CN111603607A - 一种以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物及其制备方法 - Google Patents

一种以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以丝素为模板诱导获得的丝素‑磷酸氢钙复合物及其制备方法，所述复合物显示晶体结构，为beta‑sheet结构的丝素诱导磷酸氢钙沿晶体轴向生长形成的单层规则梳型晶体紧密有序排列形成的多层矿物结构或多层矿物结构进一步被包裹得到的板块状结构，丝素在复合物中均匀分布。本发明提供的丝素‑磷酸氢钙复合物具有较高的强度及较好的生物相容性，这一丝素诱导合成矿化的多级结构为更经济，更有效的仿生合成提供新思路，并能为骨再生和骨组织修复提供更好的材料及方法。

Description

一种以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物及其制 备方法
技术领域
本发明属于医学材料技术领域，具体涉及一种以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物及其制备方法。
背景技术
自然界中的生物可以自身合成出具有复杂结构的有机-无机复合材料。通常由于其特殊的组成结构使获得的生物材料拥有某种优异的性能。受自然界的矿物结构组成启发，人工模拟制备具有相应结构的有机-无机杂化材料吸引着世界各国科学家们的目光。其中，脊椎动物骨骼的优异力学性能与其组成和结构之间的关系尤为密切。骨组织为典型的具有从微观到宏观多级结构的有机-无机复合物，其含有34％左右以胶原为主要成分的有机基质，而剩余部分多为以磷灰石状态存在的无机物。为满足生物体不同部位的骨的强度及韧性要求，这两者以不同的比例和方式进行复合从而构成了骨的层级结构。受生物体内矿化过程的启示，通过将有机高分子与无机材料巧妙结合获得具有特定形貌结构和优异性能的复合材料，对人工设计制备多功能复合材料具有重大意义。
现阶段有许多研究注重于模拟骨的结构及形成过程，其中最受关注的是使用与天然骨组成相同的胶原蛋白作为有机基质进行矿化。蚕丝蛋白具有与胶原蛋白类似的多级结构，同时具有优异的力学性能、低降解性、良好的生物相容性和低免疫原性等优点。因此，也常作为原材料用于骨组织材料的研究中。目前，以丝素为有机基质、磷酸钙为矿物制备的仿生复合材料通常是将蚕丝与磷酸钙粉体以一定的比例通过物理混合的方式形成复合材料，或将丝素溶液作为模板调控磷酸钙矿物的形貌和结构。然而，目前这些研究尚无法模拟生物骨骼通过具有多级组装结构的胶原纤维诱导获得有序复合生长的磷酸钙矿物。
本申请公开了一种利用丝素蛋白的自组装及模板特性，诱导磷酸钙矿物有序杂化生长形成具有的具有多级结构的丝素-磷酸氢钙复合物及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种以丝素为模板诱导获得的具有多级层状结构的丝素-磷酸氢钙复合物及其制备方法，制备得到的丝素-磷酸氢钙复合物具有有序的组装结构，丝素与无机矿物磷酸氢钙均匀分布，并且反应条件温和，室温下即可进行，实验重复性好。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物，所述复合物显示晶体结构，为beta-sheet结构的丝素诱导磷酸氢钙沿晶体轴向生长形成的单层规则梳型晶体紧密有序排列形成的多层矿物结构或多层矿物结构进一步被包裹得到的板块状结构，丝素在复合物中均匀分布。丝素一方面诱导矿物分子自组装形成单层规则梳型晶体，另一方面作为大分子模板进一步诱导单层规则梳型晶体自组装成更大的层级结构。
按上述方案，所述丝素-磷酸氢钙复合物中丝素的质量百分含量为20-40％。
本发明还提供上述以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物的制备方法，具体步骤如下：
1)室温下将脱胶蚕丝浸泡于氯化钙的甲酸溶液中溶解，然后挥发除去甲酸，再水洗得到丝素膜；
2)将步骤1)所得的丝素膜浸泡于磷酸和氯化钙的混合溶液中室温静置2～72h后转至2～4℃冰箱放置1～4天，然后在氨气气氛下矿化得到丝素-磷酸氢钙复合物。
按上述方案，步骤1)所述氯化钙的甲酸溶液由氯化钙溶于甲酸得到，甲酸纯度为70～85wt％。
按上述方案，步骤1)所述氯化钙的甲酸溶液中氯化钙的浓度为3～10wt％。
按上述方案，步骤1)中脱胶蚕丝在氯化钙的甲酸溶液中的浓度为6～12wt％。
按上述方案，步骤2)所述磷酸和氯化钙的混合溶液由磷酸和氯化钙溶于水得到，其中氯化钙浓度为0.21～1.05mol/L，混合溶液中磷元素浓度为0.13～0.63mol/L。
按上述方案，步骤2)所述氨气气氛中氨气浓度为100～300ppm，矿化温度为10～30℃，矿化时间为30min～48h。
本发明还包括上述丝素-磷酸氢钙复合物在生物医用材料领域的应用。
本申请是基于丝素的模板特性结合自组装特性诱导磷酸钙矿物有序杂化生长形成具有多级层状结构的丝素-磷酸氢钙复合物，丝素自组装特性诱导矿物小分子沿轴组装成较大的矿物单位，另一方面丝素的模板特性诱导成型的矿物单位沿丝素模板生长形成较大的层级矿物结构。获得的矿物在其内较为均匀地分布有有机丝素，有机物丝素和磷酸氢钙均匀掺杂，获得了具备有单晶特征的有机-无机复合杂化结构矿物。这一丝素诱导合成矿化的多级结构为更经济，更有效的仿生合成提供新思路，并能为骨再生和骨组织修复提供更好的材料及方法。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的丝素-磷酸氢钙复合物具有较高的强度及较好的生物相容性，这一丝素诱导合成矿化的多级结构为更经济，更有效的仿生合成提供新思路，并能为骨再生和骨组织修复提供更好的材料及方法。2、本发明提供的制备方法可在室温下进行，操作简单，能较快速矿化获得丝素与磷酸氢钙复合材料，反应过程对反应温度及反应时间等条件没有很高的精度要求，重复性较高，并且可通过调整脱胶蚕丝在氯化钙的甲酸溶液中的浓度及矿化时间后获得矿化不同阶段的丝素-磷酸氢钙复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的荧光染色照片；
图2为实施例1所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的红外光谱图；
图3为实施例1所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的SEM照片；
图4为实施例2所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的SEM照片；
图5为实施例2所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的TEM照片；
图6为实施例3所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的TEM照片；
图7为实施例3所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的单晶电子衍射照片；
图8为实施例4所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的荧光染色照片；
图9为实施例4所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的SEM照片；
图10为实施例4所制备的丝素-磷酸氢钙复合矿物的纳米压痕强度照片；
图11为实施例5所制备的矿化3h丝素-磷酸氢钙复合物的SEM照片；
图12为实施例5所制备的矿化24h丝素-磷酸氢钙复合物的SEM照片；
图13为实施例6所制备的矿化3h丝素-磷酸氢钙复合物的SEM照片；
图14为实施例6所制备的矿化24h丝素-磷酸氢钙复合物的SEM照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种以丝素为模板诱导获得丝素-磷酸氢钙复合物的方法，具体步骤如下：
1)将0.8g氯化钙溶解于15.2g甲酸(纯度85wt％)中，搅拌30min使氯化钙溶解，加入1.5824g脱胶蚕丝(脱胶蚕丝的浓度为9wt％)放置3h溶解，然后迅速挥发甲酸溶液，再水洗获得丝素膜；
2)将所得的丝素膜浸泡在磷酸和氯化钙的混合溶液中，混合溶液由4.8554gCaCl2和2.8996gH3PO4加入100mL水中得到，室温静置72h后转移至4℃冰箱中放置4天，然后将装有丝素及混合溶液的容器置于放有氨水的环境中(空气中氨气浓度为300ppm)于25℃下矿化3h获得丝素-磷酸氢钙复合物。
如图1所示为本实施例所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的荧光染色照片，可看出荧光染色标记的丝素在矿物中的分布情况，图中左为得到的含有丝素的矿物，右为丝素在矿物中的分布，结果显示丝素在矿物中分布较为均匀。图2为所得到的复合物的红外光谱图，显示其含有丝素和磷酸氢钙的特征峰，其中丝素具有beta-sheet结构，证实所获得的矿化产物为丝素-磷酸氢钙的复合物。图3为所得到的复合物的SEM图片，显示复合物具有晶体的特征，左图为生长的单层晶体，单层晶体为非常规则的梳型结构，单根梳齿长度约为1-3μm，直径约为200-500nm，梳齿中间空隙约为10-100nm。右图为单层晶体整齐密集有序排列得到的多层结构。EDS检测结果显示丝素含量约占杂化矿物的32wt％，为晶体含量的一半(矿物晶体占60％左右)。
实施例2
一种以丝素为模板诱导获得丝素-磷酸氢钙复合物的方法，具体步骤如下：
1)将0.8g氯化钙溶解于15.2g甲酸(纯度85wt％)中，搅拌30min使氯化钙溶解，加入1.5824g脱胶蚕丝放置3h溶解，然后迅速挥发甲酸溶液，再水洗获得丝素膜。
2)将所得的丝素膜浸泡在磷酸和氯化钙的混合溶液中，混合溶液由4.8554gCaCl2和2.8996gH3PO4加入100mL水中得到，室温静置72h后转移至4℃冰箱中放置4天，将装有丝素及混合溶液的容器置于放有氨水的环境中(空气中氨气浓度为300ppm)于25℃下矿化24h获得丝素-磷酸氢钙复合物。
如图4所示为本实施例所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的SEM照片，可捕捉到复合矿物正由密集多层梳齿状结构向板块状结构进行转变的过程。
如图5所示为本实施例所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的TEM照片，图中絮状物为丝素，分布于其中的颗粒为磷酸氢钙矿物，可以观察到丝素包覆矿物有规律地生长形成梳齿形分支结构。
实施例3
一种以丝素为模板诱导获得丝素-磷酸氢钙复合物的方法，具体步骤如下：
1)将0.8g氯化钙溶解于15.2g甲酸(纯度85wt％)中，搅拌30min使氯化钙溶解。加入1.5824g脱胶蚕丝放置3h溶解，然后迅速挥发甲酸溶液，再水洗获得丝素膜。
2)将所得的浓度为9wt％丝素膜浸泡在磷酸和氯化钙的混合溶液中，混合溶液由9.7108g CaCl2和5.7992g H3PO4加入100mL水中得到，室温静置72h后转移至4℃冰箱中放置4天，将装有丝素及混合溶液的容器置于放有氨水的环境中(空气中氨气浓度为300ppm)于室温(20℃)下矿化30min获得丝素-磷酸氢钙复合物。
如图6所示为本实施例所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的TEM照片，图中显示为单层矿物的透射形貌，可以观察到沿晶轴方向规则生长出数根长200nm-1μm的矿物。
如图7为图6中拍摄到的磷酸氢钙矿物的单晶电子衍射照片，由衍射图像为单晶点阵可判断获得的矿物具有单晶特征。
实施例4
一种以丝素为模板诱导获得丝素-磷酸氢钙复合物的方法，具体步骤如下：
1)将0.8g氯化钙溶解于15.2g甲酸(纯度85wt％)中，搅拌30min使氯化钙溶解。加入1.5824g脱胶蚕丝放置3h溶解，然后迅速挥发甲酸溶液，再水洗获得丝素膜。
2)将所得的丝素膜浸泡在磷酸和氯化钙的混合溶液中，混合溶液由9.7108gCaCl2和5.7992g H3PO4加入100mL水中得到，室温静置72h后转移至4℃冰箱中放置4天，将装有丝素及混合溶液的容器置于放有氨水的环境中(空气中氨气浓度为300ppm)于室温(约20℃)下矿化24h获得丝素-磷酸氢钙复合物。
如图8为本实施例所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的荧光染色照片，观察复合材料中荧光染色标记的丝素在矿化产物中的分布情况，左为矿化产物的白光显微镜形貌图，右为丝素染色后的荧光显微镜形貌图，由于白光和丝素在荧光显微镜中激发的成像形貌一致，证明丝素在矿物中是均匀分布的。
图9为本实施例所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的SEM照片，经过24h矿化，所得复合物为梳齿状单晶结构密集生长包覆得到的板块状结构，板块长约1-10μm，厚约200-800nm。图10为本实施例所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的纳米压痕强度照片，表明所得复合矿物具有一定的强度，强度约为0.77-1.49GPa。
实施例5
一种以丝素为模板诱导获得丝素-磷酸氢钙复合物的方法，具体步骤如下：
1)将0.8g氯化钙溶解于15.2g甲酸中，搅拌30min使氯化钙溶解，加入1.02g脱胶蚕丝(脱胶蚕丝的浓度为6wt％)放置3h溶解，然后迅速挥发甲酸溶液，再水洗获得丝素膜；
2)将所得的丝素膜浸泡在磷酸和氯化钙的混合溶液中，混合溶液由4.8554gCaCl2和2.8996gH3PO4加入100mL水中得到，室温静置72h后转移至4℃冰箱中放置4天，然后将装有丝素及混合溶液的容器置于放有氨水的环境中(空气中氨气浓度为300ppm)于室温(约20℃)下矿化后获得丝素-磷酸氢钙复合物。
图11为本实施例在矿化3h条件下所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的SEM照片，可以观察到矿化物为单层梳型晶体排列得到的多层矿物，但各层梳型晶体之间排列较为稀疏。单层梳型晶体中单根梳齿长度约为1-3μm，直径约为200-500nm，梳齿中间空隙约为10-500nm。
图12为本实施例在矿化24h条件下所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的SEM照片，可观察到矿化物为单层梳型晶体排列得到的多层矿物，各层梳型晶体之间排列密实，但仍未生成板块状结构。单层梳型晶体中单根梳齿长度约为1-5μm，直径约为200-800nm，梳齿中间空隙约为10-50nm。
实施例6
一种以丝素为模板诱导获得丝素-磷酸氢钙复合物的方法，具体步骤如下：
1)将0.8g氯化钙溶解于15.2g甲酸中，搅拌30min使氯化钙溶解，加入2.18g脱胶蚕丝(脱胶蚕丝的浓度为12wt％)放置3h溶解，然后迅速挥发甲酸溶液，再水洗获得丝素膜；
2)将所得的丝素膜浸泡在磷酸和氯化钙的混合溶液中，混合溶液由4.8554gCaCl2和2.8996gH3PO4加入100mL水中得到，室温静置72h后转移至4℃冰箱中放置4天，然后将装有丝素及混合溶液的容器置于放有氨水的环境中(空气中氨气浓度为300ppm)于室温(约20℃)下矿化后获得丝素-磷酸氢钙复合物。
图13为本实施例矿化3h条件下所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的SEM照片，可以观察到脱胶蚕丝在氯化钙的甲酸溶液中处理浓度较高时在矿化较短时间下生长出的多层矿物各层梳型晶体之间排列较为紧实。梳型晶体中单根梳齿长度约为1-5μm，直径约为300-500nm，梳齿中间空隙约为10-100nm。多层矿物厚度大约为200-800nm，长度为1-10μm。
图14为本实施例矿化24h条件下所制备的丝素-磷酸氢钙复合物的SEM照片，可以观察到脱胶蚕丝在氯化钙的甲酸溶液中处理浓度较高时在24h内已经矿化长成十分密实的板块状结构，板块侧边为锯齿形态。板块长度为1-10μm，厚约200-800nm。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明反应条件温和，操作简单，室温下即可进行，实验重复性好，且有机成分丝素与无机矿物磷酸氢钙在获得的矿化材料中分布均匀。并且可以通过调整脱胶蚕丝在氯化钙的甲酸溶液中的浓度和矿化时间来获得矿化不同阶段的丝素-磷酸氢钙复合材料，具体来说，脱胶蚕丝在氯化钙的甲酸溶液中处理浓度较高(9～12wt％)时，矿化时间较短时(1-12h)得到梳齿状单晶矿物密集有序排列的多级层状矿物结构，矿化时间长(24h以上)多级层状矿物结构被包覆得到板块状矿物结构；脱胶蚕丝在氯化钙的甲酸溶液中处理浓度较低(6～8wt％)时，矿化24h内得到的均为梳齿状单晶矿物密集有序排列的多级层状矿物结构，矿化时间长短会影响单晶矿物密集程度。本发明可以为人体骨骼结构的生长的模拟研究提供一定的理论基础。
可以理解的是，以上实施例仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，而本发明并不局限于此。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如丝素膜浓度、前驱体溶液浓度与矿化时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (9)

1.一种以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物，其特征在于，所述复合物显示晶体结构，为beta-sheet结构的丝素诱导磷酸氢钙沿晶体轴向生长形成的单层规则梳型晶体紧密有序排列形成的多层矿物结构或多层矿物结构进一步被包裹得到的板块状结构，丝素在复合物中均匀分布。
2.根据权利要求1所述的以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物，其特征在于，所述丝素-磷酸氢钙复合物中丝素的质量百分含量为20-40％。
3.一种权利要求1或2所述的以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)室温下将脱胶蚕丝浸泡于氯化钙的甲酸溶液中溶解，然后挥发除去甲酸，再水洗得到丝素膜；
2)将步骤1)所得的丝素膜浸泡于磷酸和氯化钙的混合溶液中室温静置2～72h后转至2～4℃冰箱放置1～4天，然后在氨气气氛下矿化得到丝素-磷酸氢钙复合物。
4.根据权利要求3所述的以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述氯化钙的甲酸溶液由氯化钙溶于甲酸得到，甲酸纯度为70～85wt％。
5.根据权利要求3所述的以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述氯化钙的甲酸溶液中氯化钙的浓度为3～10wt％。
6.根据权利要求3所述的以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中脱胶蚕丝在氯化钙的甲酸溶液中的浓度为6～12wt％。
7.根据权利要求3所述的以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物的制备方法，其特征在于，步骤2)所述磷酸和氯化钙的混合溶液由磷酸和氯化钙溶于水得到，其中氯化钙浓度为0.21～1.05mol/L，混合溶液中磷元素浓度为0.13～0.63mol/L。
8.根据权利要求3所述的以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物的制备方法，其特征在于，步骤2)所述氨气气氛中氨气浓度为100～300ppm，矿化温度为10～30℃，矿化时间为30min～48h。
9.权利要求1或2所述的以丝素为模板诱导获得的丝素-磷酸氢钙复合物在生物医用材料领域的应用。
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