CN111607848A - 一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法。本发明属于纤维制备技术领域。本发明为解决现有碳纳米管纤维综合性能较差以及的过程中易出现碳纳米管分散不均、碳纳米管纤维存在缺陷以及当碳纳米管纤维受到外力左右时易蠕变、使用周期短和使用稳定性低的技术问题。本发明方法如下：一、将透明质酸溶于去离子水，然后加入碳纳米管，再超声分散处理，得到纺丝原液；二、采用湿法纺丝技术将纺丝原液注射到凝固液中，得到透明质酸/碳纳米管纤维；三、将透明质酸/碳纳米管纤维置于1‑乙基‑3‑[3‑(二甲基氨基)丙基]碳二亚胺和1‑羟基苯并***一水化物的混合水溶液中浸泡，然后加入六亚甲基二胺溶液交联反应，洗涤后于室温下干燥，得到化学交联改性的碳纳米管纤维。
Description
技术领域
本发明属于纤维制备技术领域；具体涉及一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法。
背景技术
多功能超细纤维在电子纺织品、柔性电子产品、人造肌肉、植入式医疗器械和微型驱动器等领域有着广泛的应用研究。尤其是基于超细纤维驱动器的开发，对于生物医学领域的应用，如手术机器人和驱动导管等用途至关重要，需要所使用的多功能超细纤维具有良好而稳定的机械性能、电学性能以及生物相容性。
由于碳纳米管具有较高的比表面积、优异的机械、电学和光学性能，在电化学电容器、导线、涂料、复合材料以及机械电子等领域有广泛的应用。值得注意的是，相关研究表面碳纳米管在电荷注入后或发生膨胀和收缩效应，使其有望成为新型驱动器材料。近年来，单根碳纳米管常常被组装成膜、纤维和纱线等微观/宏观结构，以促进其应用。在这些结构中，碳纳米管纤维是一种微尺度材料，具有良好的电学性能、稳定的电化学性能、高的比模量和比强度。此外，碳纳米管纤维具有更大的灵活性，可以将其加工成所需形状，以满足特定的应用，如作为编织垫和人工肌肉应用。因此，基于碳纳米管制备高性能可应用与生物医学领域的多功能碳纳米管纤维的研究，就有重要的理论和实际应用意义。
现阶段所研究的碳纳米管纤维中，由于组装的碳纳米管之间相互作用较差，碳纳米管间容易发生滑移，因此，获得的碳纳米管纤维的力学性能远远低于其理论值和期待值。尤其是当碳纳米管纤维受到外力左右时，常常存在易蠕变、使用周期短和使用稳定性低的问题，进而限制了其在驱动器等领域的应用。
发明内容
本发明为解决现有碳纳米管纤维综合性能较差以及的过程中易出现碳纳米管分散不均、碳纳米管纤维存在缺陷以及当碳纳米管纤维受到外力左右时易蠕变、使用周期短和使用稳定性低的技术问题，而提供了一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法。
本发明的一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法按以下步骤进行：
一、纺丝原液的制备：将透明质酸溶于去离子水，得到浓度为1mg/mL～5mg/mL的透明质酸溶液，然后将碳纳米管加入到透明质酸溶液中，进行超声分散处理，得到纺丝原液；所述碳纳米管与透明质酸的质量比为(7～9)：5；所述超声分散处理的参数为：超声功率为160W～200W，超声时间为15min～25min；
二、透明质酸/碳纳米管纤维的制备：采用湿法纺丝技术将步骤一得到的纺丝原液通过注射器针头以40mL/h～70mL/h的速度注射到旋转的凝固液中，得到透明质酸/碳纳米管纤维；
三、化学交联：将步骤二凝固后的透明质酸/碳纳米管纤维置于1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]碳二亚胺和1-羟基苯并***一水化物组成的混合水溶液中浸泡8min～12min分钟，然后向其中加入六亚甲基二胺溶液，交联反应50min～70min，然后将交联的碳纳米管纤维取出，依次放在去离子水和乙醇中洗涤，然后室温下干燥，得到碳纳米管纤维。
进一步限定，步骤一中所述透明质酸溶液中透明质酸的浓度为2.5mg/mL～4.375mg/mL。
进一步限定，步骤一中所述透明质酸溶液中透明质酸的浓度为3.125mg/mL～3.75mg/mL。
进一步限定，步骤一中所述碳纳米管与透明质酸的质量比为8：5。
进一步限定，步骤一中所述超声分散处理参数为：超声功率为180W，超声时间为20min。
进一步限定，步骤二中所述注射器针头的直径为0.2mm。
进一步限定，步骤二中以50mL/h～60mL/h的速度注射到旋转的凝固液中。
进一步限定，步骤二中所述凝固液为乙醇的氯化钙水溶液，其中CaCl2的质量浓度为4％～6％，乙醇的质量浓度为60％～80％。
进一步限定，步骤二中所述凝固液为乙醇的氯化钙水溶液，其中CaCl2的质量浓度为5％，乙醇的质量浓度为70％。
进一步限定，步骤二中所述凝固液的旋转速度为15r/min～25r/min。
进一步限定，步骤二中所述凝固液的旋转速度为20r/min。
进一步限定，步骤三中所述交联反应温度为35～40℃。
进一步限定，步骤三中所述交联反应温度为37℃。
进一步限定，步骤三中所述混合水溶液中1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]碳二亚胺的浓度为5mg/mL～6mg/mL。
进一步限定，步骤三中所述混合水溶液中1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]碳二亚胺的浓度为5.4mg/mL。
进一步限定，步骤三中所述混合水溶液中1-羟基苯并***一水化物的浓度为3mg/mL～4mg/mL。
进一步限定，步骤三中所述混合水溶液中1-羟基苯并***一水化物的浓度为3.8mg/mL。
进一步限定，步骤三中所述六亚甲基二胺溶液中的六亚甲基二胺与步骤一中所述透明质酸的摩尔比为1:(1.8～2.2)。
进一步限定，步骤三中所述六亚甲基二胺溶液中的六亚甲基二胺与步骤一中所述透明质酸的摩尔比为1:2。
进一步限定，步骤三中所述分别放在去离子水和乙醇中洗涤，各洗涤10min。
进一步限定，步骤三中所述室温下干燥的时间为20h～24h。
本发明与现有技术相比具有的显著效果如下：
湿法纺丝由于操作简便、原料充足、成本适中，是实验室和工业上最常用的方法。针对碳纳米管纤维的制备，湿法纺丝是使用表面活性剂分散含有碳纳米管的纺丝溶液，然后将其注入凝结介质中诱导纤维形成。本发明从湿纺丝法制备碳纳米管纤维的工艺入手，使用具有生物大分子材料透明质酸作为表面活性剂分散碳纳米管，利用透明质酸链上的β-葡聚糖醛酸自由基与氯化钙之间会形成钙桥，从而促进碳纳米管纤维成型，以保证所使用所有原料都是安全五毒，可用于人体环境的。进一步利用化学交联法，使用可以与碳纳米管纤维中存在的透明质酸发生化学交联反应的交联剂，完成碳纳米管纤维中化学键的建立，进而增强碳纳米管纤维的力学强度，机械稳定性，改善其蠕变特性。具体优点如下：
1)本发明提出所使用的化学交联改性设计所涉及的原料均安全五毒、简便快捷，获得的新型碳纳米管纤维可以被应用于高韧性纤维、柔性电子、以及智能纺织品等领域。另外，经对该材料的生物相容性和组织相容性研究发现，该碳纳米管纤维适合细胞粘附、扩散、保留和生长，该材料亦可以被应用于可植入生物医用材料领域。
2)本发明通过化学交联碳纳米管纤维中透明质酸的方法为透明质酸/碳纳米管纤维体系中引入了化学键合，碳纳米管之间类似聚合物状凝胶逐渐形成，充斥在纤维内部，使得碳纳米管纤维的表面粗糙度增加，但碳纳米管纤维纳米结构并没有产生明显差异,该方法可以沿用与其他体系湿纺丝制备碳纳米管纤维技术中，以促进碳纳米管纤维性能的提升和更加广泛的应用。
3)本发明提出的化学交联改性法有效提高碳纳米管纤维的力学性能，断裂应变提高479.21％，拉伸强度提高了246.34％，杨氏模量提高了261.54％。
4)本发明方法还可以减少大形变和循环受力过程中碳纳米管纤维微纳米裂纹的产生，使得碳纳米管纤维具有更加优异的机械稳定性，改善碳纳米管纤维在循环受力过程中蠕变行为，使得该碳纳米纤维可以应用于驱动器以纺织编织制品等领域。
附图说明
图1为具体实施方式一化学交联改性前碳纳米管纤维形貌的SEM图；
图2为图1中区域a处的放大图；
图3为具体实施方式一化学交联改性前碳纳米管纤维形貌的AFM图；
图4为具体实施方式一化学交联改性后碳纳米管纤维形貌的SEM图；
图5为图4中区域b处的放大图；
图6为具体实施方式一化学交联改性后碳纳米管纤维形貌的AFM图；
图7为具体实施方式一化学交联前后的碳纳米管纤维的拉曼光谱图；
图8为具体实施方式一交联前后的碳纳米管纤维的柔韧性曲线图；
图9为具体实施方式一交联前后的碳纳米管纤维的机械稳定性曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法按以下步骤进行：
一、纺丝原液的制备：将透明质酸溶于去离子水，得到浓度为5mg/mL的透明质酸溶液，然后将碳纳米管加入到透明质酸溶液中，进行超声分散处理，得到纺丝原液；所述碳纳米管与透明质酸的质量比为8：5；所述超声分散处理的参数为：超声功率为180W，超声时间为20min；
二、透明质酸/碳纳米管纤维的制备：采用湿法纺丝技术将步骤一得到的纺丝原液通过注射器针头以50mL/h的速度注射到旋转的凝固液中，旋转速度为20r/min，得到透明质酸/碳纳米管纤维；所述注射器针头的直径为0.2mm；所述凝固液为乙醇的氯化钙水溶液，其中CaCl2的质量浓度为5％，乙醇的质量浓度为70％；
三、化学交联：将步骤二凝固后的透明质酸/碳纳米管纤维置于1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]碳二亚胺和1-羟基苯并***一水化物组成的混合水溶液中浸泡10min分钟，然后向其中加入六亚甲基二胺溶液，于37℃下交联反应60min，然后将交联的碳纳米管纤维取出，依次放在去离子水和乙醇中洗涤，各洗涤10min，然后室温下干燥24h，得到碳纳米管纤维；所述混合水溶液中1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]碳二亚胺的浓度为5.4mg/mL；所述混合水溶液中1-羟基苯并***一水化物的浓度为3.8mg/mL；所述六亚甲基二胺溶液中的六亚甲基二胺与步骤一中所述透明质酸的摩尔比为1:2。
检测试验：
(一)对具体实施方式一得到的化学交联改性前后的碳纳米管纤维的形貌进行扫描电子显微镜和原子力显微镜观察，得到如图1所示的化学交联改性前碳纳米管纤维形貌的SEM图和图1中区域a处的放大图图2，得到如图3所示的化学交联改性前碳纳米管纤维形貌的AFM图，得到如图4所示的化学交联改性后碳纳米管纤维形貌的SEM图和图4中区域b处的放大图图5，得到如图6所示的化学交联改性后碳纳米管纤维形貌的AFM图，得到如图7所示的化学交联前后的拉曼光谱图；从图1～6可以看出，透明质酸/碳纳米管纤维由无数个单根的垂直定向的碳纳米管组成，化学交联后，碳纳米管之间类似聚合物状凝胶逐渐形成，充斥在纤维内部。通过研究纤维表面的粗糙度，可知化学交联后纤维的表面粗糙度(173nm)高于未交联前(160nm)。通过拉曼光谱对碳纳米管纤维的结构进行研究，如图7可以看出化学交联剂并未破坏碳纳米管在纤维中的纳米结构。
(二)对具体实施方式一交联前后的碳纳米管纤维的力学性能进行测试，结果显示，交联后的断裂应变提高479.21％，拉伸强度提高了246.34％，杨氏模量提高了261.54％。
(三)对具体实施方式一交联前后的碳纳米管纤维施加大角度剧烈弯折和循环折叠两种不同机械加载模式，对比了化学交联前后下两种纤维的电阻相对变化值(R/R0)结果，研究化学交联手段对碳纳米管纤维柔韧性与机械稳定性的影响，得到如图8所示的交联前后的碳纳米管纤维的柔韧性曲线图，得到如图9所示的交联前后的碳纳米管纤维的机械稳定性曲线图，从图8可以看出，为进行化学交联的碳纳米管纤维，弯折不同角度，纤维的电阻变化在10％以内，化学交联后纤维的电阻变化减小至6％以内。从图9可以看出，经过3000次以固定角度进行弯折循环实验，未交联的碳纳米管纤维的比电阻随着弯折次数的增加逐渐增大，比电阻最大增加达到了65％，而化学交联的碳纳米管纤维比电阻变化最多为14％左右，通过以上两个检测证明，化学交联改性可以明显改善谭娜管纤维的机械稳定性和耐久性。
Claims (10)
1.一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
一、纺丝原液的制备：将透明质酸溶于去离子水，得到浓度为1mg/mL～5mg/mL的透明质酸溶液，然后将碳纳米管加入到透明质酸溶液中，进行超声分散处理，得到纺丝原液；所述碳纳米管与透明质酸的质量比为(7～9)：5；所述超声分散处理的参数为：超声功率为160W～200W，超声时间为15min～25min；
二、透明质酸/碳纳米管纤维的制备：采用湿法纺丝技术将步骤一得到的纺丝原液通过注射器针头以40mL/h～70mL/h的速度注射到旋转的凝固液中，得到透明质酸/碳纳米管纤维；
三、化学交联：将步骤二凝固后的透明质酸/碳纳米管纤维置于1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]碳二亚胺和1-羟基苯并***一水化物组成的混合水溶液中浸泡8min～12min分钟，然后向其中加入六亚甲基二胺溶液，交联反应50min～70min，然后将交联的碳纳米管纤维取出，依次放在去离子水和乙醇中洗涤，然后室温下干燥，得到碳纳米管纤维。
2.根据权利要求1所述的一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，步骤一中所述透明质酸溶液中透明质酸的浓度为2.5mg/mL～4.375mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，步骤二中所述注射器针头的直径为0.2mm。
4.根据权利要求1所述的一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，步骤二中所述凝固液为乙醇的氯化钙水溶液，其中CaCl2的质量浓度为4％～6％，乙醇的质量浓度为60％～80％。
5.根据权利要求1所述的一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，步骤二中所述凝固液的旋转速度为15r/min～25r/min。
6.根据权利要求1所述的一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，步骤三中所述交联反应温度为35～40℃。
7.根据权利要求1所述的一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，步骤三中所述混合水溶液中1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]碳二亚胺的浓度为5mg/mL～6mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，步骤三中所述混合水溶液中1-羟基苯并***一水化物的浓度为3mg/mL～4mg/mL。
9.根据权利要求1所述的一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，步骤三中所述六亚甲基二胺溶液中的六亚甲基二胺与步骤一中所述透明质酸的摩尔比为1:(1.8～2.2)。
10.根据权利要求1所述的一种化学交联改性碳纳米管纤维的方法，其特征在于，步骤三中所述分别放在去离子水和乙醇中洗涤，各洗涤10min；步骤三中所述室温下干燥的时间为20h～24h。
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