CN111620667B - 气凝胶纤维及其制备方法、以及应用 - Google Patents

气凝胶纤维及其制备方法、以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种气凝胶纤维及其制备方法、以及应用。气凝胶纤维包括气凝胶芯层与聚合物包覆层，聚合物包覆层为多孔结构，聚合物包覆层包覆于气凝胶芯层的外侧。本发明技术方案的气凝胶纤维，多孔结构的聚合物包覆层对位于内侧的气凝胶芯层起到保护作用，从而能够保护气凝胶的完整性而免受外力损坏，有利于广泛应用。此外，本发明还涉及一种气凝胶纤维的制备方法，以及气凝胶纤维在建筑保温材料、可穿戴设备以及水溶性涂料中的应用。

Description

气凝胶纤维及其制备方法、以及应用
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，特别是涉及一种气凝胶纤维及其制备方法、以及应用。
背景技术
气凝胶是密度接近空气的密度最小的材料，也是孔隙率超过99％的多孔材料，因此这些性质在许多潜在的应用中是最独特的性质。
MarketResearch.biz网站最近发布题为“全球气凝胶市场的应用(石油和天然气、建筑、汽车和航空航天、医疗保健、高性能涂料、化工、电子及其他)、形态、种类、工艺类型和地区——全球至2026年的预测”的研究报告。报告称2016年全球气凝胶市场价值为5.129亿美元，在2017-2026年复合年增长率31.8％的情况下，预计2026年全球气凝胶市场价值将达到80.837亿美元。
气凝胶材料是绝热材料的理想替代品，与其他绝热材料相比更便宜且容易获得，这推动了在各种终端用户应用和行业中对这种材料的需求。不断加剧的全球化和城市化导致发达国家和发展中国家基础设施建设的发展，这是推动全球气凝胶市场增长的另一个关键因素。由于其在建筑应用中的光漫射、绝热和高表面积性能，气凝胶的需求日益增加，这推动了全球气凝胶市场的增长。此外，材料的进步和创新、产品效益意识的提高以及气凝胶在新应用领域中的应用预计将促进全球气凝胶市场在预测期内的增长。市场的一个主要和日益增长的趋势是对全球变暖的认识提高，并且越来越需要在建筑领域，特别是在发展中国家应用更环保和高效的绝热材料。
虽然最受关注和商业上可用的气凝胶是二氧化硅气凝胶，但人们的兴趣已经扩大到包括基于碳、有机材料、金属和金属氧化物的气凝胶。能够将气凝胶塑造成所需的形状和尺寸，这对于气凝胶的应用至关重要。然而，由于气凝胶典型的低拉伸强度和杨氏模量，使得它们易碎，因此气凝胶容易被外力损坏，很难单独使用或与其他柔性、可拉伸、可整合的材料(如纺织品)结合使用。
发明内容
基于此，有必要针对如何保护气凝胶的完整性而免受外力损坏的问题，提供一种气凝胶纤维及其制备方法、以及应用。
一种气凝胶纤维，所述气凝胶纤维包括气凝胶芯层与聚合物包覆层，所述聚合物包覆层为多孔结构，所述聚合物包覆层包覆于所述气凝胶芯层的外侧。
本发明技术方案的气凝胶纤维，多孔结构的聚合物包覆层对位于内侧的气凝胶芯层起到保护作用，从而能够保护气凝胶的完整性而免受外力损坏，有利于广泛应用。
在其中一个实施例中，所述气凝胶芯层的材质选自导电高分子与纳米纤维素中的至少一种；
所述导电高分子选自聚3，4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸钠的混合物、聚吡咯与聚苯胺中的至少一种；
所述纳米纤维素中含有导电材料，所述导电材料选自导电金属颗粒、导电金属纳米线、碳纳米管与石墨烯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述聚合物包覆层的材质选自醋酸纤维素与弹性体中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述弹性体的材质选自PU、TPU、TPE与氟橡胶中的至少一种。
一种气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：
采用共轴湿法纺丝制备得到内部含液体的中空纤维；
除去所述中空纤维内部的液体，得到中空纤维模板；以及
将气凝胶前驱体溶液注入到所述中空纤维模板内，并进行冷冻处理，之后冷冻干燥形成气凝胶，得到气凝胶纤维；所述气凝胶纤维包括气凝胶芯层与聚合物包覆层，所述聚合物包覆层为多孔结构，所述聚合物包覆层包覆于所述气凝胶芯层的外侧。
本发明的气凝胶纤维的制备方法工艺简单，可以连续生产大量同轴纤维。
在其中一个实施例中，除去所述中空纤维内部的液体的操作为：
将所述中空纤维进行冷冻处理，之后冻干；或者在室温下风干。
在其中一个实施例中，中空纤维采用醋酸纤维素为主体纺丝聚合物，同时在醋酸纤维素中加入分子量为4000kDa的聚丙烯酸，以二甲基乙酰胺为溶剂，水填充中心通道；
将醋酸纤维素、聚丙烯酸与二甲基乙酰胺的混合溶液挤出进入水浴，所述混合溶液中，所述醋酸纤维素与所述聚丙烯酸的质量分数为16wt％，所述醋酸纤维素与所述聚丙烯酸的质量比为23:2；将纺丝后的中空纤维浸在水中15h，除去残余二甲基乙酰胺，同时保持芯部充满水；充水的中空纤维于-20℃下冻结15h，之后于-50℃下冻干2d，得到中空纤维模板；
将0.7wt％的纳米纤维素水溶液以300μl/min注入到中空纤维模板内，之后于-20℃下冷冻15h，之后于-50℃下冷冻干燥2d，在芯层形成连续的气凝胶。
在其中一个实施例中，所述聚合物包覆层的材质为弹性体，将气凝胶前驱体溶液注入到所述中空纤维模板内，并进行冷冻处理，之后冷冻干燥形成气凝胶的操作为：
将所述中空纤维模板进行预拉伸，且在预拉伸的过程中或者预拉伸完成后注入气凝胶前驱体溶液，之后进行冷冻处理，冷冻干燥之后释放施加在所述中空纤维模板上的预应变，并对所述中空纤维进行热处理，得到气凝胶纤维。
在其中一个实施例中，聚合物包覆层的材质为多孔的热塑性弹性体，气凝胶芯层的材质为纳米纤维素；气凝胶纤维的制备方法如下：
先湿法纺丝得到中空的热塑性弹性体的外壳，外壳所用的溶液是掺杂二氯甲烷的热塑性弹性体与木质素的混合物，内部通道则填充乙醇；
在热塑性弹性体中加入平均粒径为2μm～50μm的木质素颗粒，木质素分散依附在热塑性弹性体上；在二氯甲烷中，热塑性弹性体的质量分数为38.5％，热塑性弹性体与木质素的质量比为2：3，在乙醇的凝固浴中进行湿纺，在纤维管制品内中空通道填充乙醇；之后将纺成的中空纤维浸泡在水中1h去除木质素，从而生成孔洞结构；之后转移到乙醇槽中放置；
在室温下风干中空纤维的管芯10min，之后将中空纤维的一端固定在金属框架上，在中空纤维的另一端***一根型号27G的针头，固定好一端后，将带有针头的一端施加拉力，使中空纤维的形变量达100％，并固定在金属框架上；然后将导电高分子溶液分散体系注射入拉伸好的中空的中空纤维中，所述导电高分子溶液分散体系为PEDOT与PSS混合的溶液分散体系、或者PEDOT、PSS与CNF混合的溶液分散体系，且所述导电高分子溶液分散体系中，溶质的质量分数为0.7％；之后转入液氮下于-193℃保存五分钟，之后于-50℃下冷冻干燥2d；释放施加在中空纤维上的预应变，并对中空纤维进行甲醇蒸汽退火，得到气凝胶纤维。
一种气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：
采用共轴湿法纺丝制备内部含液体的纤维，其中，共轴湿法纺丝的外层溶液为聚合物包覆层前驱体溶液，内层溶液为气凝胶前驱体溶液；
本发明的气凝胶纤维的制备方法工艺简单，可以连续生产大量同轴纤维。
对所述内部含液体的纤维进行冷冻处理，之后冷冻干燥，以在内部形成气凝胶，得到气凝胶纤维；所述气凝胶纤维包括气凝胶芯层与聚合物包覆层，所述聚合物包覆层为多孔结构，所述聚合物包覆层包覆于所述气凝胶芯层的外侧。
本发明的气凝胶纤维的制备方法工艺简单，可以连续生产大量同轴纤维。
一种上述的气凝胶纤维在建筑保温材料、可穿戴设备以及水溶性涂料中的应用。
附图说明
图1(a)为本发明一实施方式的气凝胶纤维中的聚合物包覆层隔热机理的示意图；
图1(b)为本发明一实施方式的气凝胶纤维的隔热机理的示意图；
图2为本发明一实施方式的气凝胶纤维的制备方法的流程图；
图3为本发明另一实施方式的气凝胶纤维的制备方法的流程图；
图4为实施例1中水稻秸秆的照片；
图5(a)为实施例1中纤维素纤维的扫描电镜图；
图5(b)为实施例1中纤维素纤维的透射电镜图；
图5(c)为实施例1中纤维素纤维在原子力显微镜下的图像；
图6(a)为实施例1中中空纤维模板的第一照片；
图6(b)为实施例1中中空纤维模板的第二照片；
图6(c)为实施例1中气凝胶纤维的第一照片；
图6(d)为实施例1中气凝胶纤维的第二照片；
图7(a)～7(d)为实施例1中中空纤维模板的截面扫描电镜图；
图7(e)为实施例1中中空纤维模板的内表面扫描电镜图；
图7(f)为实施例1中中空纤维模板的外表面扫描电镜图；
图7(g)为实施例1中同轴气凝胶纤维的截面扫描电镜图；
图7(h)为实施例1中同轴气凝胶纤维的气凝胶的扫描电镜图；
图7(i)～7(j)为实施例1中同轴气凝胶纤维的外层纤维放大后的扫描电镜图；
图7(k)为实施例1中同轴气凝胶纤维的内表面扫描电镜图；
图7(l)为实施例1中同轴气凝胶纤维的外表面扫描电镜图；
图8(a)为实施例1实验一中纤维表面(Tf)和热台(Th)与单层中空纤维和单层同轴纤维的温差(|T|)；
图8(b)为实施例1实验一中在Th＝150℃处对应的单层中空纤维和单层同轴纤维的热图像；
图8(c)为实施例1实验一中两层中空纤维和两层同轴纤维垫Tf和Th与Th的温差(|T|)；
图8(d)为实施例1实验一中两层中空纤维和两层同轴纤维在Th＝150℃的热成像；
图8(e)为实施例1实验一中2毫米厚的CA板和1.8毫米厚的棉织物的Tf和Th与Th之间的温差(|T|)；
图8(f)为实施例1实验一中在Th＝150℃对应的CA片和棉织物的热图像；
图8(g)为实施例1实验二中中5层中空纤维和5层同轴纤维Tf与冷基板(Ts)的温差(|ΔT|)；
图8(h)为实施例1实验二中5层中空纤维和5层同轴纤维在Ts＝-15℃的对应热成像。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的气凝胶纤维包括气凝胶芯层与聚合物包覆层，聚合物包覆层为多孔结构，聚合物包覆层包覆于气凝胶芯层的外侧。
其中，多孔结构是一种由大量孔洞构成的三维网状实体结构。组成该结构的孔洞具有以下特性：孔的形状，既可以是规则的孔，亦可以为不规则的孔；孔与孔之间，既可以相互分离，亦可以相互连通；孔的分布，既可以为均匀分布，亦可以为随机分布。
本发明的气凝胶纤维呈管状，气凝胶芯层位于内部，聚合物包覆层位于外侧，且聚合物包覆层为多孔结构。一方面能够对位于内侧的气凝胶芯层起到保护作用，从而能够保护气凝胶的完整性而免受外力损坏，有利于广泛应用；另一方面，能够起到重要的保温作用。
优选地，气凝胶芯层的材质选自导电高分子与纳米纤维素(Cellulosenanofibrils，CNF)中的至少一种。
其中，当气凝胶芯层的材质为导电高分子时，气凝胶纤维可以实现抗静电功能和加热功能。
其中，本发明的发明人可利用秸秆为原料，通过耦合TEMPO氧化法和机械分离法成功得到了纳米纤维素并制备成气凝胶。从秸秆中提取的CNF是细长的纳米纤(约2nm厚，1μm长)，有非常高的长宽比和比表面积。双亲性纳米纤维素表面可自组装成独特的气凝胶，具有超低密度(2-8mg cm-3)、超高孔隙率(>99.5％)、高比表面积(123m2 g-1)和0.37cm3g-1孔隙体积。这些特性使得CNF气凝胶能够应用在绝热领域。此外，纤维素是导热性最低的材料之一，CNF气凝胶的蜂窝状结构限制了空气的循环，使其成为良好的对流抑制剂，而其对红外辐射的低透明度抑制了辐射的传输。这些CNF气凝胶具有优异的保温潜力，再加上其独特的弹性和生物相容性，对可穿戴式保温材料具有特别的吸引力。
优选地，导电高分子选自聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)与聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的混合物、聚吡咯与聚苯胺中的至少一种。
优选地，纳米纤维素中含有导电材料，导电材料选自导电金属颗粒、导电金属纳米线、碳纳米管与石墨烯中的至少一种。
在气凝胶纤维中引入导电材料，能够实现该多孔的气凝胶纤维实现被动隔热保温和主动加热的两种功能。导电气凝胶纤维被聚合物包覆层包覆能防止短路，能确保器件安全运行。
优选地，聚合物包覆层的材质选自醋酸纤维素与弹性体中的至少一种。当然，聚合物包覆层的主体材质中还可以含有少量其他提高性能的物质。例如，当聚合物包覆层的主体材质为醋酸纤维素时，还可以含有少量的分子量为4000kDa的聚丙烯酸(PAA)，以提高其可纺性。
当聚合物包覆层的材质为弹性体时，在弹性聚合物包覆层内部的气凝胶芯层具有可压缩的结构，使之具有可逆的拉伸弹性。可拉伸的气凝胶纤维在可穿戴纺织品上可作为其中的绝缘体，或运用在纤维加热器，都具有良好的应用前景。
优选地，弹性体的材质选自PU、TPU、TPE与氟橡胶中的至少一种。
请参见图1(a)和图1(b)，本发明一实施方式的气凝胶纤维中的聚合物包覆层110的主体材质为醋酸纤维素(CA)，CA中还含有分子量为4000kDa的聚丙烯酸(PAA)，气凝胶芯层的材质为CNF。采用外部热源200对本实施方式的气凝胶纤维进行加热，本实施方式的气凝胶纤维的隔热机理分析如下：
其中，单独的聚合物包覆层110为中空纤维，中空纤维的热导率λhollow表示为
λhollow＝λconv1+λcond1+λrad1
其中，λconv1是对流传热，λcond1是中空纤维通过气体(空气)和固体(CA)的热传导，λrad1是辐射传热。中空纤维中的多孔结构(具有63％的高孔隙率)是降低整体热导率的关键。首先，几十微米宽的微孔周围有紧密相连的亚微米孔(133±49nm)能显著降低热对流λconv1。其次，亚微米孔径与空气中气体分子平均自由程(70nm)大小相近。由于空气比固体热传导小得多，所以中空纤维中的热传导λcond1也大大减小了。最后，白色CA中含有大量固气界面会大大降低红外线辐射(λrad1)。这些分级的多孔结构有多种阻碍传热的方法，与透明CA薄片相比，这一点很明显。常用的中空纤维可以单独使用，也可以与实心纤维结合使用，通过在中空芯体中的空气来达到隔热保温的目的。另外本项目中具有多尺度孔隙中空纤维有比普通中空纤维更轻、多孔、隔热性能等更多优势，同时也可作为芯层气凝胶形成的成型模板。芯层气凝胶的热导率(λaerogel)可以表达为：
λaerogel＝λcond2+λconv2+λrad2
其中，λcond2通过气凝胶中气体(空气)和固体(CNF)热传导。λconv2和λrad2分别为对流和辐射传热。CNF气凝胶作为共轴纤维的芯层120，在多个方面进一步抑制了热传递机制。紧密相联的蜂窝关气凝胶网络结构和CNF气凝胶中10μm～100μm空隙通过抑制空气循环来抑制对流。CNF气凝胶的超高孔隙率意味着其内部超过99.5％的体积是空气。气凝胶蜂窝网络由高度结晶的CNFs自组装壁组成，与光学透明的聚合物薄膜甚至二氧化硅气凝胶相比，它们能够有效地禁止红外辐射。CA/PAA中空纤维为CNF气凝胶芯层提供了几个关键作用。中空纤维为填充水性CNF气凝胶前驱体提供内部空间和相容表面。包覆层的多尺度孔隙结构允许气凝胶形成的水蒸气扩散被真空抽出，为气凝胶的形成提供了前提条件。而且聚合物包覆层内的多尺度多孔结构有助于抑制空气对流。此外，CNF气凝胶周围包覆层的红外反射多孔膜达到了最小的红外发射率，有效地抑制了辐射热损失。
显然，优越的同轴气凝胶纤维(λfiber)的隔热效果是归因于协同保温特性的多孔气凝胶芯层120和多孔CA/PAA包覆层110。从理论上讲，通过对芯层120和包覆层110的微观结构进行工程处理，可以进一步提高同轴纤维的隔热性能。例如，减少包覆层孔隙大小在的空气平均自由程以下(<70nm)，使纤维各部分都形成闭孔结构，或减小芯层气凝胶的孔隙大小。然而，气凝胶芯层和CA/PAA包覆层的体积比也可能需要调整，以平衡密度、孔隙率以及特定需要的保温性能。
本发明上述实施方式的多尺度多孔CA/PAA包覆层和CNF气凝胶芯层组成的新型纤维状保温材料是新一代的气凝胶材料，也是纤维状气凝胶的最新代表。湿纺中空CA/PAA纤维为气凝胶芯层提供了多孔的外膜，不仅有利于气凝胶芯层中CNF气凝胶的形成，而且对气凝胶芯层起到了保护和机械强度增强的作用。同轴纤维具有独特的高孔隙率(85％)、低密度(0.2g/cm3)和高比拉强度(23.5±2.5MPa g cm-3)的特点，可在-20摄氏度至150摄氏度的工作温度范围内有效地发挥隔热作用。同轴纤维的多孔护套和CNF气凝胶芯层对获得良好的绝热性能起着至关重要的作用。最重要的是，多孔皮芯同轴纤维的结构形成方法为气凝胶在不同直径下的连续纤维的成型的开辟了全新的可能性，并且具有可扩展性。这些多孔同轴气凝胶纤维的开发和概念证明是生物基绝热材料的一个突破，这种方法可能会彻底改变可穿戴设备和建筑结构的可持续节能解决方案。
本发明的气凝胶纤维至少具有如下优点：
(1)气凝胶纤维密度低(线密度<1.10mg cm-1，密度<0.2g cm-3)、孔隙率高(>90％)。
(2)纤维直径可调(158.3±10.2μm、588.3±19.3μm and 1191.4±60.6μm)。
(3)纤维比强度和比模量高(23.5±2.5MPa g cm-3,987.0±106.0MPa g cm-3)。
(4)与块状气凝胶相比，纤维状气凝胶有很好的柔韧性，同时有一定的可拉伸性(断裂伸长率为6.1±1.0％)。
(5)表面亲疏水性可调，即表面疏水的醋酸纤维素可通过脱乙酰作用形成亲水的纤维素。
(6)由于气凝胶导热系数是隔热材料中最小的，所以使用的气凝胶纤维材料会更少、更薄。
(7)使用方式灵活，连续气凝胶长纤经切粒过程能形成短切纤维或气凝胶胶囊，短切纤维或气凝胶胶囊在两端在切粒过程中可通过控温封装。
请参见图2，本发明一实施方式的气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：
S10、采用共轴湿法纺丝制备得到内部含液体的中空纤维。
其中，采用共轴湿法纺丝制备得到内部含液体的中空纤维的操作为：
将主体纺丝聚合物与溶剂混合作为外层溶液，将液体作为内层溶液，在液体浴中进行湿法纺丝，之后除去杂质，得到内部含液体的中空纤维。
其中，杂质为溶剂或者其他掺杂于主体纺丝聚合物中的物质。
S20、除去中空纤维内部的液体，得到中空纤维模板。
优选地，除去中空纤维内部的液体的操作为：
将中空纤维进行冷冻处理，之后冻干；或者在室温下风干。可以根据不同的液体选择不同的去除方式。例如，当中空纤维内部的液体为水时，可以将中空纤维进行冷冻处理，之后冻干，以除去水；当当中空纤维内部的液体为乙醇时，可以直接在室温下风干，以除去乙醇。
S30、将气凝胶前驱体溶液注入到中空纤维模板内，并进行冷冻处理，之后冷冻干燥形成气凝胶，得到气凝胶纤维；气凝胶纤维包括气凝胶芯层与聚合物包覆层，聚合物包覆层为多孔结构，聚合物包覆层包覆于气凝胶芯层的外侧。
优选地，聚合物包覆层的材质为弹性体，将气凝胶前驱体溶液注入到中空纤维模板内，并进行冷冻处理，之后冷冻干燥形成气凝胶的操作为：
将中空纤维模板进行预拉伸，且在预拉伸的过程中或者预拉伸完成后注入气凝胶前驱体溶液，之后进行冷冻处理，冷冻干燥之后释放施加在中空纤维模板上的预应变，并对中空纤维进行热处理，得到气凝胶纤维。
通过本实施方式可以制备得到弹性气凝胶纤维。
在其中一个实施例中，气凝胶纤维中的聚合物包覆层的主体材质为醋酸纤维素(CA)，气凝胶芯层的材质为CNF。本实施方式的气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：
采用纺丝设备进行湿法纺丝，其中，纺丝喷嘴由同轴内外通道组成。湿法纺丝过程中，中空纤维首先采用醋酸纤维素(CA)为主体纺丝聚合物，同时在CA中加入分子量为4000kDa聚丙烯酸(PAA)，以提高其可纺性。以二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，水填充中心通道。
将溶解在DMAc中16wt％CA/PAA(23:2w/w)挤出进入水浴，中空纤维内外的水能提取出DMAc，在纤维内外壁同时发生相变。将纺丝后的中空纤维浸在水中15h，除去残余DMAc，同时保持芯部充满水。充水的中空纤维被冻结(冻结条件：-20℃，15h)，然后在冻干机中冻干(冻干条件：-50℃，2d)成中空纤维模板以灌注水溶液气凝和形成气凝胶前驱体。
将CNF水溶液(0.7wt％)以300μl/min被注入到中空纤维模板内，然后是冷冻(冷冻条件：-20℃，15h)，接下来冷冻干燥(冻干条件：-50℃，2d)在芯层形成连续的气凝胶。而气凝胶芯层足够强，可以从共轴纤维中抽出。
在另一个实施例中，气凝胶纤维中的聚合物包覆层的材质为多孔的热塑性弹性体(TPE)，气凝胶芯层的材质为CNF。本实施方式的气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：
采用纺丝设备进行湿法纺丝，其中，纺丝喷嘴由同轴内外通道组成，分别为21号和15号标准针。
先湿法纺丝得到中空的TPE的外壳，外壳所用的溶液是掺杂二氯甲烷(DCM)的TPE/木质素，内部通道则填充乙醇。在TPE中加入平均粒径为2μm～50μm的高度密集的木质素颗粒，木质素分散依附在TPE上。在DCM中，TPE质量分数为38.5％，木质素是(2：3w/w)，湿纺在乙醇的凝固浴中进行，纤维管制品内中空通道填充乙醇。外部的中空纤维的DCM则被乙醇提取出来，引发外壳的相转变，从而实现可持续的单线湿纺，最后得到长约3m的TPE/木质素线。之后，将纺成的中空纤维浸泡在水中1h去除木质素，从而生成孔洞结构。之后转移到乙醇槽中放置，等待制成气凝胶纤维。
在室温下风干热塑性弹性体中空纤维的管芯10min，之后将热塑性弹性体中空纤维的一端固定在金属框架上，在纤维的另一端***一根型号27G的针头，固定好一端后，将带有针头的一端施加拉力，使其形变量达100％，并固定在金属框架上；然后将导电高分子溶液分散体系注射入拉伸好的中空的热塑性弹性体纤维中，所述导电高分子溶液分散体系为PEDOT与PSS混合的溶液分散体系、或者PEDOT、PSS与CNF混合的溶液分散体系，且所述导电高分子溶液分散体系中，溶质的质量分数为0.7％；之后转入液氮下于-193℃保存五分钟，之后于-50℃下冷冻干燥2d；释放施加在纤维上的预应变，并对纤维进行甲醇蒸汽退火，得到气凝胶纤维。
上述制备方法中，导电高分子溶液分散体系为导电高分子的水溶液。当导电高分子溶液分散体系为PEDOT与PSS混合的溶液分散体系时，溶质为PEDOT与PSS；当导电高分子溶液分散体系为PEDOT、PSS与CNF混合的溶液分散体系时，溶质为PEDOT、PSS与CNF。
需要说明的是，上述气凝胶纤维的制备方法为两步法，本发明的气凝胶纤维的制备方法还可以为一步法。
请参见图3，本发明另一实施方式的气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：
S100、采用共轴湿法纺丝制备内部含液体的纤维，其中，共轴湿法纺丝的外层溶液为聚合物包覆层前驱体溶液，内层溶液为气凝胶前驱体溶液。
S200、对内部含液体的纤维进行冷冻处理，之后冷冻干燥，以在内部形成气凝胶，得到气凝胶纤维；气凝胶纤维包括气凝胶芯层与聚合物包覆层，聚合物包覆层为多孔结构，聚合物包覆层包覆于气凝胶芯层的外侧。
在其中一个实施例中，纺丝喷嘴由同轴内外通道组成。纤维外层溶液以醋酸纤维素(CA)为主体纺丝聚合物，以丙酮(acetone)为溶剂；纤维内层溶液为CNF水溶液(CNF的浓度为0.5wt％)。两种溶液通过内外管道挤入倒置在水浴中的共轴针头，完成纤维外层醋酸纤维素的固化过程。纤维可以以1m/s～2m/s的速度连续收集，初步证实了规模化生产的潜力。得到的内部为液态的纤维然后在液氮中迅速冷冻，然后在通过冷冻干燥过程除冰(条件：2d，-50℃)在芯层形成连续的气凝胶。这种方法简化了二步法中的制造工艺，可以连续生产大量同轴纤维；同时通过控制收集速度可以容易的控制纤维的直径。
本发明的气凝胶纤维的制备方法工艺简单，可以连续生产大量同轴纤维。
一实施方式的气凝胶纤维在建筑保温材料、可穿戴设备以及水溶性涂料中的应用。
本发明的气凝胶纤维用作保温隔热材料时，广泛的应用在-50℃～150℃的温度范围。主要可形成如下三种应用：
(1)连续长纤气凝胶纤维：连续长纤维可编织成任意形成的织物，能重点应用在建筑保温材料、气凝胶御寒衣服。也可用在石油和天然气、建筑、汽车和航空航天等领域的隔热保温。
(2)短切气凝胶纤维：两端封装好的短切气凝胶纤维(长度<1mm)，可以加入水溶性涂料浆料中，形成隔热涂料。
(3)气凝胶胶囊：两端封装好的短切气凝胶纤维(长度<1mm)，可以加入其它需要增加保温效果的材料，形成气凝胶胶囊隔热增强复合材料。气凝胶胶囊内外材料可控。内部材料为水溶性或可以用水分散的材料，外部材料为弹性和非弹性的材料。
本发明的气凝胶纤维是一种高效绝热材料，具有健康、安全环保、低保温厚度、长效及施工便利性等优点，可以替代目前在冶金、能源、电力、化工、建筑、服装等行业在-50℃～150℃范围广泛使用的保温绝热材料，比如可以用在建筑保温、供暖管道保温等。
本发明的气凝胶纤维用于可穿戴设备时，至少具有如下优点：
(1)连续纤维状结构可编织、能与传统的纺织科技相结合，实现任意形状的气凝胶织物，根据施用对象很容易调整织物的形状。
(2)制备过程绿色环保，低能耗。气凝胶纤维产品环保可靠，在一定条件下可以转化成生物相容性材料，可降解。
(3)气凝胶纤维可以直接制备成衣物，不需要封装。
下面结合具体实施例对本发明的气凝胶纤维及其制备方法进行进一步的说明。
以下实施例中所用的仪器包括：离心机，型号为Vitamix 5200，生产厂家为Vita-Mix Corporation，生产厂家为上海越平科技有限公司；旋蒸器，型号为Buchi RotavaporR-114；湿纺机，型号为Fusion 200syringe pumps，生产厂家为Chemyx Inc.；注射泵，型号为Fusion 200syringe pumps,生产厂家为Chemyx Inc.；冻干机，型号为Free Zone 1.0LBenchtop Freeze Dry System，生产厂家为Labconco,Kansas City,MO；力学测试机，型号为5944型，生产厂家为Instron Corporation。
以下实施例中所用的原料包括：PEDOT/PSS溶液，型号为Clevios PH 1000，生产厂家为HC Starck,Inc；TPE，苯乙烯质量分数22％；木质素，alkali碱式，Mw＝10,000；二氯甲烷，生产厂家为Sigma Aldrich；乙醇，生产厂家为Fisher Chemical。
实施例1
制备纤维素纤维(CNFs)：1g水稻秸秆(如图4所示)的纤维素在含0.016g TEMPO/0.1gNaBr/5mmol NaClO的Ph＝10.0的碱性溶液中，通过离心分解和透析。混合搅拌速度为37,00rpm，时间为30min；离心速度为5,000rpm时间15min。将离心后的上层清液在旋蒸器旋蒸至0.7wt％，并在4℃下存储备用。
制备CA/PAA包覆的气凝胶纤维：
湿法纺丝过程中，中空纤维首先采用醋酸纤维素(CA)为主体纺丝聚合物，同时在CA中加入分子量为4000kDa的聚丙烯酸(PAA)，以二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，水填充中心通道。
将溶解在DMAc中16wt％CA/PAA(23:2w/w)挤出进入水浴，中空纤维内外的水能提取出DMAc，在纤维内外壁同时发生相变。将纺丝后的中空纤维浸在水中15h，除去残余DMAc，同时保持芯部充满水。充水的中空纤维被冻结(冻结条件：-20℃，15h)，然后在冻干机中冻干(冻干条件：-50℃，2d)成中空纤维模板。
将CNF水溶液(0.7wt％)以300μl/min被注入到中空纤维模板内，之后冷冻(冷冻条件：-20℃，15h)，接下来冷冻干燥(冻干条件：-50℃，2d)在芯层形成连续的气凝胶，得到实施例1的气凝胶纤维。
对实施例1中纤维素纤维(CNFs)的原材料进行扫描电镜(SEM)表征，得到图5(a)。由图5(a)可以看出，水稻秸秆具有多层多孔。
对实施例1中纤维素纤维(CNFs)进行透射电镜(TEM)表征与原子力显微镜(AFM)表征，得到图5(b)和图5(c)。由图5(b)和图5(c)可以看出，纤维素纤维的长径比很高。
分别对实施例1中中空纤维模板及气凝胶纤维进行拍照，得到图6(a)～图6(d)。由图6(a)和图6(b)可以看出，中空纤维模板的内部为中空结构。由图6(c)和图6(d)可以看出，气凝胶芯层足够强，可以从共轴纤维中抽出。
对实施例1中中空纤维模板进行扫描电镜表征，得到图7(a)～图7(f)。SEM结果显示，CA/PAA中空纤维截面平均外径992.7±46.6μm，平均壁厚155.7±21.2μm。由图7(a)～图7(d)可以看出，壁面特征为双同心多孔结构层，中空纤维模板的截面为微孔，周围为亚微米孔和纳米孔结构。这是由于浸没沉淀和凝固过程中中空纤维内外暴露的水引起的相分离。该多孔结构被认为是由CA/PAA(聚合物)，DMAc(溶剂)和水(混凝剂)在相变过程中发生相分离和相转移相结合而形成。中空纤维壁上的微孔较大，宽度从几微米到几十微米不等(平均值:14.5±13.1μm)两个内外层。中空纤维壁的进一步放大显示额外的多孔形态组成的亚微米孔平均直径133±49nm和更小的纳米孔内(24.8±5.2nm)和外部(25.8±5.0nm)的表面。由图7(e)和图7(f)可以看出，中空纤维模板的内、外表面具有纳米孔结构。显然，这些多尺度多孔结构的包覆层，即宽数十微米的微孔、亚微米级孔壁厚和更小的纳米孔的内外表面为气凝胶的形成提供了先决条件。
对实施例1的同轴气凝胶纤维进行扫描电镜表征，得到图7(g)～图7(l)。同轴纤维的外径是846.2±18.6μm，壁厚为118.9±14.9μm，小于原来的中空纤维，高度多孔气凝胶CNF，包含41.8±24.1μm平均孔隙。双层孔隙在壁厚范围从几微米到几十微米之间也保持不变。同轴纤维包覆层内纳米孔平均直径为138.2±55.2nm，与中空纤维(133±49nm)相当。此外，同轴纤维内外表面上的孔的平均直径分别为26.0±4.7和25.3±4.2nm。由图7(g)和图7(h)可以看出，截面显示多孔包覆层和多孔芯层结构，在芯层可见蜂窝状CNF气凝胶和多尺度多孔包覆层。由图7(i)和图7(j)可以看出，同轴纤维与中空纤维模板的外层具有相似的亚微米和纳米孔结构。由图7(k)和图7(l)可以看出，同轴纤维内外表面均为纳米孔结构。
测试实施例1的中空纤维模板及气凝胶纤维的保温性能：
实验一、10根纤维被紧密排在一起，单向对齐，在热台上形成一个厚约1毫米的单层气凝胶垫，并在加热30至150℃过程中捕捉红外图像。将纤维表面(Tf)与热台对应的绝对温差(|ΔT|)与热台温度(Th)作图，得到图8(a)～图8(f)。|ΔT|越高，说明保温性能越好。
图8(a)显示，在任意给定Th处，单层同轴纤维垫的|ΔT|始终高于单层中空纤维垫。当Th达到150℃时，同轴纤维垫温度为125℃而中空纤维垫温度为130℃，这表明同轴纤维垫的隔热性能优于空心纤垫。在有两层纤维垫的情况下，两种类型的纤维|ΔT|在相同的Th下都翻了一番，双层的|ΔT|的增幅高于单层，这是由于热对流减少所致。在Th＝150℃，的同轴和中空纤维垫的|ΔT|分别是54℃和41℃。事实证明，同轴气凝胶纤维的绝缘性能明显好于空心光纤，这可能与芯层的CNF气凝胶有关。对流传热的中空纤维有较大的中空核心(711.4±23.3μm)能促进足够大的流体运动。相反，而平均孔隙直径为41.8±24.1μm的CNF气凝胶芯层，大大降低流体，并可能最终不再对流。此外，与中空纤维相比，CNF气凝胶网络中细胞壁的红外辐射传热大大降低。热台温度为150℃时，2mm厚的双层同轴纤维垫的温度是96℃，远远低于中空纤维垫的109℃(图8(c)和图8(d))。相同厚度下，同轴纤维垫也远优于其他两个纤维素材料类:热台温度为150℃时，单层透明CA薄片(厚度:2mm)和三层多孔棉织品(厚度:1.8mm)的温度分别上升到133℃和118℃(图8(e))。虽然三层多孔棉织物的隔热性能优于单片无孔透明CA，但棉织物的孔隙率低于中空纤维和同轴纤维(分别为63％和85％)。
实验二、为了模拟寒冷的环境，我们将5层纤维垫放置在聚苯乙烯基板的顶部，其下放置3厘米厚的干冰(如图8(g)所示)。
由图8(g)和图8(h)可以看出，在-15℃衬底温度(Ts)下，5层同轴纤维垫的|ΔT|降至10℃，高于4℃的空心纤维垫，再次证实了同轴气凝胶纤维在寒冷环境下优于空心纤垫的保温性能。
因此，层状同轴纤维垫在高温和低温的外部环境下都具有良好的隔热性能。
实施例2
制备纤维素纤维(CNFs)：1g水稻秸秆的纤维素在含0.016g TEMPO/0.1gNaBr/5mmol NaClO的Ph＝10.0的碱性溶液中，通过离心分解和透析。混合搅拌速度为37,00rpm，时间为30min；离心速度为5,000rpm时间15min。将离心后的上层清液在旋蒸器旋蒸至0.7wt％，并在4℃下存储备用。
制备气凝胶前驱体溶液：在2.0g蒸馏水加入5.5g的PEDOT/PSS溶液(质量分数1.1wt％)，高速搅拌30min直至分散均匀，从而制得质量分数为0.7％的PEDOT/PSS分散系。为得到质量分数为0.7wt％的PEDOT/PSS/CNF分散系，加入等质量为5.5g的PEDOT/PSS溶液和CNF溶液，二者质量分数都为0.7wt％，高速搅拌30min直至分散均匀。
制备TPE包覆的导电气凝胶纤维：
将1.5g TPE与6g DCM溶液混合搅拌1h，之后加入2.25g木质素，高速搅拌2h。将容量为10ml细管填充进乙醇(管芯原料)和TPE/木质素/DCM(外壳原料)分别在内管(尺寸21G)和外管(尺寸15G)的不锈钢针头中分别以600μl·min-1和200μl·min-1速度挤出至乙醇凝固浴中，纤维会在室温下乙醇凝固浴中持续纺出，之后将纺得的纤维浸泡在水中以除去木质素。之后将纤维浸泡在乙醇溶液中，制备得到内部含液体的中空TPE纤维。
在室温下风干TPE中空纤维的管芯(含乙醇)10min。之后将TPE中空纤维的一端固定在金属框架上，在中空纤维的另一端***一根型号27G的针头。固定好一端后，将带有针头的一端施加拉力，使其形变量达100％，并固定在金属框架上。然后将事先准备好的PEDOT/PSS/CNF溶液分散体系(质量分数为0.7％)注射入拉伸好的中空的TPE纤维中，转入液氮下(-193℃，5min)保存五分钟，之后冷冻干燥(-50℃，2d)，在管芯内形成连续的导电气凝胶。最后，释放施加在纤维上的预应变，并对纤维进行甲醇蒸汽退火3小时，得到实施例2的具有高拉伸性和导电性的TPE包覆的气凝胶纤维。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于：导电高分子溶液分散体系为PEDOT与PSS混合的溶液分散体系。
表征：
1.对横截面进行SEM扫描，真空下观察中空纤维的内表面和外表面(Quattro S)，所有样品在观察前都进行喷金处理(厚度约为3-5nm)。利用Image J软件对30个孔隙的内外表面孔径进行了测量，并取其平均值。纤维的横截面尺寸测量从SEM图像和它们的质量是测量(by a balance with 0.1mg resolution)从而计算纤维密度ρf。纤维的多孔性衡量指数Pf计算方法：Pf＝1-ρf/ρb，ρb是纤维素的体积密度为1.3g/cm3。
2.采用5566Instron型通用试验机，以恒定应变速率5％min-1分别对中空TPE纤维和TPE包覆的导电气凝胶纤维的力学行为进行了测试。纤维样品的长度为3cm，每一端都涂有环氧粘合剂，以防止夹持过程中对纤维产生损坏。每个配方至少收集10个样品的拉伸强度、杨氏模量和伸长率的数据，并报告它们的平均值和标准差。
3.样品的装卸由一台5566Instron machine控制。样品的装卸由一台5944型力学测试机控制，先将纤维置于纸框上，将3cm长的纤维两端连接铜线，铜线先涂上导电银环氧树脂，再涂上环氧树脂胶进行电极保护。采用1252B数字万用表监测光纤电阻的变化。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种气凝胶纤维，其特征在于，所述气凝胶纤维包括气凝胶芯层与聚合物包覆层，所述聚合物包覆层为多孔结构，所述聚合物包覆层包覆于所述气凝胶芯层的外侧；
所述气凝胶芯层的材质选自导电高分子或导电高分子与纳米纤维素的组合物；
所述导电高分子选自聚3，4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸钠的混合物、聚吡咯与聚苯胺中的至少一种；
所述聚合物包覆层的材质选自PU与氟橡胶中的至少一种。
2.一种根据权利要求1所述的气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用共轴湿法纺丝制备得到内部含液体的中空纤维；
除去所述中空纤维内部的液体，得到中空纤维模板；以及
将气凝胶前驱体溶液注入到所述中空纤维模板内，并进行冷冻处理，之后冷冻干燥形成气凝胶，得到气凝胶纤维。
3.根据权利要求2所述的气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，除去所述中空纤维内部的液体的操作为：
将所述中空纤维进行冷冻处理，之后冻干；或者在室温下风干。
4.根据权利要求2所述的气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，将气凝胶前驱体溶液注入到所述中空纤维模板内，并进行冷冻处理，之后冷冻干燥形成气凝胶的操作为：
将所述中空纤维模板进行预拉伸，且在预拉伸的过程中或者预拉伸完成后注入气凝胶前驱体溶液，之后进行冷冻处理，冷冻干燥之后释放施加在所述中空纤维模板上的预应变，并对所述中空纤维进行热处理，得到气凝胶纤维。
5.根据权利要求4所述的气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，聚合物包覆层的材质为多孔的热塑性弹性体；气凝胶纤维的制备方法如下：
先湿法纺丝得到中空的热塑性弹性体的外壳，外壳所用的溶液是掺杂二氯甲烷的热塑性弹性体与木质素的混合物，内部通道则填充乙醇；
在热塑性弹性体中加入平均粒径为2μm~50μm的木质素颗粒，木质素分散依附在热塑性弹性体上；在二氯甲烷中，热塑性弹性体的质量分数为38.5%，热塑性弹性体与木质素的质量比为2：3，在乙醇的凝固浴中进行湿纺，在纤维管制品内中空通道填充乙醇；之后将纺成的中空纤维浸泡在水中1h去除木质素，从而生成孔洞结构；之后转移到乙醇槽中放置；
在室温下风干中空纤维的管芯10min，之后将中空纤维的一端固定在金属框架上，在中空纤维的另一端***一根型号27G的针头，固定好一端后，将带有针头的一端施加拉力，使中空纤维的形变量达100%，并固定在金属框架上；然后将导电高分子溶液分散体系注射入拉伸好的中空的中空纤维中，所述导电高分子溶液分散体系为PEDOT与PSS混合的溶液分散体系或者PEDOT、PSS与CNF混合的溶液分散体系，且所述导电高分子溶液分散体系中，溶质的质量分数为0.7%；之后转入液氮下于-193℃保存五分钟，之后于-50℃下冷冻干燥2d；释放施加在中空纤维上的预应变，并对中空纤维进行甲醇蒸汽退火，得到气凝胶纤维。
6.一种根据权利要求1所述的气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用共轴湿法纺丝制备内部含液体的纤维，其中，共轴湿法纺丝的外层溶液为聚合物包覆层前驱体溶液，内层溶液为气凝胶前驱体溶液；以及
对所述内部含液体的纤维进行冷冻处理，之后冷冻干燥，以在内部形成气凝胶，得到气凝胶纤维。
7.一种权利要求1所述的气凝胶纤维在建筑保温材料、可穿戴设备以及水溶性涂料中的应用。
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