CN111589463A - 一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂及其制备，首先将P25，PAN，DMF，硝酸铁混合后烘干，在氨气氛围下800～850℃煅烧4小时，取出样品后研磨成粉末，得到碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂，其具有宽的光吸收范围，高产甲烷性能，低电阻率，快速转移载流子的能力，高光生载流子分离能力，低载流子重组率，以及良好的二氧化碳还原高循环稳定性等特点，其用于光热催化二氧化碳还原甲烷，速率最高可达37.67μmol·g‑1·h‑1。其制备方法具有操作简单，成本低廉，所用原材料无毒，符合环保理念的生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂及其制备。
背景技术
随着全球人口数量和世界经济的快速发展，人类对于化石能源的需求也随之日益增长。但是石油，煤，天然气等化石燃料的日益枯竭，以及全球温室效应导致的气候变化，发展可再生的清洁能源迫在眉睫。化学还原是地球碳循环的关键过程，是未来太阳能捕获和存储技术的发展方向。光合作用将二氧化碳转化为碳水化合物，维持了地球上几乎所有的生命。受此启发，研究人员试图开发光合模拟***，将二氧化碳还原为燃料和有价值的化学原料。然而，限制现阶段光催化CO2取决于三个主要因素：(1)光催化剂吸收更宽光谱的太阳能；(2)光生载流子(电子-空穴对)的有效分离和转移；(3)光催化剂表面有效的催化氧化还原反应。Ti基材料是目前光催化领域研究最多的催化材料。自1972年Honda和Fujishima等人发现了光催化TiO2单晶电极光解水后，大量的Ti基材料被广泛研究。但是，由于传统的TiO2光催化剂不能吸收可见光乃至近红外光，并且由于TiO2的导带电位过低(-0.1eVvsNHE)，远远不能满足CO2还原为CO(-0.52eV vs NHE)或者CH4(-0.24eV vs NHE)的电位，因此对于改性Ti基类材料用于还原CO2是很有必要的。通常情况下，采用四种典型的策略来改善其催化能力：(1)利用贵金属/非贵金属掺杂半导体；(2)将两种不同的半导体复合，形成多带隙材料；(3)暴露出催化反应的最佳晶面用于提高反应效率；(4)采用低价态Ti氧化物/氮化物构建出氧空位来提升光催化性能。
然而仅仅利用光的能量去激发出光生电子-空穴对，对于能量的利用是很低的，在光照的整个过程中，大部分的光能会转化为热能，而大部分的热能又会由于反应而散发殆尽，这对于太阳光的整体利用率是很低的。近期，大量的科研人员开始进行光热催化的研究以达到太阳光的最大利用效率。费托合成法(FTS)将来自化石燃料或生物质原料的一氧化碳转化为有价值的碳氢化合物和含氧化合物，而工业上使用FTS已超过50年。在FTS中，最常用的催化剂是VIIIB族过渡金属，尤其是铁，钴，镍和钌。这些催化剂的CO加氢活性和产物选择性不同，这些金属中的几种经常一起使用(以合金形式)以实现高CO转化率或增强对特定产物或一组产物的选择性。铁基催化剂在FTS期间对轻烯烃表现出良好的初始选择性。在FTS期间，金属铁在反应过程中逐渐转变为碳化铁(这被认为是铁基FTS催化剂的真正活性相)。碳化铁具有相对温和的加氢能力和促进C-C偶联反应的能力。
发明内容
本发明目的之一是为了解决上述的传统Ti基材料作为光催化材料存在的有限吸光范围、表面活性位点少、光生载流子极易重组、导带位置低等所引发的光催化二氧化碳还原性能差的技术问题而提供了一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂，该催化剂具有吸光范围广、吸光范围为全光谱、载流子不易重组等优点，在λ>420nm的模拟太阳光照射下，产甲烷速率最高可达到37.67μmol·h-1·g-1。
本发明的目的之二是提供上述的一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂的制备方法，该制备方法由于原材料易获得、操作简单、实验条件易达到，因此具有制备成本低、可批量生产等优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提出了一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取PAN溶解于DMF溶液中，加热过夜，再加入九水合硝酸铁，搅拌均匀至呈橙黄色溶液，接着加入二氧化钛P25，搅拌反应，烘干；
(2)将步骤(1)所得烘干后的样品置于NH3氛围下，升温煅烧，得到块状产物，研磨成粉末后，即为目的产物。
进一步的，步骤(1)中，PAN、九水合硝酸铁与二氧化钛P25的添加量之比为0.8g：(1-3)mmol：(0.03-0.05)g。
进一步的，步骤(1)中，DMF溶液的浓度为99.5％(质量分数)，其与PAN的添加量之比为10mL：0.8g。
进一步的，步骤(1)中，加热过夜的工艺条件为：在60℃油浴加热下过夜。
进一步的，步骤(1)中，搅拌反应的时间为24h。
进一步的，步骤(1)中，烘干的温度为60℃。
进一步的，升温煅烧的工艺条件为：以2℃/min的升温速率，升温至800～850℃煅烧3～4h。
本发明中，通过一步烧灼法合成了三元碳桥链Fe2C/C/TiO配合物，并在NH3气氛中进行了800℃煅烧。所制备的复合纳米纤维是一种稳定的光热催化剂，可有效地实现CO2的光催化还原，适用于太阳辐射的紫外-近红外光谱。
整个合成过程具体如下：
①P25为纳米级别光敏二氧化钛，其极小的颗粒有利于与氨气结合反应产生一氧化钛；
②由于合成一氧化钛的反应需要有碳的参与去还原P25，Fe的加入同时可以将Fe与C结合形成Fe2C；
③在合成的过程中由于PAN的存在，在高温灼烧下在Fe2C/TiO上形成碳层，增大了催化剂的比表面积
本发明的技术方案之二提出了一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂，其采用如上述的制备方法制备得到，其粒径为5-10nm。
制得的催化剂有Fe、C、Ti、O四种元素，所述的碳化铁和一氧化钛均为纳米颗粒结构，粒径为5-10nm，氮化钼纳米颗粒负载在氮化碳纳米片层的表面，碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂中，P25和Fe(NO3)3的量，按P25：Fe(NO3)3的质量比为1：10-30优选为1：20的比例计算。其吸光范围为全光谱吸收，其用于光热催化二氧化碳还原制甲烷，在λ＞420nm的模拟太阳光照射下，产甲烷速率最高可达37.67μmol·g-1·h-1。
本发明所得到的碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒作为一种新型的光热催化剂，其在光热催化二氧化碳还原的应用中拥有以下优点：
①由于材料中有碳基材的存在，提供了更大的比表面积，提高了电子传输速率；
②该材料由于其小的粒径，有利于提供更多活性位点；
③一氧化钛作为新型的钛类材料，有更强的光吸收能力；
④碳化铁作为过渡金属碳化物具有高导电性，有利于电子的传输，从而促进甲烷、的生成；
⑤一氧化钛作为低价态过渡金属氧化物具有低的电阻，有利于载流子的转移，从而促进甲烷的生成；
⑥一氧化钛的钛原子可以作为将质子转化为甲基自由基的活性位点。
本发明首先将P25，PAN，DMF，硝酸铁混合后烘干，在氨气氛围下800℃煅烧4小时，取出样品后研磨成粉末，得到碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂，其具有宽的光吸收范围，高产甲烷性能，低电阻率，快速转移载流子的能力，高光生载流子分离能力，低载流子重组率，以及良好的二氧化碳还原高循环稳定性等特点，其用于光热催化二氧化碳还原甲烷，速率最高可达37.67μmol·g-1·h-1。其制备方法具有操作简单，成本低廉，所用原材料无毒，符合环保理念的生产。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)由于制备过程中采用一步煅烧法合成碳化铁复合一氧化钛纳米颗粒，与体相材料相比，具有的超大的比表面积可以使大量的表面原子作为活性位点，用于改善催化过程和提高催化活性，而且有利于构建清晰的原子结构模型。
(2)本发明将钛基催化剂与传统热催化材料碳化铁结合，通过氨气一步煅烧法得到碳化铁复合一氧化钛纳米颗粒，实现了对全光谱的吸收利用，推进光热催化剂的发展，对更充分利用太阳光有显著实际应用。
(3)本发明的碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光催化剂，与纯P25相比，具有宽的光吸收范围，高二氧化碳还原性能，低电阻率，快速转移自流子的能力，高光生载流子分离能力，低载流子重组率，以及良好的二氧化碳还原循环稳定性的特点。
(4)本发明以PAN煅烧出的碳为基本骨架，碳化铁和一氧化钛纳米颗粒分布在基材上，形貌特征呈均匀规则分布，为材料更好吸收太阳光提供高比表面积并且制备工艺十分简单，适于产业化规模生产，具有较高的经济实用价值。
(5)首次将碳化铁应用在光热催化方向，合成碳化铁/碳/一氧化钛三明治结构，该材料为吸收全光谱的无贵金属的光热催化材料，碳化铁的加入，有效促进了甲基自由基的C-C偶联，表现出高效的二氧化碳还原性能，并且在紫外-近红外区域展现出了较好的光热催化活性，在可见光照射下，其用于光催化还原二氧化碳产生甲烷，产甲烷速率最高可达37.67μmol·g-1·h-1。
(6)该催化剂具有吸光范围为全光谱、载流子不易重组，在λ>420nm的模拟太阳光照射下，产甲烷速率最高可达到37.67μmol·h-1·g-1。该催化剂制备方法由于原材料易获得、操作简单、实验条件易达到，因此具有制备成本低、可批量生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制得的Fe2C/C/TiO纳米颗粒光热催化剂的X射线电子衍射图；
图2为实施例1制得Fe2C/C/TiO纳米颗粒、对比例2制得的TiO/C紫外-可见漫反射图；
图3为实施例1制得的Fe2C/C/TiO纳米颗粒、对比例1所得的Fe2C/C纳米颗粒光热催化剂在光电流采用的偏压为0V时的光电流性能图；
图4为实施例1制得的Fe2C/C/TiO纳米颗粒、对比例1所得的Fe2C/C、对比例2所得的TiO/C纳米颗粒光热催化剂的电化学阻抗；
图5为实施例1制得的Fe2C/C/TiO纳米颗粒、对比例1所得的Fe2C/C、对比例2所得的TiO/C纳米颗粒光热催化剂的甲烷产量与时间的关系图；
图6为对比例3制得的催化剂的X射线电子衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明实施例中所得的具有有效光生载流子分离、转移性能的碳化铁复合一氧化钛光热催化二氧化碳还原材料的电化学性能通过电化学工作站进行测试所用的电化学工作站为艾薇电化学工作站，型号为IviumStat.h。紫外-可见漫反射通过UV-2800测试；荧光光谱通过FLS980测试；二氧化碳还原性能测试采用岛津GC2014气相色谱。
本发明的各实施例中的电化学性能测试方法如下：
将7.5mg纳米颗粒光催化剂，1mg乙基纤维素，1mLα-松油醇，0.5mL乙醇进行混合，然后控制功率为60W、频率为40KHz进行超声12h，得到浆料；
该上述所得的浆料涂覆于FTO玻璃上，控制涂覆厚度为0.5-1mm，在60℃烘箱中干燥，得到电化学测试工作电极，随后在电化学工作站进行测试进行电化学性能。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光催化剂，主要含有Fe、C、Ti、O四种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)Fe2C/C/TiO前驱体的制备
将0.8g的PAN溶解于10mL的DMF溶液中，60℃油浴加热下过夜，随后加入xmmol的九水合硝酸铁(x＝1，2，3)，待溶液搅拌均匀呈橙黄色溶液后加入0.04g的P25，搅拌24h后在60℃下烘干。
(2)Fe2C/C/TiO制备
将烘干后的样品放入坩埚中然后在NH3氛围下控制升温速率2℃/min，升温至800℃进行煅烧4h，得到Fe2C/C/TiO块状产物，在研钵中研磨成粉末，得到Fe2C/C/TiO粉末。
对比例1：
Fe2C/C制备：
将0.8g的PAN溶解于10mL的DMF溶液中，60℃油浴加热下过夜，随后加入xmmol的九水合硝酸铁(x＝1，2，3)，待溶液搅拌均匀呈橙黄色溶液后在60℃下烘干。将烘干后的样品放入坩埚中然后在NH3氛围下控制升温速率2℃/min，升温至800℃进行煅烧4h，得到Fe2C/C块状产物，在研钵中研磨成粉末，得到Fe2C/C粉末。
对比例2：
TiO/C粉末制备：
将0.8g的PAN溶解于10mL的DMF溶液中，60℃油浴加热下过夜，待溶液搅拌均匀呈透明淡黄色溶液后在60℃下烘干。将烘干后的样品放入坩埚中然后在NH3氛围下控制升温速率2℃/min，升温至800℃进行煅烧4h，得到TiO/C块状产物，在研钵中研磨成粉末，得到TiO/C粉末。
对比例3：
TiO/C在700℃下制备
0.8g的PAN溶解于10mL的DMF溶液中，60℃油浴加热下过夜，待溶液搅拌均匀呈透明淡黄色溶液后在60℃下烘干。将烘干后的样品放入坩埚中然后在NH3氛围下控制升温速率2℃/min，升温至700℃进行煅烧4h，得到TiO/C(700℃)块状产物，在研钵中研磨成粉末，得到TiO/C(700℃)粉末。
对比例4：
加入5mmolFe制备Fe2C/C/TiO-5：
将0.8g的PAN溶解于10mL的DMF溶液中，60℃油浴加热下过夜，随后加入5mmol的九水合硝酸铁，待溶液搅拌均匀呈橙黄色溶液后加入0.04g的P25，搅拌24h后在60℃下烘干。
将烘干后的样品放入坩埚中然后在NH3氛围下控制升温速率2℃/min，升温至800℃进行煅烧4h，得到Fe2C/C/TiO-5块状产物，在研钵中研磨成粉末，得到Fe2C/C/TiO-5粉末。
二氧化碳还原性能测试
分别称取5mg上述对比例2所得的TiO/C、对比例1所得的Fe2/C和实施例1最终所得的碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光催化剂分别于反应器中，并分别加入10mL三乙醇胺的水溶液(所述的三乙醇胺的水溶液，按体积比计算，其中三乙醇胺：水为1:4)，然后控制功率为60W、频率为40KHz进行超声10min后，用真空泵进行抽真空，压力达到1.2kPa时，打入80kPa的CO2，当压力维持在50kPa左右后置于300W氙灯(带有420nm截止滤光片)照射下进行二氧化碳还原测试。其中三乙醇胺的作用是作为牺牲剂，用于牺牲空穴，从而有利于电子与CO2结合生成CO*、CH3*自由基等。
上述的以碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂用于光热催化二氧化碳还原制甲烷、，其作为催化剂的用量为5mg，催化二氧化碳还原制甲烷2h产量为75.34μmol，产甲烷速率为37.67μmol·g-1·h-1；
对比例1所得的Fe2C/C作为对照，Fe2C/C作为催化剂的用量为5mg，催化二氧化碳还原制甲烷2h产量为12.42μmol，产甲烷速率为7.72μmol·g-1·h-1。
对比例2所得的TiO/C作为对照，TiO/C作为催化剂的用量为5mg，催化二氧化碳还原制甲烷2h产量为12.68μmol，产甲烷速率为6.34μmol·g-1·h-1
对比例4所得的Fe2C/C/TiO-5作为对照，Fe2C/C/TiO-5作为催化剂的用量为5mg，催化二氧化碳还原制甲烷2h产量为12.84μmol，产甲烷速率为6.42μmol·g-1·h-1
上述结果表明负载后的碳化铁/碳/一氧化钛复合材料的二氧化碳还原性能远高于碳化铁和一氧化钛，其原因可能是由于复合材料对于光子和光产生的热量同时利用的结果。
采用X射线衍射仪(型号：Burker-AXS D8，生产厂家：德国Bruker公司)对实施例1所得的Fe2C/C/TiO纳米颗粒得到的XRD图如图1所示，图1中，横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射峰强度，实施例1所得的Fe2C/C/TiO纳米颗粒光热催化剂都具有TiO和Fe2C的峰，由此表明了TiO和Fe2C形成了复合材料。对对比例3得到TiO/C(700℃)得到的XRD图如图6所示，在700℃情况下并不能使得P25完全转换为TiO，表明温度需要在800℃～850℃。
采用紫外-可见分光光度计(型号：UV-2401PC，生产厂家：日本岛津)对实施例1所得的Fe2C/C/TiO纳米颗粒、对比例2所得的TiO/C纳米颗粒光热催化剂得到的紫外-可见漫反射图如图2所示，图2中，横坐标为波长，纵坐标为吸收率，从图2中可以看出Fe2C/C/TiO纳米颗粒，吸收边沿红移，由此表明了Fe2C/C/TiO纳米颗粒复合材料的吸光范围拓宽。
采用电化学工作站(型号：IviumStat.h，生产厂家：荷兰艾薇)对实施例1所得的Fe2C/C/TiO纳米颗粒、对比例1所得的Fe2C/C、对比例2所得的TiO/C分别测定，得到的光电流采用的偏压为0V时的光电流性能图如图3所示，横坐标为时间，纵坐标为光电流，从图3中可以看出在灯关闭时，没有电流产生，在灯打开时，有光电流产生，由此表明了在光的激发下，光生电子-空穴对分离，使得电流产生。
采用电化学工作站(型号：IviumStat.h，生产厂家：荷兰艾薇)对实施例1所得的Fe2C/C/TiO纳米颗粒、对比例1所得的Fe2C/C、对比例2所得的TiO/C分别测定，在频率为1000000-0.01Hz时得到的交流阻抗图如图4所示，横坐标为实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗，从图4中可以看出碳化铁/一氧化钛复合材料的奎特斯谱图半圆的半径比纯样小，由此表明了碳化铁/一氧化钛复合材料的阻抗更小，因此有利于光生载流子的转移。
采用气相色谱(型号：GC2014，生产厂家：岛津)在柱箱温度55℃，FID温度为380℃条件下对实施例1分别称取5mg上述对比例2所得的TiO/C、对比例1所得的Fe2/C和实施例1最终所得的碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光催化剂分别于反应器中，并分别加入10mL三乙醇胺的水溶液(三乙醇胺的水溶液，按体积比计算，其中三乙醇胺：水为1:4)，然后控制功率为60W、频率为40KHz进行超声10min后，用真空泵进行抽真空，压力达到1.2kPa时，打入80kPa的CO2，当压力维持在50kPa左右后置于300W氙灯(带有420nm截止滤光片)照射下进行二氧化碳还原测试。每光照1h从中抽出反应器中抽0.6mL气体打入气相色谱进行测定，得到的产甲烷量图如图5所示，从图5中可以看出氮化碳负载氮化钼的纳米颗粒光催化剂催化的产氢量明显高于氮化碳，其中性能最佳的实施例1所得的碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂，由此表明了碳化铁的加入极大改善了一氧化钛的二氧化碳还原的性能。
综上所述，本发明的一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂，电化学性能优异，其应用于光热催化二氧化碳还原中，产甲烷速率最高可达37.67μmol·g-1·h-1。且其制备方法具有操作简单，生产成本低的特点。
以上各实施例中，所采用的P25可以根据需要调整为0.03g或0.05g，此外，煅烧温度也可以调整为825℃或850℃等。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取PAN溶解于DMF溶液中，加热过夜，再加入九水合硝酸铁，搅拌均匀至呈橙黄色溶液，接着加入二氧化钛P25，搅拌反应，烘干；
(2)将步骤(1)所得烘干后的样品置于NH3氛围下，升温煅烧，得到块状产物，研磨成粉末后，即为目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，PAN、九水合硝酸铁与二氧化钛P25的添加量之比为0.8g：(1-3)mmol：(0.03-0.05)g。
3.根据权利要求1所述的一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，DMF溶液的浓度为99.5％，其与PAN的添加量之比为10mL：0.8g。
4.根据权利要求1所述的一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热过夜的工艺条件为：在60℃油浴加热下过夜。
5.根据权利要求1所述的一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌反应的时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烘干的温度为60℃。
7.根据权利要求1所述的一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂的制备方法，其特征在于，升温煅烧的工艺条件为：以2℃/min的升温速率，升温至800～850℃煅烧3～4h。
8.一种碳化铁复合一氧化钛的纳米颗粒光热催化剂，其采用如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到，其粒径为5-10nm。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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