CN111592457A - 一种粒度分布集中的长链二元酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种控制长链二元酸的粒度的方法，以及采用该方法制备的粒度分布集中的长链二元酸。使用该方法提高了长链二元酸产品的颗粒均匀度，且细小颗粒很少，提高产品质量的同时避免了后续对产品再次造粒的麻烦，节约生产成本，省时高效，适宜工业应用。
Description
技术领域
本发明属于工业结晶技术领域，具体涉及一种粒度分布集中的长链二元酸及其制备方法。
背景技术
长链二元酸是指碳链上含有10个以上碳原子的直链脂肪族二元酸，是一系列特种合成材料的基础单体材料，可以生产特种尼龙、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、热熔胶和特种润滑剂等，是合成香料、工程塑料、耐寒增塑剂、高级润滑油和聚酰胺热熔胶、粉末涂料等产品的重要原料。
长链二元酸在自然界中并不存在，可以用化学法合成某些种类的长链二元酸，例如癸二酸和十二碳二元酸。此外，还可用生物法生产长链二元酸。生物法生产是70年代兴起的微生物发酵技术在石油化工领域的应用，在国内外受到普遍重视。生物法可提供从C9到C18的系列长碳链二元酸单体。生物发酵法产生的长链二元酸发酵液经过初步的预处理与分离纯化之后，要得到具有一定粒度分布和晶体形状的成品还必须对其进行重结晶。结晶可同时执行纯化和产物分离，此外，结晶还提供控制产物的颗粒尺寸和形状分布的机会，并直接影响产物性能和后续工艺效率。
不管是化学法还是生物法，在二元酸的分离纯化方面已有的专利大都关注二元酸的纯度，色素含量，热稳定性等指标，比如十二碳二元酸中的一元羧酸的含量要求很低，因为一元羧酸的存在会起到终止聚合的作用；而色素等在高温下易显色的物质含量也要求很低，否则会影响尼龙的色泽和性能；作为合成香料的原料，十三碳二元酸中杂酸和杂质的存在会影响香料的香味。然而，迄今为止很少有人关注长链二元酸分离纯化产品的颗粒度。粒度分布直接影响结晶下游分离操作如过滤或离心以及干燥等工艺效率，比如产品颗粒分布不均匀，有非常大的颗粒，同时存在很多细小颗粒，过滤过程中细小颗粒易嵌入到大颗粒间隙中，堵塞滤液通道，从而导致过滤困难，操作周期延长，能耗增加；而粒度分布较均匀的颗粒在过滤单元操作过程中更加有利，可减少过滤时间，缩短操作周期，节约大量能耗，从而降低生产成本。同样地，粒度分布也是产品本身性能的一个重要指标，比如统一的颗粒尺寸可实现更佳的产品流动性，避免了后续对产品再造粒过程的麻烦，节约了生产成本。
发明内容
针对现有技术未涉及长链二元酸分离纯化产品的粒度分布，本发明的目的在于提供一种粒度分布集中的长链二元酸及其有效的制备方法，无需研磨筛分工艺，即可控制产品颗粒度在一定的范围。
为了实现上述目的，本发明一方面，提供了一种粒度分布集中的长链二元酸，所述长链二元酸的平均粒径为250～450μm，进一步优选为250～430μm，和/或，
10％累积体积粒度D10为100～250μm，优选10％累积体积粒度D10为100～230μm，和/或，
50％累积体积粒度D50为250～450μm，优选50％累积体积粒度D50为250～440μm，和/或，
90％累积体积粒度D90为350～600μm，优选90％累积体积粒度D90为370～590μm，和/或，
变异系数C.V.为30％～40％，进一步优选为30％～36％，和/或，
纯度达到99.6％以上。
本发明另一方面，提供了一种制备上述粒度分布集中的长链二元酸的方法，采用该方法得到了具有较好颗粒分散性和较好流动性的粒度分布集中的长链二元酸，可解决离心效率差、干燥过程时间长、运输过程中产生过多粉尘及结块等问题，以及避免了后续对产品再造粒过程的麻烦。
具体而言，所述制备粒度分布集中的长链二元酸的方法，包括以下步骤：
A、将长链二元酸和/或包括长链二元酸的混合物溶解于有机溶剂中，
B、循环重复进行以下步骤：
B-1：降温至温度T2M，待溶液中有颗粒析出，在此温度下保持时间U2M或直接进行下一步骤；
B-2：升温至温度T3M，溶液中颗粒数减少，在此温度下保持时间U3M或直接进行下一步骤；
所述M表示第M次循环，M是大于等于1的整数；
且，所述第M次循环的温度T2M≥第M+1次循环的温度T2(M+1)；
所述第M次循环的温度T3M≥第M+1次循环的温度T3(M+1)。
所述重复循环步骤B的次数N可以根据长链二元酸产品的粒度分散度来确定，优选地，所述重复循环步骤B的次数N为1～20次，更优选地，所述的重复循环步骤B的次数N为2～15次。
所述的长链二元酸为羧基在碳链的两端、具有10至18个碳原子的饱和或不饱和直链二元酸，也可以是上述二元酸中的任意两种或几种的混合物；优选，所述长链二元酸选自癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和9-烯-十八碳二酸中的一种或多种的混合物。
所述的长链二元酸可以是任意纯度，例如，可以是含有杂质的粗品，也可以是纯度不小于95wt.％的长链二元酸。
所述的有机溶剂选自醇、一元酸、一元酸酯和其中的两种或多种的混合物；优选，所述的有机溶剂选自醋酸、醋酸C1-C6醇酯、C1-C6醇、和其中的两种或多种的混合物。所述有机溶剂的举例包括，但不限于：乙酸、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-丁醇、乙酸乙酯；进一步优选地，所述有机溶剂为含量90wt.％以上醋酸溶液。
所述长链二元酸与所述有机溶剂的重量比例为1∶(1.5～6)，进一步优选为1∶(2～5)，例如，所述长链二元酸与所述有机溶剂的重量比例为1：1.8、1：2.3、1：2.7、1：2.9、1：3.1或1：4.1。
本发明的一些优选实施例中，步骤A中，所述溶解包括以下步骤：将所述长链二元酸和/或包括长链二元酸的混合物，和有机溶剂混合，调节体系温度至T1，溶解；
优选地，当所述包括长链二元酸的混合物为长链二元酸粗品时，所述溶解后，脱色，过滤，再进行之后的步骤；
优选地，所述调节体系温度至T1，保持时间U1，溶解。
本发明的一优选实施例中，所述温度T1比长链二元酸在所述溶液中析出温度高1～40℃，优选地，所述温度T1比长链二元酸在所述溶液中析出温度高10～20℃，例如，所述温度T1比长链二元酸在所述溶液中析出温度高5℃、8℃、13℃、17℃、23℃、28℃、32℃或37℃。
其中，长链二元酸在所述溶液中析出温度是指长链二元酸在所述的溶液中开始析出时的温度，可以由本领域技术人员根据现有技术测得。
本发明的一优选实施例中，所述温度T1选自50～130℃，优选为70～110℃，例如，温度T1为53℃、58℃、63℃、68℃、73℃、78℃或83℃。
所述温度T2M低于所述温度T1，优选地，所述温度T2M选自30～90℃，进一步优选为30～80℃。
所述温度T3M低于所述温度T1且高于所述温度T2M，优选地，所述温度T3M比所述温度T1低5～100℃且较所述温度T2M高1～10℃，更优选，温度T3M比所述温度T1低10～80℃且较所述温度T2M高1～8℃。
进一步优选地，所述温度T3M选自30～100℃，优选为30～80℃。
本发明的一优选实施例中，所述的时间U1、时间U2M、时间U3M由本领域技术人员可以根据原料的量、溶剂的种类等因素进行合理的选择，优选地，所述的时间U1为约0.5～2小时，进一步优选为约0.5～1小时；所述的时间U2M为约0～2小时，进一步优选为约0～1小时；所述的时间U3M为约0～2小时，进一步优选为约0～1小时。
本发明的一优选实施例中，步骤B-1中，所述降温的速度为0.5～10min/℃，进一步优选为1～5min/℃，特别优选为2～4min/℃。
本发明的一优选实施例中，步骤B-2中，所述升温的速度为0.5～10min/℃，进一步优选为1～5min/℃，特别优选为2～4min/℃。
本发明的一优选实施例中，所述步骤B-1中降温的速度比步骤B-2中升温的速度慢，优选地，所述步骤B-1中降温的速度比步骤B-2中升温的速度慢1～5min/℃。
本发明的一优选实施例中，在这N次循环中，依次进行的两次循环为连续的两次循环，例如，先进行的第M次循环，后进行第M+1次循环，为连续的两次循环。其中，所述M是大于等于1且小于等于(N-1)的整数，优选为1～19，进一步优选为1～14。具体地来说，第2次循环和第3次循环为连续的两次循环，第2次循环为第M次循环，第3次循环为第M+1次循环。
本发明的一优选实施例中，第M次循环中的温度T2M和第M+1次循环的温度T2(M+1)之间的差值为0～15℃，优选为0～10℃。
本发明的一优选实施例中，第M次循环中的温度T3M和第M+1次循环的温度T3(M+1)之间的差值为0～15℃，优选为0～10℃。
本发明的一优选实施例中，第M次循环中的降温速度同第M+1次循环的降温速度相同。
本发明的一优选实施例中，第M次循环中的降温速度同第M+1次循环的降温速度不同，例如，第M次循环中的降温速度较第M+1次循环的降温速度快1～5min/℃，或，第M次循环中的降温速度较第M+1次循环的降温速度慢1～5min/℃。
本发明的一优选实施例中，第M次循环中的升温速度同第M+1次循环的升温速度相同。
本发明的一优选实施例中，第M次循环中的升温速度同第M+1次循环的升温速度不同，例如，第M次循环中的升温速度较第M+1次循环的升温速度快1～5min/℃，或，第M次循环中的升温速度较第M+1次循环的升温速度慢1～5min/℃。
本发明一优选实施方式中，当所述长链二元酸为长链二元酸粗品，所述制备方法的步骤A中，所述脱色为常用的去除染色基团的脱色剂进行脱色，例如，活性炭，白土或吸附树脂，但是其他的脱色剂也可以使用。优选地，所述脱色剂为活性炭。脱色剂的用量根据反应混合物中可能存在的可浸出物的量和脱色剂的类型而定。本领域中的技术人员能够容易地确定混合物脱色所需加入的脱色剂的适合的最小量。在本发明一优选实施方式中，所述的脱色剂为活性炭，所述活性炭的加入量约为长链二元酸粗品的质量的0.5～10wt.％。
发明人经过深入研究后发现，将长链二元酸降温结晶过程改为升温、降温的温度循环控制结晶过程，利用升温过程中细小颗粒相对较大颗粒具有更大比表面积而优先溶解。利用降温过程中已溶解的部分细小颗粒而产生的过饱和度体现在较大颗粒表面继续生长的原理，通过多次降温升温的循环，从而最终得到细小颗粒少、粒度分布更加均匀以及具有较好流动性的长链二元酸产品，同时显著提高结晶下游分离操作的工艺效率。
本发明的一优选实施例中，上述制备粒度分布集中的长链二元酸的方法，还包括，在重复第N次循环后，调节至温度T4，在此温度下保持时间U4或直接进行下一步骤。
本发明的一优选实施例中，温度T4接近常温，如15～35℃，优选为20～35℃，更优选为25～35℃，特别优选为30～35℃；和/或，
所述的时间U4为约0～2小时，进一步优选为约0～1小时；和/或，
所述的调节为降温或升温，所述降温的速度为0.5～10min/℃，进一步优选为1～5min/℃，特别优选为2～4min/℃，所述升温的速度为0.5～10min/℃，进一步优选为1～5min/℃，特别优选为2～4min/℃。
本发明的一优选实施例中，上述制备粒度分布集中的长链二元酸的方法，还包括，
E、分离，洗涤，干燥后得到粒度分布集中的长链二元酸成品。
所述的分离可以是任意固液分离方法，例如，离心、过滤等。
所述的洗涤可以是用有机溶剂或水洗涤，有机溶剂为常见的酯类溶剂、醇类溶剂、烷烃类溶剂，例如，乙酸乙酯、乙醇、环己烷。
所述的干燥可以是任意的干燥方法，例如，红外线干燥、烘干、喷雾干燥等，所述干燥过程中，温度优选为控制在95～120℃，更优选为100～110℃，特别优选为105℃。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下优点和特点：
1、有效控制长链二元酸产品颗粒度，平均粒径为250～450μm，D10为为100～250μm，D50为250～450μm，D90为350～600μm，变异系数C.V.为30％～40％，纯度达到99.6％以上。
2、产品颗粒较均匀，且很少的细小颗粒，提高产品质量的同时提高了后续工艺性能，非常好的过滤性能，提高了生产的效率，缩短操作周期，降低能耗，从而使生产成本大大降低。
3、提高了长链二元酸产品的流动性，解决产品运输结块问题，避免了后续对产品再造粒的麻烦，节约生产成本。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
术语“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中使用该术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。
1、纯度的测试方法和设备：
样品经前处理后气相色谱检测(归一法)，色谱条件：色谱柱：Supelco SPB-5030m*0.53mm*0.5μm(货号54983)。
气相色谱仪(Shimadzu，GC-2014)。
方法：初温100℃，15℃/min升温至230℃,保持2min。载气为氢气，进样口温度280℃，FID温度280℃，进样量4μL。
根据产物峰面积和杂质峰面积计算产物纯度和杂质含量。
2、粒度的评价方法和设备：
本发明所述的90％累积体积粒度D90、50％累积体积粒度D50和10％累积体积粒度D10是用于表明粒度分布的通常的量。
所述的90％累积体积粒度D90是用于粒度的值，使得90vo1.％的晶体具有低于这个值的尺寸。
所述的50％累积体积粒度D50是用于粒度的值，使得50vol.％的晶体具有小于这个值的尺寸。
所述的10％累积体积粒度D10是用于粒度的值，使得10vo1.％的晶体具有低于这个值的尺寸。
采用购自梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)公司的聚焦光束反射测量(FBRM)仪器，型号为ParticleTrack G400，评估粒度。利用FBRM通过激光反射测量体系中一定区域内的颗粒弦长分布统计获得D10、D16、D50、D84、D90等数据并计算得到反映粒度分布离散程度的变异系数(C.V.)值。
下述式(1)所示的体积基准的粒度分布的标准偏差SD，
SD＝(D84-D16)/2 (1)
需要说明的是，式(1)中，D84表示体积累积曲线达到84％的点的粒径，D16表示体积累积曲线达到16％的点的粒径。
粒径D50和标准偏差SD用绝对值来表示粒度分布的平缓程度。
进而，从该平缓的粒度分布与粒径的关系的方面考虑，下述式(2)所示了体积基准的粒度分布的变异系数C.V.。
C.V.＝(SD/D50)×100 (2)
该变异系数C.V.表示相对于粒径的平缓程度。
3、原料十一碳二元酸的粗品和十二碳二元酸的粗品按照CN200410018255.7制得，采用CN201010160266.4的方法进一步纯化。下述实施例中，原料十一碳二元酸，纯度为99.1％，平均粒径为231μm，D10＝155μm，D50＝331μm，D90＝642μm，D16＝179μm，D84＝577μm，变异系数C.V.＝60.11％；原料十二碳二元酸粗品纯度为95％，平均粒径为319μm，D10＝139μm，D50＝316μm，D90＝748μm，D16＝175μm，D84＝674μm，变异系数C.V.＝79.10％；原料十二碳二元酸纯度为99％，平均粒径为203μm，D10＝120μm，D50＝206μm，D90＝381μm，D16＝142μm，D84＝359μm，变异系数C.V.＝52.50％。
4、总氮测定：
采用凯氏定氮法。
5、透光率测定：
将长链二元酸样品溶解成5wt.％的钠盐水溶液，然后UV检测430nm下的透光率。
6、水分的测定：
采用卡尔费休法，通过瑞士万通的870Titrino plus实用型容量法卡尔费休水分测定仪测试样品中的水分含量。
实施例1
将十二碳二元酸粗品(纯度为95％)放置于脱色罐，加入十二碳二元酸粗品质量3.5％的活性炭，和含量为95wt.％醋酸，该95wt.％醋酸换算成含量为100wt.％的醋酸后与十二碳二元酸粗品的质量比为3:1，然后在80℃下，脱色20min，经过滤后得到的十二碳二元酸溶液。在结晶器内，将十二碳二元酸溶液，在80℃恒温保持1h。
以2min/℃速率降温至60℃，溶液中有颗粒析出且颗粒数不断增加。以3min/℃速率升温至67℃，溶液中颗粒数不断减少，第一次温度循环结束；第二次温度循环，以2min/℃速率降温至52℃，再以3min/℃速率升温至59℃；第三次温度循环，以2min/℃速率降温至44℃后，再以3min/℃速率升温至51℃；第四次温度循环，以2min/℃速率降温至36℃后，再以3min/℃速率升温至43℃；第五次温度循环，以2min/℃速率降温至28℃后，再以3min/℃速率升温至35℃，在此温度下保温0.5h。经过五次温度循环后，过滤采用一倍量(相对于长链二元酸粗品重量)的水洗涤后，进入桨叶干燥器在105℃干燥1小时得到十二碳二元酸成品。
该十二碳二元酸成品的纯度为99.73％，产品纯度合格；平均粒径为319μm，D10＝195μm，D50＝311μm，D90＝452μm，D16＝218μm，D84＝417μm，变异系数C.V.＝31.99％，该产品颗粒分布离散程度较低，分布较均匀。
对比例1
按照实施例1中的方法制备十二碳二元酸溶液，在结晶器内，将制得的十二碳二元酸溶液，80℃恒温保持1h。以5min/℃速率降温至74℃，溶液中有少许颗粒析出并逐渐增大，在此温度下恒温保持1h。以10min/℃速率降温至64℃，以8min/℃速率降温至54℃，以6min/℃速率降温至44℃，以5min/℃速率降温至34℃，在此温度下恒温0.5h，过滤，采用一倍量(相对于长链二元酸粗品重量)的水洗涤，进入桨叶干燥器在105℃干燥2小时后得到十二碳二元酸成品。
该十二碳二元酸成品的纯度为98.36％，相比用实施例1的方法得到的十二碳二元酸产品纯度较低；平均粒径为319μm，D10＝139μm，D50＝286μm，
D90＝548μm，D16＝165μm，D84＝474μm，变异系数C.V.＝54.02％，该产品颗粒分布离散程度很大，分布不均匀。
对比例2
按照实施例1中的方法制备十二碳二元酸溶液，在结晶器内，将制得的十二碳二元酸溶液，80℃恒温保持1h。以5min/℃速率降温至74℃，以十二碳二元酸晶体为晶种，加入1wt.％晶种(以十二碳二元酸粗品为基准)，溶液中有大量颗粒析出，在此温度下恒温保持1h。以10min/℃速率降温至64℃，以8min/℃速率降温至54℃，以6min/℃速率降温至44℃，以5min/℃速率降温至34℃，在此温度下恒温0.5h，最后过滤采用一倍量(相对于长链二元酸粗品重量)的水洗涤，进入桨叶干燥器在105℃干燥2小时后得到十二碳二元酸成品。
该十二碳二元酸成品的纯度为99.45％，平均粒径为273μm，D10＝120μm，D50＝246μm，D90＝461μm，D16＝142μm，D84＝406μm，变异系数C.V.＝53.66％，该产品颗粒分布离散程度很大，分布不均匀。
对比例3
按照实施例1中的方法制备十二碳二元酸溶液，在结晶器内，将制得的十二碳二元酸溶液，80℃恒温保持1h。模拟自然降温结晶过程，以3min/℃速率降温至81℃，以4min/℃速率降温至76℃，以5min/℃速率降温至67℃，以6min/℃速率降温至63℃，以7min/℃速率降温至59℃，以8min/℃速率降温至55℃，以9min/℃速率降温至53℃，以10min/℃速率降温至51℃，以12min/℃速率降温至49℃，以13min/℃速率降温至46℃，以17min/℃速率降温至43℃，以20min/℃速率降温至40℃，以22min/℃速率降温至34℃，最后过滤采用一倍量(相对于长链二元酸粗品重量)的水洗涤，进入桨叶干燥器在105℃干燥2小时后得到十二碳二元酸成品。
该十二碳二元酸成品的纯度为98.02％，相比用实施例1的方法得到的十二碳二元酸产品纯度较低；平均粒径为272μm，D10＝151μm，D50＝245μm，D90＝411μm，D16＝172μm，D84＝372μm，变异系数C.V.＝40.82％，该产品颗粒分布离散程度较大，分布欠均匀。
对比例4
按照实施例1中的方法制备十二碳二元酸溶液，在结晶器内，将制得的十二碳二元酸溶液，80℃恒温保持1h。匀速降温结晶，以2min/℃匀速降温至35℃，在此温度下保温0.5h，最后过滤采用一倍量(相对于长链二元酸粗品重量)的水洗涤，进入桨叶干燥器在105℃干燥2小时后得到十二碳二元酸成品。
该十二碳二元酸成品的纯度为99.52％，相比用实施例1的方法得到的十二碳二元酸产品纯度相当；平均粒径为377μm，D10＝206μm，D50＝345μm，D90＝580μm，D16＝234μm，D84＝521μm，变异系数C.V.＝41.59％，该产品颗粒分布离散程度较大，分布欠均匀。
实施例2
将十二碳二元酸(纯度为99％)和含量为98wt.％醋酸放置于结晶器，该98wt.％醋酸换算成含量为100wt.％的醋酸后与十二碳二元酸(纯度为99％)的质量比为2.2:1，加热至85℃得到十二碳二元酸溶液。
在结晶器内，将十二碳二元酸溶液在85℃恒温保持1h。以2min/℃速率降温至60℃，溶液中有颗粒析出且颗粒数不断增加。再以3min/℃速率升温至67℃，溶液中颗粒数不断减少，第一次温度循环结束；第二次温度循环，以2min/℃速率降温至52℃，再以3min/℃速率升温至59℃，；第三次温度循环，以2min/℃速率降温至44℃，再以3min/℃速率升温至51℃；第四次温度循环，以2min/℃速率降温至36℃，再以3min/℃速率升温至43℃；第五次温度循环，以2min/℃速率降温至28℃，再以3min/℃速率升温至35℃，在此温度下保温0.5h。经过五次温度循环，过滤采用一倍量(相对于纯度为99％的长链二元酸重量)的水洗涤，进入桨叶干燥器在105℃干燥1小时得到十二碳二元酸成品。
该十二碳二元酸成品的纯度为99.75％，产品纯度合格；平均粒径为328μm，D10＝203μm，D50＝320μm，D90＝465μm，D16＝228μm，D84＝427μm，变异系数C.V.＝31.09％，该产品颗粒分布离散程度较低，分布较均匀。
对比例5
按照实施例2中的方法制备十二碳二元酸溶液，在结晶器内，将制得的十二碳二元酸溶液在85℃，恒温保持1h。以5min/℃速率降温至74℃，溶液中有少许颗粒析出并逐渐增大，在此温度下恒温保持1h。开始非线性降温结晶，降温程序如下，以10min/℃速率降温至64℃，以8min/℃速率降温至54℃，以6min/℃速率降温至44℃，以5min/℃速率降温至34℃，在此温度下恒温0.5h，过滤采用一倍量(相对于纯度为99％的长链二元酸重量)的水洗涤，进入桨叶干燥器在105℃干燥2小时后得到十二碳二元酸成品。
该十二碳二元酸成品的纯度为99.37％，相比用实施例2的方法得到的十二碳二元酸产品纯度较低；平均粒径为302μm，D10＝135μm，D50＝296μm，
D90＝568μm，D16＝155μm，D84＝494μm，变异系数C.V.＝57.26％，该产品颗粒分布离散程度很大，分布不均匀。
对比例6
按照实施例2中的方法制备十二碳二元酸溶液，在结晶器内，将制得的十二碳二元酸溶液加热至85℃，恒温保持1h。以5min/℃速率降温至74℃，以十二碳二元酸晶体为晶种，加入1wt.％晶种(以纯度为99％的十二碳二元酸为基准)，溶液中有大量颗粒析出，在此温度下恒温保持1h。以10min/℃速率降温至64℃，以8min/℃速率降温至54℃，以6min/℃速率降温至44℃，以5min/℃速率降温至34℃，在此温度下恒温0.5h，最后过滤采用一倍量(相对于纯度为99％的长链二元酸重量)的水洗涤，进入桨叶干燥器在105℃干燥2小时后得到十二碳二元酸成品。
该十二碳二元酸成品的纯度为99.40％，平均粒径为263μm，D10＝115μm，D50＝236μm，D90＝471μm，D16＝132μm，D84＝416μm，变异系数C.V.＝60.17％，该产品颗粒分布离散程度很大，分布不均匀。
对比例7
按照实施例2中的方法制备十二碳二元酸溶液，在结晶器内，将制得的十二碳二元酸溶液加热至85℃，恒温保持1h。模拟自然降温结晶过程，以3min/℃速率降温至81℃，以4min/℃速率降温至76℃，以5min/℃速率降温至67℃，以6min/℃速率降温至63℃，以7min/℃速率降温至59℃，以8min/℃速率降温至55℃，以9min/℃速率降温至53℃，以10min/℃速率降温至51℃，以12min/℃速率降温至49℃，以13min/℃速率降温至46℃，以17min/℃速率降温至43℃，以20min/℃速率降温至40℃，以22min/℃速率降温至34℃，最后过滤采用一倍量(相对于纯度为99％的长链二元酸重量)的水洗涤，进入桨叶干燥器在105℃干燥2小时后得到十二碳二元酸成品。
该十二碳二元酸成品的纯度为99.15％，相比用实施例2的方法得到的十二碳二元酸产品纯度较低；平均粒径为286μm，D10＝161μm，D50＝255μm，D90＝431μm，D16＝182μm，D84＝392μm，变异系数C.V.＝41.17％，该产品颗粒分布离散程度较大，分布欠均匀。
对比例8
按照实施例2中的方法制备十二碳二元酸溶液，在结晶器内，将制得的十二碳二元酸溶液加热至85℃，恒温保持1h。匀速降温结晶，以2min/℃匀速降温至35℃，在此温度下保温0.5h，最后过滤采用一倍量(相对于纯度为99％的长链二元酸重量)的水洗涤，进入桨叶干燥器在105℃干燥2小时后得到十二碳二元酸成品。
该十二碳二元酸成品的纯度为99.28％，相比用实施例2的方法得到的十二碳二元酸产品纯度相当；平均粒径为387μm，D10＝226μm，D50＝345μm，D90＝590μm，D16＝254μm，D84＝561μm，变异系数C.V.＝44.49％，该产品颗粒分布离散程度较大，分布欠均匀。
实施例3
将十一碳二元酸(纯度为99.1％)和含量为95wt.％醋酸放置于结晶器，该95wt.％醋酸换算成含量为100wt.％的醋酸后与纯度为99.1％的十一碳二元酸的质量比为2.8:1，加热至80℃得到十一碳二元酸溶液，在80℃恒温保持1h。以3min/℃速率降温至55℃，在此温度下保温10min，溶液中有颗粒析出且颗粒数不断增加。以5min/℃速率升温至60℃，在此温度下保温10min，溶液中颗粒数不断减少，第一次温度循环结束；第二次温度循环，以3min/℃速率降温至50℃，在此温度下保温10min，以5min/℃速率升温至55℃，在此温度下保温10min；第三次温度循环，以3min/℃速率降温至45℃，在此温度下保温10min，以5min/℃速率升温至50℃，在此温度下保温10min；第四次温度循环，以3min/℃速率降温至40℃，在此温度下保温10min，以5min/℃速率升温至45℃，在此温度下保温10min；第五次温度循环，以3min/℃速率降温至35℃，在此温度下保温10min，以5min/℃速率升温至40℃，在此温度下保温10min，第六次温度循环，以3min/℃速率降温至30℃，在此温度下保温10min，以5min/℃速率升温至35℃在此温度下保温0.5h。经过六次温度循环后，过滤采用一倍量(相对于纯度为99.1％的长链二元酸重量)的水洗涤，进入桨叶干燥器在105℃干燥1.5小时得到十一碳二元酸成品。
该十一碳二元酸成品的纯度为99.61％，产品纯度合格；平均粒径为421μm，D10＝226μm，D50＝432μm，D90＝586μm，D16＝273μm，D84＝549μm，变异系数C.V.＝31.94％，该产品颗粒分布离散程度较低，分布较均匀。
实施例4
除了该98wt.％醋酸换算成含量为100wt.％的醋酸后与纯度为99％的十二碳二元酸的质量比为5:1以外，在与实施例2同样的条件下，获得十二碳二元酸成品。
该十二碳二元酸成品的纯度为99.65％，产品纯度合格；平均粒径为251μm，D10＝136μm，D50＝272μm，D90＝380μm，D16＝160μm，D84＝347μm，变异系数C.V.＝34.38％，该产品颗粒分布离散程度较低，分布较均匀。
实施例5
将十二碳二元酸(纯度为99％)和含量为98wt.％醋酸放置于结晶器，该98wt.％醋酸换算成含量为100wt.％的醋酸后与纯度为99.2％的十二碳二元酸的质量比为2.2:1，加热至85℃得到十二碳二元酸溶液，在85℃恒温保持1h。以2min/℃速率降温至65℃，在此温度下保温10min，溶液中有颗粒析出且颗粒数不断增加。以3min/℃速率升温至67℃，在此温度下保温10min，溶液中颗粒数不断减少，第一次温度循环结束；第二次温度循环，以2min/℃速率降温至62℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至65℃，在此温度下保温10min；第三次温度循环，以2min/℃速率降温至60℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至63℃，在此温度下保温10min；第四次温度循环，以2min/℃速率降温至58℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至61℃，在此温度下保温10min；第五次温度循环，以2min/℃速率降温至56℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至59℃，在此温度下保温10min；第六次温度循环，以2min/℃速率降温至54℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至57℃，在此温度下保温10min；第七次温度循环，以2min/℃速率降温至52℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至55℃，在此温度下保温10min；第八次温度循环，以2min/℃速率降温至50℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至53℃，在此温度下保温10min；第九次温度循环，以2min/℃速率降温至48℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至51℃，在此温度下保温10min；第十次温度循环，以2min/℃速率降温至46℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至49℃，在此温度下保温10min；第十一次温度循环，以2min/℃速率降温至44℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至47℃，在此温度下保温10min；第十二次温度循环，以2min/℃速率降温至42℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至45℃，在此温度下保温10min；第十三次温度循环，以2min/℃速率降温至40℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至43℃，在此温度下保温10min；第十四次温度循环，以2min/℃速率降温至38℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至41℃，在此温度下保温10min；第十五次温度循环，以2min/℃速率降温至36℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至39℃，在此温度下保温10min；第十六次温度循环，以2min/℃速率降温至34℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至37℃，在此温度下保温10min；第十七次温度循环，以2min/℃速率降温至32℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至35℃，在此温度下保温0.5h。经过十七次温度循环后，过滤，采用一倍量(相对于纯度为99.2％的长链二元酸重量)的水洗涤，进入桨叶干燥器在105℃干燥1.5小时得到十二碳二元酸成品。
该十二碳二元酸成品的纯度为99.72％，产品纯度合格；平均粒径为332μm，D10＝193μm，D50＝315μm，D90＝459μm，D16＝221μm，D84＝422μm，变异系数C.V.＝31.90％，该产品颗粒分布离散程度较低，分布较均匀。
实施例6
将十二碳二元酸(纯度为99％)和含量为98wt.％醋酸放置于结晶器，该98wt.％醋酸换算成含量为100wt.％的醋酸后与纯度为99％的十二碳二元酸的质量比为2.2:1，加热至80℃，得到十二碳二元酸溶液，在80℃恒温保持1h。以2min/℃速率降温至60℃，在此温度下保温10min，溶液中有颗粒析出且颗粒数不断增加。以3min/℃速率升温至67℃，在此温度下保温10min，溶液中颗粒数不断减少，第一次温度循环结束；第二次温度循环，以2min/℃速率降温至52℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至59℃，在此温度下保温10min；第三次温度循环，以2min/℃速率降温至44℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至51℃，在此温度下保温10min；第四次温度循环，以2min/℃速率降温至36℃，在此温度下保温10min，以3min/℃速率升温至43℃，在此温度下保温10min；第五次温度循环，以3min/℃速率降温至30℃，在此温度下保温30min，过滤，采用一倍量(相对于纯度为99％的长链二元酸重量)的水洗涤，进入桨叶干燥器在105℃干燥1.5小时得十二碳二元酸成品。
该十二碳二元酸成品的纯度为99.63％，产品纯度合格；平均粒径为308μm，D10＝198μm，D50＝316μm，D90＝455μm，D16＝213μm，D84＝414μm，变异系数C.V.＝31.80％，该产品颗粒分布离散程度较低，分布较均匀。
实施例7
将十二碳二元酸(纯度为99％)和含量为98wt.％醋酸放置于结晶器，该98wt.％醋酸换算成含量为100wt.％的醋酸后与纯度为99％的十二碳二元酸的质量比为3.0:1，加热至85℃得到澄清状态的十二碳二元酸溶液。以3min/℃速率降温至60℃，溶液中有颗粒析出且颗粒数不断增加。再以2min/℃速率升温至67℃，溶液中颗粒数不断减少，第一次温度循环结束；第二次温度循环，以3min/℃速率降温至52℃，再以2min/℃速率升温至59℃；第三次温度循环，以3min/℃速率降温至44℃，再以2min/℃速率升温至51℃；第四次温度循环，以3min/℃速率降温至36℃，再以2min/℃速率升温至43℃；第五次温度循环，以3min/℃速率降温至28℃，再以2min/℃速率升温至35℃，在此温度下保温0.5h。经过五次温度循环后，过滤采用一倍量(相对于纯度为99％的长链二元酸重量)的水洗涤，进入桨叶干燥器在105℃干燥1小时得到十二碳二元酸成品。
该十二碳二元酸成品的纯度为99.84％，产品纯度合格；平均粒径为336μm，D10＝208μm，D50＝336μm，D90＝479μm，D16＝235μm，D84＝443μm，变异系数C.V.＝30.95％，该产品颗粒分布离散程度较低，分布较均匀。
测试例
取实施例1～7以及对比例1～8中所得的样品测试粒度、透光率和水分，结果如下表1～3所示。结果表明，本发明所述工艺所得的长链二元酸产品具有良好的颗粒性和流动性。
表1
实施例1和2与对比例1～8的产品粒度分析结果如下表2和3，本发明采用温度循环控制的方法有效控制二元酸产品的纯度、平均粒径和变异系数C.V.，采用该方法所制备的产品纯度合格，颗粒分布均匀，且细小颗粒很少，提高了后续工艺性能，如非常好的过滤性能，提高了生产的效率，从而使生产成本大大降低。对比例1采用非线性降温控制所得产品粒度分布不均匀且纯度较低，对比例2在对比例1基础上引入晶种，虽纯度合格，但产品颗粒分布不均匀，对比例3模拟自然降温趋势，所得产品纯度也不合格。对比例4采用相同于实施例的降温速率降温，纯度虽合格，但产品颗粒分布不是很均匀。
表2粒度测试的结果对比
| 粒度分布 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 平均值/μm | 319 | 319 | 273 | 272 | 377 |
| D<sub>10</sub>/μm | 195 | 139 | 120 | 151 | 206 |
| D<sub>50</sub>/μm | 311 | 286 | 246 | 245 | 345 |
| D<sub>90</sub>/μm | 452 | 548 | 461 | 411 | 580 |
| C.V./％ | 31.99 | 54.02 | 53.66 | 40.82 | 41.59 |
| 纯度/％ | 99.73 | 98.36 | 99.45 | 98.02 | 99.52 |
| 总氮含量/ppm | 21 | 28 | 33 | 39 | 34 |
| 透光率/％ | 99.4 | 98.7 | 98.9 | 98.2 | 99.2 |
| 水分/％ | 0.15 | 0.79 | 0.48 | 0.66 | 0.37 |
表3粒度测试的结果对比
| 粒度分布 | 实施例2 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 |
| 平均值/μm | 328 | 302 | 263 | 286 | 387 |
| D<sub>10</sub>/μm | 203 | 135 | 115 | 161 | 226 |
| D<sub>50</sub>/μm | 320 | 296 | 236 | 255 | 345 |
| D<sub>90</sub>/μm | 465 | 568 | 471 | 431 | 590 |
| C.V./％ | 31.09 | 57.26 | 60.17 | 41.17 | 44.49 |
| 纯度/％ | 99.75 | 99.37 | 99.40 | 99.15 | 99.28 |
| 总氮含量/ppm | 18 | 31 | 37 | 35 | 30 |
| 透光率/％ | 99.3 | 99.0 | 99.1 | 98.7 | 98.9 |
| 水分/％ | 0.11 | 0.45 | 0.32 | 0.52 | 0.38 |
对比表格2和表格3中的数据可知，采用长链二元酸粗品也可以制备粒度集中的长链二元酸。
发明人实验后，发现当长链二元酸的平均粒径为250～450μm，D10为100～250μm，D50为250～450μm，D90为350～600μm，变异系数C.V.为30％～40％时，颗粒的粒度有助于长链二元酸纯度的提高，因为颗粒粒度大，比表面更小，附着在颗粒表面的母液含量也会减少，洗涤过程中颗粒表面母液残留率也会更低，相应地溶解在母液中的杂质残留在颗粒表面的几率也随之降低，进而提高了产品的纯度。并且，长链二元酸产品的颗粒粒径较大，非常容易过滤，过滤时间更短，获得的长链二元酸产品外观色浅、总氮含量低，透光率高，产品水分含量更低。
综合考量，本发明的方法能有效控制产品颗粒度，从而有利于后续工艺效率的提高以及得到合格的产品。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (13)
1.一种粒度分布集中的长链二元酸，其特征在于，所述长链二元酸的平均粒径为250～450μm，优选为250～430μm，和/或，
10％累积体积粒度D10为100～250μm，优选10％累积体积粒度D10为100～230μm，和/或，
50％累积体积粒度D50为250～450μm，优选50％累积体积粒度D50为250～440μm，和/或，
90％累积体积粒度D90为350～600μm，优选90％累积体积粒度D90为370～590μm，和/或，
变异系数C.V.为30％～40％，优选为30％～36％，和/或，
纯度达到99.6％以上。
2.一种制备粒度分布集中的长链二元酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
A、将长链二元酸和/或包括长链二元酸的混合物溶解于有机溶剂中；
B、循环重复进行以下步骤：
B-1：降温至温度T2M，待溶液中有颗粒析出，在此温度下保持时间U2M或直接进行下一步骤；
和，
B-2：升温至温度T3M，溶液中颗粒数减少，在此温度下保持时间U3M或直接进行下一步骤；
所述M表示第M次循环，M是大于等于1的整数；
且，所述第M次循环的温度T2M≥第M+1次循环的温度T2(M+1)；
所述第M次循环的温度T3M≥第M+1次循环的温度T3(M+1)。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的长链二元酸为羧基在碳链的两端、具有10至18个碳原子的饱和或不饱和直链二元酸，或是上述二元酸中的任意两种或几种的混合物；
优选，所述长链二元酸选自癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和9-烯-十八碳二酸中的一种或多种的混合物。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自醇、一元酸、一元酸酯和其中的两种或多种的混合物；
优选，所述的有机溶剂选自醋酸、醋酸C1-C6醇酯、C1-C6醇和其中的两种或多种的混合物。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述的重复循环步骤B的次数N为1～20次，优选地，为2～15次；
所述M是大于等于1且小于等于(N-1)的整数，优选为1～19，进一步优选为1～14。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤A中，所述溶解包括以下步骤：将所述长链二元酸和/或包括长链二元酸的混合物，和有机溶剂混合，调节体系温度至T1，溶解；
优选的，当所述包括长链二元酸的混合物为长链二元酸粗品时，所述溶解后，脱色，过滤，再进行之后的步骤；
优选的，所述调节体系温度至T1，保持时间U1，溶解。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述
所述的时间U1为0.5～2小时，优选为0.5～1小时；和/或，
所述的时间U2M为0～2小时，优选为0～1小时；和/或，
所述的时间U3M为0～2小时，优选为0～1小时；和/或，
所述温度T1比长链二元酸在所述溶液中析出温度高1～40℃，优选地，所述温度T1比长链二元酸在所述溶液中析出温度高10～20℃，例如，所述温度T1比长链二元酸在所述溶液中析出温度高5℃、8℃、13℃、17℃、23℃、28℃、32℃或37℃。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述第M次循环中的降温速度同所述第M+1次循环的降温速度相同；和/或，
所述第M次循环中的时间U2M同所述第M+1次循环的时间U2(M+1)一致，所述第M次循环中的时间U3M同所述第M+1次循环的时间U3(M+1)一致。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述第M次循环的温度T2M和第M+1次循环的温度T2(M+1)之间的差值为0～15℃，优选为0～10℃；和/或，
第M次循环的温度所述T3M和第M+1次循环的温度T3(M+1)之间的差值为0～15℃，优选为0～10℃。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，第M次循环中的升温速度较第M+1次循环的升温速度快1～5min/℃，或，第M次循环中的升温速度较第M+1次循环的升温速度慢1～5min/℃。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括步骤C：在重复第N次循环后，调节至温度T4，在此温度下保持时间U4或直接进行下一步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述温度T4接近常温，如15～35℃，优选为20～35℃，更优选为25～35℃，特别优选为30～35℃；和/或，
所述的时间U4为约0～2小时，进一步优选为约0～1小时；和/或，
所述的调节为降温或升温，所述降温的速度为0.5～10min/℃，进一步优选为1～5min/℃，特别优选为2～4min/℃，所述升温的速度为0.5～10min/℃，进一步优选为1～5min/℃，特别优选为2～4min/℃。
13.如权利要求2～12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述的方法，还包括，
D、分离，洗涤，干燥后得到粒度分布集中的长链二元酸成品。
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