为催化剂，随着反应的进行，催化剂的活性中心会逐渐被焦碳覆盖，需要进行再生和催化剂的切换操作。由于苯乙醇的液相法脱水工艺中，物料的大量损失在经济性上是更难以接受的，因而采用气相脱水方法更具有经济优势。

为了延长苯乙醇气相脱水的操作周期，研究者们在催化剂、反应器等方面做了相应努力。如国际壳牌研究有限公司的专利（CN200880120037）中使用具有多峰型孔径分布的氧化铝颗粒的催化剂，1.0bara压力和300℃温度下进行苯乙醇脱水生成苯乙烯的反应，苯乙醇的转化率为99.8%，而苯乙烯的选择性为94.9~95.4%，活性下降速率为0. 48%/100h。常州瑞华化工工程技术股份有限公司的专利（CN201711349721）公开了一种适合a-苯乙醇脱水的催化剂制备方法。采用该催化剂用于α-苯乙醇脱水制备苯乙烯时，脱水产物中重组分产物含量更低，含量大致在0 .1%~0 .2%之间，远低于以现有γ-氧化铝为催化剂的脱水产物中重组分2%~4%之间。

现有的报道主要是在改进催化剂和反应器方面，但是对于减少苯乙烯聚合物的生成、延长苯乙醇气相脱水反应的操作周期、脱水产物的回收，仍然需要提出更优的方法。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种转化率高，选择性高，操作周期长的苯乙醇气相脱水合成苯乙烯的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的方法，包括如下步骤：

a. 原料预处理：对脱除环氧丙烷的苯乙醇物料进行预处理，除去其中的乙苯和杂质，得到质量浓度大于等于90%的苯乙醇原料；

b. 原料配比：按照质量比0.01-0.5:1配比水和苯乙醇；

c. 苯乙醇脱水反应：将配比好的水和苯乙醇汽化、加热后进行脱水反应；

d. 苯乙烯粗品制备：脱水反应后形成的气体经过冷却、冷凝，去除水相后得到苯乙烯粗品。

作为本发明的进一步改进：步骤（a）中所述预处理包括脱乙苯和脱重、脱轻步骤。对于环氧丙烷/苯乙烯联合生产过程形成的环氧化反应产物，在去除过量丙烯和环氧丙烷产物后一般还含有乙苯和其它杂质等。对粗苯乙醇进行脱轻能够去除物料中的苯甲醛、苯酚等轻组分，这将减少苯甲醛在脱水反应中与苯乙醇和聚合，一方面减少物耗，同时可以降低聚合物的生成量，减少催化剂活性中心的覆盖，延长操作周期；对粗苯乙醇进行脱重能够将物料中的重组分脱除，这能够减少重组分在脱水催化剂上的沉积，更加利于脱水反应操作周期的延长。对于脱重、脱轻步骤次序可以互换。

作为本发明的进一步改进：步骤（c）中所述脱水反应在至少设有两个串级的脱水反应器中依次进行，且所述每级脱水反应器前配有加热器。

脱水反应是吸热反应，采用采用多级反应脱水时需配备多级加热器以维持反应温度，串联的脱水反应器一般为2-5个，这样的设计可以避免单级反应器持续反应带来的管内的结焦清理问题。

作为本发明的进一步改进：为了保证苯乙醇的转化率≥90%，步骤（c）中所述加热采用加热器加热，加热温度为200-380 ℃，更优选230-350℃；而加热方式可以采用加热炉直接加热，也可以采用导热介质间接加热，导热介质一般有高温导热油、合成导热硅油、熔盐等；本发明中优选采用熔盐为传热介质的方式加热进入气相脱水反应器的原料，这样不仅能够在更高的温度下操作，延长操作周期，并且可以大幅降低气相大管道的配管难度，对于装置的大规模化更易实施。

作为本发明的进一步改进：为了延长反应周期，步骤（c）中所述加热温度随脱水反应中所用催化剂的活性逐渐降低而逐渐升高。由于苯乙醇的气相反应特点，催化剂在反应过程中会逐渐失活，为了维持工业装置的连续生成，一般需要备用脱水反应器，或备用脱水反应条线，而延长反应周期，能大大降低生产成本。

作为本发明的进一步改进：步骤（d）中冷却包括依次进行的冷却器冷却和急冷，冷却器可以采用立式冷却器也可以采用卧式冷却器，本发明优选为采用立式蒸气发生器，既能够避免了苯乙烯在冷却器内的死区聚合，也能够回收反应气体的热量。冷却器的级数可以是1级也可以是多级，优选采用1~3级进行。为了减少苯乙烯的聚合，对冷却后气体进行急冷，一般冷却至130度附近，接近露点，后再进一步进行急冷，使温度降低至≤80℃，然后再送入冷凝器冷凝，冷凝温度为40-60℃。

作为本发明的进一步改进：由于苯乙醇脱水反应是增分子反应，适宜的反应压力有利于增加脱水反应的转化率，同时也不致于使设备尺寸增加的太快。本发明步骤（c）中脱水反应的操作压力为10-300kPaA；优选20-50kPaA。

本发明涉及的脱水方法生产苯乙烯，具有以下优点：

1、对进入气相脱水反应器的原料进行脱乙苯、脱轻、脱重的预处理，能够去除原料中的杂质，减少焦油的生成，减少对催化剂活性中心的覆盖，有效延长操作周期；同时，焦油生成量的减少，也能够降低装置物耗，提高经济效益。

2、对预处理后的苯乙醇物料与水蒸汽配比后再进行加热脱水反应，同时调整与水蒸汽的配比比例，这样可以减少脱水反应重组分的生成，减少苯乙烯的聚合，延长催化剂的操作周期。

3、采用多级加热对应配合多级反应的脱水反应方式，并在负压条件下操作，能够有效增加苯乙醇的转化率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

附图中：01为脱乙苯塔；02为苯乙醇脱重塔；03为苯乙醇脱轻塔；04为苯乙醇汽化器；05为一级脱水加热器；06为一级脱水反应器；07为二级脱水反应器；08为二级脱水加热器；09为反应出料冷却器；10为反应出料冷凝器；11为油水分离器。

具体实施方式

以下为采用具体实施列的方式对本发明的特性和优点进一步的详细、清楚描述。

实施例1

如图1所示，脱除环氧丙烷后的苯乙醇原料S01（252000kg/h,含苯乙醇质量比为32%）送入脱乙苯塔01，脱除其中的乙苯后经过苯乙醇脱重塔02脱除重组分，继而进入苯乙醇脱轻塔03脱除轻组分后，得到预处理后的物料S03（112700kg/h，苯乙醇质量含量91%。后将预处理后的物料S03与水蒸汽S04按质量比例1：0.25送入苯乙醇汽化器04，然后经过一级脱水加热器05加热至270 ℃，进入一级脱水反应器06，约46%的苯乙醇发生了脱水反应，一级脱水反应器的出料的温度也随之降低至205℃，然后送入二级脱水加热器08再次加热至270 ℃，后进入二级脱水反应器07。一级脱水加热器05及二级脱水加热器06的热介质采用熔盐。经过两级反应器的脱水反应，经检测，约91%的苯乙醇被脱水生成苯乙烯，得到脱水反应物料S06（137700kg/h,苯乙烯质量含量约56%）；脱水反应物流S06经过反应出料冷却器09冷却至130度，再进行急冷至79度，后经反应出料冷凝器10冷凝至45 ℃后进入油水分离器11进行分离废水S08后，得到粗苯乙烯S07（105300kg/h,苯乙烯含量为78%）。

本发明随着反应的进行，催化剂的活性逐渐降低，通过增加一级脱水加热器05及二级脱水加热器08的出口温度，即在270~360 ℃范围内逐级增加，以维持两级反应的苯乙醇转化率保持在90%以上，直至将进入一级脱水反应器06及二级脱水反应器07的物料温度升高至360 ℃时，仍然不能保证苯乙醇转化率时，则切出该反应条线进行再生。

采用本实施例的方法，催化剂的操作周期可达到2000h以上，苯乙烯选择性≥99%，焦油的生成量≤0.2%。

实施例2

在实施例1的基础上，调整预处理后的物料S03与水蒸汽S04的质量比例1:0.2。

采用本实施例的方法，经检测苯乙烯选择性≥98.8%，焦油的生成量≤0.3%。

实施例3

在实施例1的基础上，调整预处理后的物料S03与水蒸汽S04的质量比例1：0.02。

采用本实施例的方法，经检测苯乙烯选择性≥98.8%，焦油的生成量≤0.6%。

实施例4

在实施例1的基础上，一级脱水加热器05及二级脱水加热器06的热介质采用硅基导热油，进入一级脱水反应器06及二级脱水反应器07的物料温度的操作范围为270-360 ℃并逐步增加，经实践，催化剂的操作周期为约1800h，苯乙烯选择性≥99%，焦油的生成量≤0.2%。

实施例5

在实施例1的基础上，一级脱水加热器05及二级脱水加热器06的热介质采用碳基导热油，进入一级脱水反应器06及二级脱水反应器07的物料温度的操作范围为270-320 ℃并逐步增加，经实践，催化剂的操作周期为约1200h，苯乙烯选择性≥99%，焦油的生成量≤0.2%。

本发明涉及的生产方法能够有效减少苯乙烯聚合，降低反应副产焦油的产量，延长反应操作周期。

本发明的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替代或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的方法，其特征在于包括如下步骤：

a. 原料预处理：对脱除环氧丙烷的苯乙醇物料进行预处理，除去其中的乙苯和杂质，得到质量浓度大于等于90%的苯乙醇原料；

b. 原料配比：按照质量比0.01-0.5:1配比水和苯乙醇；

c. 苯乙醇脱水反应：将配比好的水和苯乙醇汽化、加热后进行脱水反应；

d. 苯乙烯粗品制备：脱水反应后形成的气体经过冷却、冷凝，去除水相后得到苯乙烯粗品。

2.根据权利要求1所述的制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤（a）中所述预处理包括脱乙苯和脱重、脱轻步骤。

3.根据权利要求1所述的制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤（c）中所述脱水反应在至少设有两个串级的脱水反应器中依次进行，且所述每级脱水反应器前配有加热器。

4.根据权利要求1或3所述的制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤（c）中所述加热采用加热器加热，加热温度为200-380 ℃。

5.根据权利要求4所述的制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤（c）中所述加热温度随脱水反应中所用催化剂的活性逐渐降低而逐渐升高。

6.根据权利要求1所述的制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤（d）中冷却包括依次进行的冷却器冷却和急冷，急冷后的气体温度小于等于80 ℃。

7.根据权利要求1所述的制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤（d）中所述冷凝后的温度为40-60 ℃。

8.根据权利要求1所述的制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤（c）中脱水反应的操作压力为10-300kPaA。

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