CN111615533A - 基于聚氨酯分散体的临时装饰性汽车/保护涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种均匀的可喷涂液体组合物，其配制用于喷涂在基材上以保护性覆盖所述基材的至少一部分表面，所述可喷涂液体组合物包含：(a)水性聚氨酯分散体(PUD)；(b)颜料;(c)表面活性剂；和(d)二氧化硅化合物，所述可喷涂液体组合物，一旦干燥，形成粘附至所述基材的固体的、均匀的可剥离涂层而无需使用单独的粘合涂层，与可剥离的特种橡胶涂层相比，所述可剥离涂层具有更大的耐刮擦性，并且所述可剥离涂层具有更大的耐燃料染色性。

Description

基于聚氨酯分散体的临时装饰性汽车/保护涂料

技术领域

本发明总体上涉及涂层，更具体地涉及没有包括豁免溶剂制备的低挥发性有机化合物(VOC)的、可剥离临时涂层，该涂层耐燃料染色、耐刮擦并且与用豁免溶剂制备的涂层相比，可以以更短的时间施加并固化。

背景技术

可剥离临时涂层允许交通工具所有者改变他们的交通工具的外观，同时还保护其免受日常磨损，而不会永久地改变OEM施加的罩面漆。尽管目前可获得的临时涂层擅长于为交通工具提供新的外观，但是这些涂层缺乏对燃料染色的耐受性，可能容易划伤并且可能花费长的施加时间。因为目前的临时涂层是基于丁苯橡胶的，必须将其大量溶剂化以将粘度降低至喷涂可接受的水平，所以这些涂层具有高的挥发性有机化合物(VOC)含量，因此限制了它们可以销售和使用的地方。目前的可剥离、高VOC涂层的另一个缺点是低的固体含量，这可能需要施加大量涂料以实现目标成膜。

因此，为了减少或消除这些问题，在本领域中存在对没有豁免溶剂制造的用于交通工具的可剥离临时涂层的需求，该涂层具有低的VOC、耐燃料染色、耐刮擦并且可以在较短的时间内施加和固化以实现目标成膜。

发明概述

因此，本发明通过提供一种均匀的可喷涂液体组合物，其配制用于喷涂在基材上以保护性覆盖所述基材的至少一部分表面，减少或消除了该领域中固有的问题，所述可喷涂液体组合物包含：(a)水性聚氨酯分散体(PUD)；(b)表面活性剂；(c)任选地，颜料；和(d)任选地，二氧化硅化合物，所述可喷涂液体组合物，一旦干燥，形成粘附至所述基材的固体的、均匀的可剥离涂层，而无需使用单独的粘合涂层，与可剥离的特种橡胶涂层相比，所述可剥离涂层具有更大的耐刮擦性，并且所述可剥离涂层具有更大的耐燃料染色性。

本发明的均匀的可剥离涂层比现有的可剥离涂层需要更少的涂料来实现所需成膜，因为其具有更高的固体含量。

本发明的这些和其它优点和益处将从下文中的发明详述中显而易见。

发明详述

现在将出于说明而非限制的目的描述本发明。除了在操作实施例中，或另有说明处，本说明书中所有表示数量、百分比等的数字应理解为在所有情况下均被术语"约"修饰。

本说明书中所述的任何数值范围均旨在包括包含在所述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，"1.0至10.0"的范围旨在包括在所述的最小值1.0与所述的最大值10.0之间(并且包括)的所有子范围，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值，例如，2.4至7.6。本说明书中所述的任何最大数值限度旨在包括其中所包含的所有更低数值限度，并且本说明书中所述的任何最小数值限度旨在包括其中所包含的所有更高数值限度。因此，申请人保留修改本说明书（包括权利要求书）以明确地叙述包含在本文中明确地叙述的范围内的任何子范围的权利。所有这些范围都旨在被固有地描述于本说明书中，以使得修改成明确地叙述任何这些子范围将符合35 U.S.C. §112(a)和35 U.S.C. §132(a)的要求。在本说明书中公开和描述的各种实施例可以包括如本文中不同地描述的特征和特性，由其组成或基本上由其组成。

除非另有说明，否则本文中所确定的任何专利、出版物或其它公开材料通过引用以其整体并入本说明书中，但仅在所并入的材料不与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其它公开材料冲突的程度上。这样，并且在必要的程度上，如本说明书中所阐述的明确公开内容替代通过引用并入本文中的任何冲突材料。被认为通过引用并入到本说明书中，但是其与本文中阐述的现有定义、陈述或其他公开材料相冲突的任何材料或其部分仅被并入到在所并入的材料与现有公开材料之间不出现冲突的程度。申请人保留修改本说明书以明确地叙述通过引用并入本文中的任何主题或其部分的权利。

在整个说明书中对"各种非限制性实施方案"、"某些实施方案"等的引用意味着特定特征或特性可被包括在实施方案中。因此，在本说明书中使用短语"在各种非限制性实施方案中"、"在某些实施方案中"等不一定是指共同的实施方案，并且可以是指不同的实施方案。此外，可以以任何合适的方式将特定特征或特性组合在一个或多个实施方案中。因此，结合各种或某些实施方案阐明或描述的特定特征或特性可以，全部或部分地，与一个或多个其它实施方案的特征或特性组合而没有限制。这样的修改和变体旨在被包括在本说明书的范围内。

除非另有说明，否则如本文中所用的语法冠词"一"、"一个/种"和"该"旨在包括"至少一个/种"或"一个/种或多个/种"，即使"至少一个/种"或"一个/种或多个/种"在某些情况下被明确使用。因此，这些冠词在本说明书中用于指一个/种或多于一个/种(即指"至少一个/种")该冠词的语法对象。举例来说，而非限制，"一种组分"表示一种或多种组分，并且因此，可能地，在所描述的实施方案的实现中考虑并可以采用或使用多于一种组分。此外，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非使用的上下文另有要求。

在各种实施方案中，本发明提供了一种均匀的可喷涂液体组合物，其配制用于喷涂在基材上以保护性覆盖所述基材的至少一部分表面，所述可喷涂液体组合物包含：(a)水性聚氨酯分散体(PUD)；(b)任选地，颜料；(c)表面活性剂；和(d)任选地，二氧化硅化合物，所述可喷涂液体组合物，一旦干燥，形成粘附至所述基材的固体的、均匀的可剥离涂层，而无需使用单独的粘合涂层，与可剥离的特种橡胶涂层相比，所述可剥离涂层具有更大的耐刮擦性，并且所述可剥离涂层具有更大的耐燃料染色性。

如本文中所用，术语"聚合物"涵盖预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者；在此上下文中的前缀"聚"是指两个或更多个。除非另有说明，否则当用于指聚合物时，如本文中所用，术语"分子量"是指数均分子量。

"固化的"、"固化的组合物"或"固化的化合物"是指由反应性可固化的一种或多种原始化合物或其一种或多种混合物获得的组分和混合物，所述反应性可固化的一种或多种原始化合物或其一种或多种混合物已经经历化学和/或物理变化，使得所述一种或多种原始化合物或其一种或多种混合物转化成固体的、基本上不流动的材料。典型的固化过程可能包括交联。

术语"可固化的"是指一种或多种原始化合物或一种或多种组合物材料可通过化学反应、交联、辐射交联等转化成固体的、基本上不流动的材料。因此，本发明的组合物是可固化的，但除非另有说明，否则所述一种或多种原始化合物或一种或多种组合物材料不是固化的。

如本文中所用，术语"多元醇"是指包含至少两个游离羟基的化合物。多元醇包括含有侧羟基和端羟基的聚合物。

术语"涂料组合物"是指化学组分的混合物，当施加到基材上时其将固化并形成涂层。

如本文中所用，术语"基材"没有特别限制，并且包括期望用可剥离涂层保护的任何基材。实施例中例示的基材是交通工具的外表面。

术语"交通工具"是指汽车、厢式货车、卡车、摩托车、公共汽车、重型卡车、拖车、铺路机械、拖拉机、推土机、起重机、联合收割机、平地机、机车、轨道车、雪地车、全地形车、货车、童车、自行车、船只和飞机。

本发明的可喷涂组合物可以在多种周围环境条件下施加，包括相对低(接近32°F(0℃))或相对高的温度(接近70°F (21.1℃))以及其间的温度。另外，本发明的组合物可以在可变湿度下来施加。应理解，指定的温度范围是示例性的；本发明的液体组合物可以在更低或更高的温度下来施加。

如本文中所用，术语"分散体"是指包含分布在整个连续相中的不连续相的组合物。例如，"含水分散体"和"水性分散体"是指包含分布在整个液态水中的颗粒或溶质的组合物。除了颗粒或溶质和水之外，含水分散体和水性分散体还可以包括一种或多种助溶剂。如本文中所用，术语"分散体"包括，例如，胶体、乳液、悬浮液、溶胶、溶液(即分子或离子分散体)等。

如本文中所用，术语"水性聚氨酯分散体"是指聚氨酯颗粒在含水的连续相中的分散体。如本文中所用，术语"聚氨酯"是指包含氨基甲酸酯（urethane）(即氨基甲酸酯（carbamate）)基团、脲基团或两者的任何聚合物或低聚物。因此，除非另有说明，否则本文中所用的术语"聚氨酯"统指聚氨酯、聚脲和含有氨基甲酸酯和脲基团两者的聚合物。

在某些实施方案中，包括在本发明的液体组合物中的水性聚氨酯分散体(PUD)包含一种或多种聚氨酯，所述聚氨酯是包含以下物质、基本上由以下物质组成或在一些情况下由以下物质组成的反应物的反应产物：多异氰酸酯；数均分子量(“M_n”)为400至8,000g/mol的聚合多元醇；和包含至少一个异氰酸酯反应性基团和阴离子基团或潜在阴离子基团的化合物。

本发明的液体组合物包括水性聚氨酯分散体(PUD)，其包含以下物质的反应产物：(i)多异氰酸酯；(ii)数均分子量为400至8000g/mol的聚合多元醇；(iii)包含至少一个异氰酸酯反应性基团和阴离子基团或潜在阴离子基团的化合物；(iv)水，(v)单官能聚亚烷基醚；(vi)分子量小于＜400g/mol的多元醇，和(vii)分子量为32至400g/mol的多胺或氨基醇。

合适的多异氰酸酯(i)包括但不限于芳族、芳脂族、脂族和脂环族多异氰酸酯，例如1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其任何所需异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或氢化2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双-(2-异氰酸根合丙-2-基)-苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、(S)-2,6-二异氰酸根合-己酸烷基酯或(L)-2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯。

如果需要，也可以使用官能度＞2的多异氰酸酯。这样的多异氰酸酯包括具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯，以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯。

在本发明的一些实施方案中，使用仅含有脂族和/或环脂族键接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其平均官能度为2至4，如2至2.6或2至2.4。

聚合多元醇(ii)的分子量Mn为400至8000g/mol，如400至6000g/mol，或者在一些情况下为500至3000g/mol、1000至3000g/mol或1500至3000g/mol。在某些实施方案中，这些聚合多元醇的羟值为20至400 mg KOH/g物质，如20至300 mg KOH/g物质、20至200 mg KOH/g物质或20至100 mg KOH/g物质。在某些实施方案中，这些聚合多元醇的羟基官能度为1.5至6，如1.8至3或1.9至2.1。如将理解的，含有官能团的聚合物如多元醇的Mn，如前文所讨论的，可以由官能团数如羟值（其通过端基分析来确定）来计算。如本文中所用，"羟值"是根据DIN 53240来确定的。

示例性的聚合多元醇(ii)包括，例如，聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、酚醛树脂，单独地或以混合物形式。

合适的聚醚多元醇包括，例如，氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的加聚产物，以及它们的混合加成和接枝产物，以及通过多元醇或其混合物的缩合获得的聚醚多元醇，和通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的那些。

合适的聚醚多元醇通常具有1.5至6.0，如1.8至3.0的羟基官能度，20至700 mgKOH/g固体，如20至100、20至50或在一些情况下20至40 mg KOH/g固体的羟值，和/或400至4000g/mol，如100至4000或1000至3000g/mol的Mn。

示例性的聚酯多元醇是二醇以及任选三醇和四醇与二元羧酸以及任选三元羧酸和四元羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚产物。代替游离的多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯来制备聚酯。合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇、此外1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基-环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A、内酯改性的二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。为了实现官能度＞2，可任选按比例地使用官能度为3的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。

合适的二元羧酸是，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸。同样可以使用这些酸的酸酐，如果它们存在。因此，为了本发明的目的，酸酐包括在表述"酸"中。也可使用一元羧酸，如苯甲酸和己烷羧酸，条件是多元醇的平均官能度≥2。可以使用饱和脂族酸或芳族酸，如己二酸或间苯二甲酸。偏苯三酸是也可任选使用的多元羧酸。

在制备具有端羟基的聚酯多元醇时可以用作反应物的羟基羧酸是，例如，羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是，例如，ε-己内酯、丁内酯和它们的同系物。

在本发明的某些实施方案中，聚合多元醇(ii)包含聚酯二醇，或在一些情况下基本上由聚酯二醇组成或由聚酯二醇组成，所述聚酯二醇是丁二醇和下述中的一种或多种：新戊二醇、己二醇、乙二醇和二甘醇与己二酸和下述中的一种或多种：邻苯二甲酸和间苯二甲酸的反应产物，如聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是丁二醇、新戊二醇和己二醇中的至少一种与己二酸和邻苯二甲酸中的至少一种的反应产物。

合适的聚酯多元醇，如前述聚酯二醇，通常具有1.5至6.0的羟基官能度，如1.8至3.0，20至700 mg KOH/g固体，如20至100、20至80或在一些情况下40至80 mg KOH/g固体的羟值，和/或500至3000g/mol，例如600至2500g/mol的Mn。

示例性的聚碳酸酯多元醇可以通过碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与二醇的反应获得。合适的二醇包括前面关于聚酯多元醇的制备提到的二醇。在一些情况下，二醇组分含有40重量%至100重量%的1,6-己二醇和/或己二醇衍生物，通常除了端OH基团之外还含有醚或酯基团，例如通过一摩尔己二醇与至少一摩尔，优选一至两摩尔ε-己内酯的反应或通过己二醇与其自身醚化形成二-或三-己二醇而获得的产物。也可以使用聚醚聚碳酸酯多元醇。

所述聚氨酯分散体(PUD)的第三组分是包含至少一个异氰酸酯反应性基团和阴离子基团或潜在阴离子基团的化合物(iii)。示例性的这样的化合物是含有，例如，羧酸根、磺酸根、膦酸根基团或可以通过成盐转化成上述基团的基团(潜在阴离子基团)的那些，并且其可以通过存在的异氰酸酯反应性基团如羟基或胺基并入到大分子中。

合适的阴离子或潜在阴离子化合物是，例如，单-和二-羟基羧酸、单-和二-氨基羧酸、单-和二-羟基磺酸、单-和二-氨基磺酸以及单-和二-羟基膦酸或单-和二-氨基膦酸及其盐，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基-乙基)-β-丙氨酸、2- (2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸、乙二胺-丙基-或-丁基-磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-3-乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸。在某些实施方案中，阴离子或潜在阴离子化合物具有羧基、羧酸根和磺酸根基团中的至少一个并且具有1.9至2.1的官能度，如2-(2-氨基乙基-氨基)乙磺酸的盐。

在某些实施方案中，组分(iii)的用量为至少0.1重量%，如至少1重量%，或至少3重量%和/或不大于10重量%，如不大于7重量%，基于用于制备聚氨酯的反应物的总重量。

组分(v)是含有至少一个（在一些情况下一个）羟基或氨基的单官能聚亚烷基醚。在一些实施方案中，组分(vi)包含下式的化合物：

H—Y'—X—Y—R

其中R是具有1至12个碳原子的一价烃基，如具有1至4个碳原子的未取代的烷基；X是具有5至90个，如20至70个链成员的聚环氧烷链，其可以包含至少40%，如至少65%的环氧乙烷单元，并且除了环氧乙烷单元之外其还可以包含环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯单元；并且Y和Y'各自独立地为氧或—NR'—，其中R'为H或R，其中R如上所定义。

在一些情况下，适用于在组分(v)使用中的单官能聚亚烷基醚可以每分子包含7至55个环氧乙烷单元，并且可以通过合适的起始剂分子的烷氧基化获得，所述起始剂分子为，例如，饱和一元醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，环己醇，异构的甲基-环己醇或羟甲基-环己烷，3-乙基-3-羟基-甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇；二甘醇单烷基醚，例如二甘醇单丁基醚；不饱和醇，如烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇；芳族醇，如苯酚、异构的甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族醇，如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；一元仲胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双-(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基-环己胺或二环己胺；以及杂环仲胺，如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑，包括上述任何两种或更多种的混合物。

适用于烷氧基化反应的环氧烷包括，例如，环氧乙烷和环氧丙烷，其可以以任何所需顺序或作为选择以混合物用于烷氧基化反应中。在一些实施方案中，组分(v)包含环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，其以至少40重量%，如至少50重量%、至少60重量%或至少65重量%和/或至多90重量%或至多80重量%的量含有环氧乙烷，基于环氧乙烷和环氧丙烷的总重量。在某些实施方案中，这样的共聚物的Mn为300g/mol至6000g/mol，例如500g/mol至4000g/mol，如1000g/mol至3000g/mol。

在某些实施方案中，组分(v)的用量为至少1重量%，如至少5重量%，或至少10重量%，或不大于30重量%，如不大于20重量%，基于用于制备聚氨酯的反应物的总重量。

组分(vi)包含分子量小于＜400克/摩尔的多元醇。这样的多元醇的实例包括，但不限于，前面关于聚酯多元醇的制备提到的二醇。在一些情况下，所述分子量小于＜400g/mol的多元醇具有至多20个碳原子，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A (2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A、(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇及其两种或更多种的任何所需混合物既是这种情况。还合适的是所指定的分子量范围的酯二醇，如α-羟基丁基-ε-羟基-己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸-β-羟基-乙酯或对苯二甲酸双(β-羟基乙基)酯。

在某些实施方案中，组分(vi)的用量为至少1重量%，如至少2重量%，或至少3重量%和/或不大于20重量%，如不大于10重量%或不大于5重量%，基于用于制备聚氨酯的反应物的总重量。

组分(vii)用于扩链，并且包括二胺或多胺以及酰肼，例如乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1,3-和1,4-苯二甲胺、α,α,α',α'-四甲基-1,3-和-1,4-苯二甲胺和4,4-二氨基二环己基甲烷、二甲基亚乙基二胺、肼或己二酸二酰肼。也适合使用的是含有对NCO基团呈不同反应性的活性氢的化合物，如除了伯氨基之外还含有仲氨基或除了氨基(伯或仲)之外还含有OH基团的化合物。其实例是伯/仲胺，如3-氨基-1-甲基-氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，以及链烷醇胺如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇或新戊醇胺。

在某些实施方案中，组分(vii)的用量为至少1重量%，如至少3重量%或至少5重量%和不大于10重量%，如不大于8重量%，或者在一些情况下不大于7重量%，基于用于制备聚氨酯的反应物的总重量。

可以使用多种方法中的任一种来制备在本发明中使用的聚氨酯水分散体(PUD)，如预聚物混合法、丙酮法或熔融分散法，它们中的每一种都是制备聚氨酯水分散体领域的技术人员所理解的。例如，在一些实施方案中，本发明的水性聚氨酯分散体可以通过丙酮法来制备，所述丙酮法如描述在例如美国专利申请公开号2007/0167565 A1在[0057]-[0073]中，其所述部分通过引用并入本文中。

在某些实施方案中，通过这些方法中的任一种制备的水性聚氨酯分散体(PUD)的树脂固体含量为至少20重量%，如至少25重量%或至少30重量%或不超过65重量%，如不超过50重量%或不超过45重量%，基于分散体的总重量。

在各种实施方案中，本发明的液体组合物可任选地包括一种或多种着色剂，如颜料和染料。任何合适的颜料均可用于本发明的组合物中。合适的颜料的实例包括无机白色颜料、无机彩色颜料、氧化铁颜料、氧化混合相颜料、有机颜料和无机黑色颜料。

作为无机白色颜料，尤其应提及氧化物，如二氧化钛、氧化锌(ZnO，锌白)、氧化锆、碳酸盐如铅白、硫酸盐如硫酸铅、和硫化物如硫化锌，以及锌钡白；特别优选二氧化钛。

作为无机彩色颜料，尤其应提及以其单独的无机化合物或混合相形式存在的氧化物和氢氧化物的那些，特别是氧化铁颜料、氧化铬颜料和具有金红石或尖晶石结构的氧化混合相颜料，以及钒酸铋、镉、硫化铈、铬酸盐、群青和铁蓝颜料。

氧化铁颜料的实例是色指数颜料黄42、颜料红101、颜料蓝11、颜料棕6和透明氧化铁颜料。氧化铬颜料的实例是色指数颜料绿17和颜料绿18。

氧化混合相颜料的实例是镍钛黄和铬钛黄、钴绿和钴蓝、锌铁棕和铬铁棕，以及铁锰黑和尖晶石黑。

优选的有机颜料的实例是单偶氮、二偶氮、色淀偶氮、β-萘酚、色酚（Naphiol） AS、苯并咪唑酮、二偶氮缩合、偶氮金属配合物、异吲哚啉和异吲哚啉酮系列的那些，以及多环颜料，如来自酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮（perinone）、硫靛、蒽醌、二噁嗪、喹酞酮（quinophthalone）和二酮吡咯并吡咯系列的那些。还合适的是色淀染料，如含有磺酸或羧酸基团的染料的Ca、Mg和Al色淀，以及炭黑，其对于本说明书的目的而言被认为是颜料并且已知大量的炭黑。尤其应提及通过炉黑法获得的酸性至碱性炭黑，以及化学表面改性的炭黑，实例是含磺基或羧基的炭黑。

应提及的无机黑色颜料的实例包括上面与无机彩色颜料一起已经描述的那些，特别是黑色氧化铁、尖晶石黑和黑色氧化混合相颜料。

包括在本发明中的合适的表面活性剂的实例包括，但不限于，阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括季胺。非离子表面活性剂的实例包括含有环氧乙烷的嵌段共聚物和硅氧烷表面活性剂。

本发明的液体可喷涂组合物可以含有在至少1重量%，在一些情况下至少2重量%，在其它情况下至少5重量%，在一些情况下至少10重量%和在其它情况下至少15重量%的含量下的颜料。组合物中颜料的量可以是上述的任何值，或者可以在上述任何值之间的范围内。

本发明的组合物可以与选自下述的常规的涂料技术粘料、助剂和添加剂混合和组合：颜料、染料、消光剂、流动控制添加剂、润湿添加剂、滑爽添加剂、金属效果颜料、填料、纳米颗粒、光稳定颗粒、抗黄变添加剂、增稠剂和用于降低表面张力的添加剂。

在某些实施方案中，可以将陶瓷微米球添加到液体组合物中，对于固体微米球而言至多15重量%，用作保护顶层，以进一步减少其并入的固体涂层的损伤和刮擦。此外，微米球通过提高光泽控制、抗磨亮性、硬度、耐腐蚀性和耐磨性来增强性能。微米球是固体颗粒，例如玻璃、聚合物、陶瓷等，并且直径约为3μm至10μm，尽管可以使用更小直径的颗粒，例如纳米球(可与微米球互换)。当液体组合物干燥时，微米球变得富集在固体涂层的顶表面附近，并在该固体涂层内形成保护层。

尽管根据本发明的液体组合物优选通过喷涂来施加，但它们可以通过其它常规技术，如辊涂、流涂（flooding）、印刷、刮涂、浇注、刷涂和浸涂来施加到基材上。

实施例

下面的非限制性和非穷举性实施例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方案，而非限制本说明书中描述的实施方案的范围。除非另有说明，否则以"份"和"百分比"给出的所有量应理解为按重量计。

以下材料用于制备实施例的组合物：

PUD A 无助溶剂的脂族、阴离子、脂肪酸改性的聚氨酯分散体，其固体含量为约 35重量％；

PUD B 无助溶剂的脂族聚酯-聚氨酯分散体，固体含量约为 40％;

PUD C 脂族聚酯氨基甲酸酯树脂在水中的阴离子分散体，其固体含量为约40重量％；

PUD D 无溶剂的脂族聚氨酯树脂分散体，其固体含量为约40重量％；

PUD E 离子/非离子聚碳酸酯聚氨酯分散体；

PUD F 离子/阴离子聚碳酸酯聚氨酯分散体；

PUD G 阴离子脂族聚醚聚氨酯在水中的分散体，50重量％的不挥发物含量；

PUD H 阴离子脂族聚酯-聚氨酯分散体；

表面活性剂 A 疏水性固体和破坏泡沫的聚硅氧烷在聚乙二醇中的混合物，从BYKChemie作为BYK-028商购可得；

表面活性剂 B 聚醚改性的硅氧烷的溶液，从BYK Chemie作为BYK-346商购可得；

表面活性剂 C 聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，从BYK Chemie作为BYK-348商购可得；

表面活性剂 D 聚醚改性的聚硅氧烷表面活性剂，从Evonik作为TEGO FOAMEX 822商购可得；

表面活性剂 E 乙氧基化非离子表面活性剂，从Evonik作为DYNOL 607表面活性剂商购可得；

颜料 A 炭黑，从Chromaflo Technologies Corp.作为UCD 1507Q商购可得；

添加剂A 非离子聚氨酯基增稠剂，其不含乳化剂、烷基酚乙氧基化物和有机锡化合物，从Borchers作为BORCHIGEL PW 25商购可得；

添加剂B 丙二醇二甲醚，从Dow作为PROGLYDE DMM商购可得；

添加剂C 高性能，非常细粒度的聚合物处理的沉淀二氧化硅，从Evonik作为ACEMATT 3600商购可得；

添加剂D 无烷基苯酚乙氧基化和不含VOC的非离子聚氨酯基增稠剂，从Borchers作为BORCHI GEL 0621（50％在丁基卡必醇中）商购可得；和

对比涂层A 可剥离的、风干的特种橡胶涂层，从Halo Composites LLC作为HALOEFX GANGSTA BLACK商购可得，具有6 lbs/gal的VOC；

对比涂层B 可剥离的、风干的特种橡胶涂层，从Plasti Dip International作为PLASTIDIP MATTE BLACK商购可得，具有5.13 lbs/gal的VOC，和27％固体；

对比涂层C 可剥离的、风干的特种橡胶涂层，从KP Pigments作为PROLine MATTEBLACK商购可得，没有VOC；和

对比涂层D 可移除的汽车涂料，利用对氯三氟甲苯（NAFTA中的豁免溶剂），具有1.82lbs/gal的VOC，16-20％固体，从Dupli-Color Products Company作为DUPLI-COLOR MATTECARBON BLACK商购可得。

表I总结了实施例1-4中使用的配制剂：

表I

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					PUD A				79.01
PUD B			76.9
					PUD C	91.03
PUD D		77.61
					表面活性剂 A			0.18
表面活性剂 B	0.76	0.69		0.57
					表面活性剂 C			0.09
表面活性剂 D	0.93	0.75		0.12
					水，DI	2.38		13.71
颜料 A	2.64	2.25	2.23	2
					添加剂A				0.28
添加剂B		16.11	4.54	16.3
					添加剂C	2.26	1.93	1.91	1.72
添加剂D		0.65	0.44
NCO:OH	0	0	0	0
					P/B	0.07	0.07	0.07	0.07
PVC	4.13	4.2	4.75	4.2
					VOC	0.37	2.94	1.35	3.23
体积 固体	36.69	30.3	27.58	26.54
					重量 固体	40	34.21	33.59	30.29
Wt./Gal	8.78	8.6	9.03	8.53

通过将二分之一至三分之一的PUD加入到混合容器中，并将该容器置于机械搅拌下直至出现翻滚甜甜圈效应（rolling donut effect），将表I和III中的组分制成涂料。在搅拌下，将每种组分加入到批料中；根据需要增加每分钟转数(rpm)以保持翻滚的甜甜圈。在所有成分都加入后，将组分混合20分钟。加入剩余的PUD，继续混合10分钟。在使用HVLP、涡轮和气溶胶涂膜器施加之前，将所得涂料静置24小时。

耐汽油性测试：将一块涂覆有待测试材料的4英寸× 12英寸面板以70º角放置，将2盎司汽油分散在面板的顶侧（4英寸宽），并使其沿面板向下流。 评估之前让汽油蒸发。基于以下要点对涂层的损伤评估进行评分。

耐汽油性评分要点
	A-无可见损伤
B-轻微变色
	C-浅染色
D-重染色
	E-染色伴随咬底/溶胀

表V和VI显示了通用汽车测试方法GMN 3943的五指刮擦结果，具有经过修改的评分。

表V

涂层	实施例1	实施例2	实施例4	对比A	对比B	对比C	对比D
								五指刮擦:						<i></i>	<i></i>
评分-18N 指:	2	3	3	3	3	3
								评分-13N 指:	1	2	2	3	2	2
评分-8N 指:	1	1	1	2	2	2
								评分-3N 指:	0	0	0	1	1	1
干刮擦:
								评分：	2	2	5	5	4

表VI

涂层	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
									五指刮擦:						<i></i>	<i></i>	<i></i>
评分-18N 指:	3	3	3	1	3	3	2	3
									评分-13N 指:	3	3	3	1	2	2	2	2
评分-8N 指:	1	2	3	1	1	2	2	1
									评分-3N 指:	1	1	1	1	1	1	1	1
干刮擦:
									评分：	2	2	3	2	2	4	4	3

室内干刮擦测试：使用电子摩擦掉色测定仪5次双程摩擦，1英寸x 1英寸垫（SCOTCH BRITE 7447），使用附表进行评分：

本说明书是参考各种非限制性和非穷举性实施方案来撰写的。然而，本领域普通技术人员将认识到，可以在本说明书的范围内对任何公开的实施方案(或其部分)进行各种替换、修改或组合。因此，可以预期并理解，本说明书支持本文中未明确阐述的其他实施方案。例如，可以通过组合、修改或重组本说明书中描述的各种非限制性实施方案的任何公开的步骤、组分、要素、特征、方面、特性、限制等来获得这样的实施方案。以此方式，申请人保留在审查期间修改权利要求以增加如在本说明书中各种描述的特征的权利，并且这样的修改符合35 U.S.C. §112(a)和35 U.S.C. §132(a)的要求。

在以下编号的项目中列出了在本文中描述的主题的各个方面：

1.均匀的可喷涂液体组合物，其配制用于喷涂在基材上以保护性覆盖所述基材的至少一部分表面，所述可喷涂液体组合物包含：(a)水性聚氨酯分散体(PUD)；(b)颜料；(c)表面活性剂；和(d)二氧化硅化合物，所述可喷涂液体组合物，一旦干燥，形成粘附至所述基材的固体的、均匀的可剥离涂层，而无需使用单独的粘合涂层，与可剥离的特种橡胶涂层相比，所述可剥离涂层具有更大的耐刮擦性，并且所述可剥离涂层具有更大的耐燃料染色性。

2.根据项目1的组合物，其中所述水性聚氨酯分散体 (PUD)包含下述组分的反应产物：(i) 多异氰酸酯； (ii)数均分子量为400至8,000g/mol的聚合多元醇；(iii) 包含至少一个异氰酸酯反应性基团和阴离子基团或潜在阴离子基团的化合物； (iv)水；(v)单官能聚亚烷基醚；(vi)分子量小于＜400g/mol的多元醇，和(vii)分子量为32至400g/mol的多胺或氨基醇。

3.根据项目2的组合物，其中所述多异氰酸酯(i)选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其任何所需异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯或氢化的2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双-(2-异氰酸根合丙-2-基)-苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和(S)-2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯或(L)-2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯。

4.根据项目1至3之一的组合物，其进一步包含选自UV稳定剂和UV吸收剂的至少一种。

5.根据项目1至4之一的组合物，其进一步包含纳米球或微米球。

6.根据项目1至5之一的组合物，其中所述颜料选自无机白色颜料、无机彩色颜料、氧化铁颜料、氧化混合相颜料、有机颜料和无机黑色颜料。

7.根据项目1至6之一的组合物，其中所述颜料选自二氧化钛、氧化锌(ZnO)、氧化锆、铅白、硫酸铅、硫化锌、和锌钡白、二氧化钛、钒酸铋、镉、硫化铈、铬酸盐、群青铁蓝颜料、色指数颜料黄42、颜料红101、颜料蓝11、颜料棕6、透明氧化铁颜料、色指数颜料绿17、颜料绿18、镍钛黄、铬钛黄、钴绿、钴蓝、锌铁棕、铬铁棕、铁锰黑、尖晶石黑、炭黑和黑色氧化铁。

8.根据项目1至7之一的组合物，其中所述可剥离涂层在至少32℉(0℃)至70℉(21.1℃)的温度范围内是可移除的。

9.根据项目1至8之一的组合物，其中所述可移除的保护涂层是手工机械剥离的。

10.根据项目1至9之一的组合物，其中所述基材为交通工具的外表面。

11.根据项目10的组合物，其中所述交通工具选自汽车、厢式货车、卡车、摩托车、公共汽车、重型卡车、拖车、铺路机械、拖拉机、推土机、起重机、联合收割机、平地机、机车、轨道车、雪地车、全地形车、货车、童车、自行车、船只和飞机。

12.保护基材的方法，所述方法包括：施加根据项目1的可喷涂液体组合物用于在基材上形成可移除的保护涂层。

13.根据项目12的方法，其进一步包括在至少32℉(0℃)至70℉(21.1℃)的温度范围内移除保护涂层。

14.根据项目13的方法，其中通过手工机械剥离保护涂层来进行移除。

15.根据项目11至14之一所述的方法，其中所述基材是交通工具的外表面。

16.根据项目15的方法，其中所述交通工具选自汽车、厢式货车、卡车、摩托车、公共汽车、重型卡车、拖车、铺路机械、拖拉机、推土机、起重机、联合收割机、平地机、机车、轨道车、雪地车、全地形车、货车、童车、自行车、船只和飞机。

17.包含涂覆有根据条款1至9之一的均匀的可喷涂液体组合物的基材表面的制品。

18. 根据条款17的制品，其中所述基材是交通工具的外表面。

19.根据条款18的制品，其中所述交通工具选自汽车、厢式货车、卡车、摩托车、公共汽车、重型卡车、拖车、铺路机械、拖拉机、推土机、起重机、联合收割机、平地机、机车、轨道车、雪地车、全地形车、货车、童车、自行车、船只和飞机。

Claims (19)

1.均匀的可喷涂液体组合物，其配制用于喷涂在基材上以保护性覆盖所述基材的至少一部分表面，所述可喷涂液体组合物包含：

(a) 水性聚氨酯分散体 (PUD)；

(b) 颜料；

(c) 表面活性剂；和

(d) 二氧化硅化合物,

所述可喷涂液体组合物，一旦干燥，形成粘附至所述基材的固体的、均匀的可剥离涂层而无需使用单独的粘合涂层，与可剥离的特种橡胶涂层相比，所述可剥离涂层具有更大的耐刮擦性，并且所述可剥离涂层具有更大的耐燃料染色性。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述水性聚氨酯分散体 (PUD)包含下述组分的反应产物：

(i) 多异氰酸酯；

(ii) 数均分子量为400至8,000g/mol的聚合多元醇；

(iii) 包含至少一个异氰酸酯反应性基团和阴离子基团或潜在阴离子基团的化合物；

(iv) 水；

(v) 单官能聚亚烷基醚；

(vi) 分子量小于＜400g/mol的多元醇，和

(vii) 分子量为32至400g/mol的多胺或氨基醇。

3.根据权利要求2的组合物，其中所述多异氰酸酯(i)选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其任何所需异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯或氢化的2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双-(2-异氰酸根合丙-2-基)-苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和(S)-2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯或(L)-2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯。

4.根据权利要求1的组合物，其进一步包含选自UV稳定剂和UV吸收剂中的至少一种。

5.根据权利要求1的组合物，其进一步包含纳米球或微米球。

6.根据权利要求1的组合物，其中所述颜料选自无机白色颜料、无机彩色颜料、氧化铁颜料、氧化混合相颜料、有机颜料和无机黑色颜料。

7.根据权利要求1的组合物，其中所述颜料选自二氧化钛、氧化锌(ZnO)、氧化锆、铅白、硫酸铅、硫化锌、和锌钡白、二氧化钛、钒酸铋、镉、硫化铈、铬酸盐、群青铁蓝颜料、色指数颜料黄42、颜料红101、颜料蓝11、颜料棕6、透明氧化铁颜料、色指数颜料绿17、颜料绿18、镍钛黄、铬钛黄、钴绿、钴蓝、锌铁棕、铬铁棕、铁锰黑、尖晶石黑、炭黑和黑色氧化铁。

8.根据权利要求1的组合物，其中所述可剥离涂层在至少32℉(0℃)至70℉(21.1℃)的温度范围内是可移除的。

9.根据权利要求1的组合物，其中所述可移除的保护涂层是手工机械剥离的。

10.根据权利要求1的组合物，其中所述基材为交通工具的外表面。

11.根据权利要求10的组合物，其中所述交通工具选自汽车、厢式货车、卡车、摩托车、公共汽车、重型卡车、拖车、铺路机械、拖拉机、推土机、起重机、联合收割机、平地机、机车、轨道车、雪地车、全地形车、货车、童车、自行车、船只和飞机。

12.保护基材的方法，所述方法包括：施加根据权利要求1的可喷涂液体组合物用于在基材上形成可移除的保护涂层。

13.根据权利要求12的方法，其进一步包括在至少32℉(0℃)至70℉(21.1℃)的温度范围内移除保护涂层。

14.根据权利要求13的方法，其中通过手工机械剥离保护涂层来进行移除。

15.根据权利要求11的方法，其中所述基材是交通工具的外表面。

16.根据权利要求15的方法，其中所述交通工具选自汽车、厢式货车、卡车、摩托车、公共汽车、重型卡车、拖车、铺路机械、拖拉机、推土机、起重机、联合收割机、平地机、机车、轨道车、雪地车、全地形车、货车、童车、自行车、船只和飞机。

17.包含涂覆有根据权利要求1的均匀的可喷涂液体组合物的基材表面的制品。

18.根据权利要求17的制品，其中所述基材是交通工具的外表面。

19.根据权利要求18的制品，其中所述交通工具选自汽车、厢式货车、卡车、摩托车、公共汽车、重型卡车、拖车、铺路机械、拖拉机、推土机、起重机、联合收割机、平地机、机车、轨道车、雪地车、全地形车、货车、童车、自行车、船只和飞机。