CN111587271B - 纤维素的处理 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将植物和/或微生物来源的纤维素材料加工成流变/结构化剂的方法。尤其是，本发明涉及其中植物和/或微生物来源的纤维素材料与羧基纤维素共处理的方法。本发明的方法在工艺效率和可扩展性以及与使用这些方法可获得的材料的性质有关的性质方面提供了多种益处。例如，已经发现的是，使用本发明的方法生产的(高度)浓缩的产品可容易地(再)分散在水和含水体系中，以恢复纤维素组分的大部分原始流变性能。

Description

纤维素的处理

技术领域

本发明涉及植物和/或微生物来源的纤维素材料的流变/结构化剂。更特别地，本发明涉及植物来源的浆料(pulp)与羧基纤维素一起进行共处理的方法。本发明还提供了通过这些方法可获得的产品。此外，本发明涉及这种产品的用途。

背景技术

纤维素是极其丰富的有机聚合物。它天然存在于木质和非木质植物组织中，以及某些藻类、卵菌和细菌中。纤维素自古以来就已经用于生产纸和纸板。最近，纤维素(及其衍生物)作为流变改性剂获得了实质性的利益。

植物来源的纤维素通常存在于半纤维素、木质素、果胶和其它物质的混合物中，这取决于其来源的(组织)细胞的类型。植物形成两种类型的细胞壁，它们在功能和组成上不同。初生细胞壁围绕生长和***的植物细胞并提供机械强度，但也必须膨胀到允许细胞生长和***。初生细胞壁除纤维素之外包含半纤维素和果胶作为其主要成分。一旦细胞停止生长，则沉积了厚得多且强度更高的次生细胞壁，其构成生物质中的大部分碳水组合物。次生细胞壁通过引入大量木质素而得到强化。

纤维素聚合物以其天然形式堆叠在一起并形成纤维素微纤维。当纤维素聚合物完美地堆叠在一起时，其产生高度结晶域。然而，堆叠中的失调也会发生，在微纤维中留下更多的非晶形的区域。微纤维中的结晶区和非常高的纵横比赋予材料高强度。已经开发了各种形式的加工纤维素，其具有比纤维素原料高得多的(相对)表面积，因此还具有大量可及羟基。已发现这些材料具有有益的流变性能，并且在许多应用领域中作为含水体系的增粘剂和/或结构化剂引起了许多关注。该领域的重要发展开始于20世纪80年代，此时材料由Turback等人(USUS4374702)和Weibel(EP0102829)开发/公开，分别命名为"微纤维化纤维素"(MFC)和"薄壁细胞纤维素"(PCC)。

由Turbark等人开发的MFC是通过高能均化方法从次生细胞壁纤维素获得的。MFC通常从木质浆料获得，例如软木亚硫酸盐浆料或牛皮纸浆。制浆过程从次生细胞壁上除去大部分包壳的木质素和半纤维素，使得纳米纤维素可通过使用高机械剪切的处理而释放。MFC是直径通常在20-100纳米范围内且长度为数十微米的纤维的缠结团，也称为"纳米纤维"。

Weibel开发的PCC由初生细胞壁(薄壁细胞壁)植物材料产生。PCC可从农业生产废料中获得，如甜菜废粕或马铃薯渣。最初由Weibel开发的PCC采取薄壁细胞壁碎片的形式，基本上所有组成初生细胞壁的其它组分(果胶和半纤维素)都从中除去。据Weibel所说，将这些碎片进行高剪切均化处理，以使细胞膜结构中的微纤维膨胀和移位，产生所谓的延伸或多毛膜，其构成材料的"活化"形式。

尽管诸如MFC和PCC的材料最初似乎非常有前景，但是大规模生产和实际商业化却受到了严重阻碍。MFC和PCC商业化的挑战之一是开发一种在大规模(商业规模)基础上可行的纤维素处理方法。纤维素的原纤化和在该过程中的材料处理可能是一个挑战。但是MFC/PCC开发中的主要挑战是提供(充分)浓缩和/或干燥形式的材料，其可以容易地再分散，同时保持或恢复材料的大部分初始性能。MFC和PCC通常以很低的固含量生产，通常稠度(干物质含量)以重量计为1％-5％。更可行的运输和进一步加工需要更高的干物质含量。随着干物质含量(DM)的增加，纤维表面会发生强烈的聚集和变化(称为“角化”过程)，这使得干燥后的再分散/再活化变得困难甚至不可能。在中试规模上，MFC和/或PCC产品已经以湿态提供，通常作为"湿"浓缩物，具有例如高达20或30％DM。这样的浓缩物仍然可以被重新激活以恢复大部分初始性能。然而，这需要使用在标准制定方法中通常不能获得的昂贵设备(例如高剪切混合器)和大量的能量输入。另外，使用PCC和/或MFC材料的某些配方产品不能总是适应与之相关的水量。因此，这些方面阻碍了MFC、PCC和类似材料的实际(商业规模)使用。

不出意料的是，这个问题一直是大量研究工作的主题，正如Dinand(US5,964,983)的教导所说明的那样，他着手开发Weibel PCC的一种变体，可以在脱水后悬浮。据Dinand所说，与Weibel的过程相比，一般来说，是通过将薄壁细胞壁材料置于一个涉及较少密集化学处理和较多机械剪切的过程中完成的。这产生其中保留了一些果胶和半纤维素的纳米纤维化的产品。机械处理导致纤维素的分散。

在来自Cantianiet等人的US6,231,657中，结果表明，Dinand开发的材料在脱水/干燥后实际上不(容易)再分散，以(基本上)恢复有益的流变性能。为了克服这些缺点，Cantiani提出将Dinan的纳米纤维化产物与羧基纤维素结合。Butchosaet等人描述了类似的开发和发现(Water redispersible cellulose nanofibrils adsorbed withcarboxymethyl cellulose；Cellulose(2014)2l:4349—4358)。如这些文献中所述的实验所证实，且如本发明的发明人的经验所知，由Cantiani和Butchosaet等人开发的材料仍然存在各种缺点，例如它们不能干燥至(足够)高的％DM和/或需要(大量)存在其它添加剂和/或不能轻易再分散和/或不能恢复原始PCC或MFC的流变性能至令人满意的程度的事实。此外，这些(和其它)现有技术限于纤维素的实验室规模加工，并且完全没有解决在发展(经济上可行的)商业规模生产中所遇到的问题。

本发明的目的是提供能够以经济上可行的方式进行这种商业规模生产的方法，以生产能够克服与现有技术产品有关的部分或所有缺点的材料。

发明内容

为了这个目的，本发明开发了一种方法，其中植物或微生物来源的纤维素材料与羧纤维素共同处理。本发明的方法在生产效率和可扩展性以及所获得材料的性能方面提供了多种益处。例如，使用本发明方法生产的(高度)浓缩产品很容易(再)分散在水和水体系中，以恢复大部分纤维素组分的原始流变性能。不希望受任何特定理论的束缚，本发明的发明人相信，在本发明的组合物中，纤维素组分主要用于赋予所需的流变学的/结构化的特性，而羧基纤维素主要用于使纤维素组分能够转化成具有低水含量的浓缩浆料、浆料或湿粉末，其可以在不施加高机械剪切力的情况下分散，同时恢复纤维素组分的大部分或全部性能。纤维素组分和羧基纤维素之间的精确相互作用和/或它们在产品中“关联”的方式可能还没有被完全理解。纤维素组分和羧基纤维素的各种组合已获得令人满意的结果。

因此，本发明的第一方面涉及一种制备包含纤维素组分和羧基纤维素的组合物的方法；该方法包括以下步骤：

a)提供含水液体和植物或微生物来源的纤维素材料的混合物；

b)将部分羧基纤维素与所述混合物混合；

c)对步骤b)中获得的混合物或浆液进行机械/物理和/或酶促活化/原纤化处理；

d)任选地将步骤c)中获得的组合物浓缩至干物质含量为至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少20重量％；以及

e)任选地，将另外部分的羧基纤维素与浓缩物混合。

本发明的另一方面涉及使用本文所述的方法可获得的产物。

在本发明的另一方面，本发明组合物的用途用于在含水产品中赋予结构化和/或流变性能，所述含水产品例如洗涤剂制剂，例如洗碗机和洗衣房制剂；个人护理用品和化妆品，例如护发素和发型设计产品；织物护理制剂，例如织物软化剂；用于油漆和涂料制剂，例如含水丙烯酸油漆制剂；食品和饲料组合物，例如饮料、冷冻产品和培养乳制品；农药制剂；生物医学产品，例如伤口敷料；建筑产品，例如沥青、混凝土、砂浆和喷涂石膏；粘合剂；油墨；除冰流体；用于油气工业的流体，例如钻井液、压裂液和完井液；纸和纸板或无纺布产品；药物产品。

本发明的这些和其它方面优势将基于以下详细描述和所附实施例显示出来。

具体实施方式

因此，本发明的第一方面涉及一种制备包含纤维素组分和羧基纤维素的组合物的方法；该方法包括以下步骤：

a)提供含水液体和植物或微生物来源的纤维素材料的混合物；

b)将部分羧基纤维素与所述混合物混合；

c)对步骤b)中获得的混合物或浆液进行机械/物理和/或酶促活化/原纤化处理；

d)任选地将步骤c)中获得的组合物浓缩至干物质含量为至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少20重量％；以及

e)任选地，将另外部分的羧基纤维素与步骤d)中获得的组合物混合。

纤维素材料-步骤a)

在本发明的优选实施方式中，包含纤维素材料的浆料用作起始材料之一。根据本发明，纤维素原材料以包含含水液体(通常为水)和纤维素材料的混合物的含水浆料的形式提供。

纤维素材料可来源于各种来源，包括木质和非木质植物部分。例如，可以使用一种或多种下列含纤维素的原料：(a)基于木材的原材料，如硬木和/或软木，(b)基于植物的原材料，如菊苣、甜菜根、萝卜、胡萝卜、马铃薯、柑橘、苹果、葡萄、番茄，草，如象草、稻草、树皮、颖果、蔬菜、棉花、玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、大米、亚麻、***、蕉麻、剑麻、洋麻、黄麻、苎麻、甘蔗渣、竹子、芦苇、藻类、真菌和/或其组合，和/或(c)来自例如但不限于报纸和/或其它纸制品的回收纤维；和/或(d)细菌纤维素。

如本领域技术人员通常理解的，纤维素原料可以进行化学、酶学和/或发酵处理，其(主要)导致典型地存在于薄壁细胞的和非薄壁细胞的植物组织中的非纤维素成分的去除，例如在薄壁细胞纤维素材料的情况下为果胶和半纤维素，在源于木本植物部分的材料的情况下为木质素和半纤维素。优选地，这样的处理不导致纤维素的明显降解或改性和/或纤维素结晶度和类型的实质变化。这些处理统称为"(生物)化学"处理。在本发明的优选实施方式中，(生物)化学处理是或包括化学处理(例如用酸、碱)和/或氧化剂处理。

根据本发明，优选的是，在该方法中使用的纤维素原料是或源自含有薄壁细胞壁的植物材料。薄壁细胞壁，也可以称为"初生细胞壁"，是指柔软或多汁的组织，其是可食用植物中最丰富的细胞壁类型。合适的含薄壁细胞壁的植物材料包括甜菜、柑橘类水果、番茄、菊苣、马铃薯、菠萝、苹果、蔓越莓、葡萄、胡萝卜等(不包括茎和叶)。例如，在甜菜中，薄壁细胞是围绕次生维管组织的最丰富的组织。薄壁细胞壁含有相对薄的细胞壁(与次生细胞壁相比)，它们通过果胶结合在一起。次生细胞壁比薄壁细胞厚得多，并且与木质素连接在一起。该术语在本领域中是公知的。根据本发明，优选地，纤维素材料是源自甜菜、番茄、菊苣、马铃薯、菠萝、苹果、蔓越莓、柑橘、葡萄和/或胡萝卜的材料，更优选源自甜菜、马铃薯和/或菊苣的材料，更优选源自甜菜和/或菊苣的材料，最优选源自甜菜的材料。

在本发明的优选实施方式中，步骤a)中提供的浆料包含纤维素材料，所述纤维素材料包含以干重计至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％的纤维素。在本发明的一个特别优选的实施方式中，纤维素成分是经加工的薄壁细胞纤维素材料，其含有以干重计至少50％的纤维素、0.5-10％的果胶和1-15％的半纤维素。本文所用的"果胶"一词是指一类植物细胞壁异质多糖，其可以通过用酸和螯合剂处理来提取。典型地，70-80％的果胶被发现是α-(1-4)-连接的D-半乳糖醛酸单体的直链。优选地，薄壁细胞纤维素材料包含以纤维素材料的干重为基准0.5-5重量％的果胶，更优选0.5-2.5重量％。"半纤维素"一词是指一类植物细胞壁多糖，其可以是任何的几种均聚物或杂聚物。其典型的例子包括木聚糖、***烷木葡聚糖(arabinane xyloglucan)、***糖基木聚糖(arabinoxylan)、***半乳聚糖(arabinogalactan)、葡糖醛酸木聚糖(glucuronoxylan)、葡甘露聚糖(glucomannan)和半乳甘露聚糖(galactomannan)。半纤维素的单体组分包括但不限于：D-半乳糖、L-半乳糖、D-甘露糖、L-鼠李糖、L-岩藻糖、D-木糖、L-***糖和D-葡糖醛酸。这类多糖与纤维素一起几乎存在于所有的细胞壁中。半纤维素的重量在纤维素以下，并且不能通过热水或螯合剂提取，但可以通过碱和/或酸水溶液提取。半纤维素的聚合链将果胶和纤维素结合在形成大多数植物细胞的细胞壁的交联纤维的网络中。优选地，薄壁细胞纤维素材料包含以纤维素材料的干重为基准1-15重量％的半纤维素，更优选1-10重量％的半纤维素，最优选1-5重量％的半纤维素。

在本发明的实施方式中，纤维素材料是(生物)化学处理的纤维素植物浆，其包含具有(根据Hermans-Weidinger法)计算为75％以下、60％以下、55％以下、50％以下或45％以下的结晶度指数的纤维素。在本发明的实施方式中，纤维素的结晶区主要或完全是I型，其包括Iα型和Iβ型，这可以通过FTIR光谱仪和/或X射线衍射测定。

在本发明的特别优选的实施方式中，纤维素材料是(生物)化学处理的薄壁细胞纤维素材料，优选经化学和/或酶处理的薄壁细胞植物浆(plant pulp)。在特别优选的实施方式中，纤维素材料是可通过包括以下步骤的方法获得的材料：a1)提供含薄壁细胞纤维素的植物浆；a2)对含有薄壁细胞纤维素的植物浆进行化学和/或酶处理，使果胶和半纤维素被部分降解和/或提取。因此，在本发明的实施方式中，提供了如在此处所定义的方法，其中步骤a)包括以下步骤：a1)提供含有薄壁细胞的植物浆；a2)对含有薄壁细胞的植物浆进行化学和/或酶处理，使果胶和半纤维素被部分降解和/或提取。

起始材料通常包含含水浆液，所述含水浆液包含磨碎的和/或切碎的植物材料，其通常可来源于其它生产工艺的废料流，例如来源于常规糖(蔗糖)生产的用过已废的甜菜渣(sugar beet pulp)。特别优选使用新鲜的压榨的甜菜渣，从该甜菜渣中已经提取了糖，并且该甜菜渣的干固体含量为10-50重量％，优选20-30重量％，例如大约25重量％。甜菜渣是来自甜菜工业的生产残渣。更具体地，甜菜渣是从甜菜中提取蔗糖后的甜菜残渣。甜菜加工者通常将浆液干燥。干燥的甜菜渣可以被称为"甜菜碎屑"。此外，干燥的甜菜渣或碎屑可以被压缩成形以产生"甜菜小球"。这些材料都可以用作起始材料，在这种情况下，步骤a)将包括将干燥的甜菜渣材料悬浮在含水液体中，通常达到上述干燥固体含量。然而，优选地，起始材料选用新鲜的湿甜菜渣。

另一种优选的起始材料是青贮饲料浆，特别是青贮饲料的甜菜渣。本文所用的术语"青贮"是指在导致酸化的条件下在潮湿状态下储存植物材料的方法，所述酸化是由存在于被处理的材料中的碳水化合物的厌氧发酵引起的。青贮根据已知方法用优选含有15-35％干物质的浆料进行。甜菜的青贮一直持续到pH值在3.5-5范围内。已知压榨的甜菜渣可以进行青贮以保护它们免受不需要的分解，并避免致病细菌和霉菌的生长。该方法最常用于保护这种易腐产品，另一种替代的方法是干燥至至少90％干物质。这种干燥具有非常耗能的缺点。发酵过程在固有存在乳酸菌的厌氧条件下自发开始。这些微生物将压榨甜菜渣中的残余蔗糖转化为乳酸，导致pH值下降和氧含量的剧烈降低。据发现，在这些条件下储存甜菜渣赋予了特殊的特征，这些特性对于根据本文所定义的方法进一步加工材料和/或对于相应地获得的材料的特征是有利的。因此，在本发明的实施方式中，纤维素材料可通过其中步骤a1)包括提供含有植物浆的青贮薄壁细胞的方法获得，优选通过：

-提供含有植物浆的新鲜薄壁细胞，优选新鲜甜菜渣；

-如果必要，调节新鲜植物浆的干物质含量以达到15-35％(w/w)范围内的值；

-将干物质含量为15-35％的植物浆在有利于乳酸产生菌生长的条件下储存，包括用气密材料覆盖所述植物浆；以及

-将所述材料保持在有利于乳酸菌生长的条件下，直到植物浆的pH达到在5以下的值，优选3.5-5范围内的值。如本领域普通技术人员所知，由于所需的细菌种类固有地存在于材料中，通常的青贮实行会导致乳酸发酵。

根据本发明，可以采用的植物浆的其它实例包括但不限于从菊苣、甜菜根、萝卜、胡萝卜、马铃薯、柑橘、苹果、葡萄或番茄获得的植物浆，优选从菊苣、甜菜根、萝卜、胡萝卜或马铃薯获得的植物浆。所述植物浆通常在这些植物材料的传统加工中作为侧流获得。在一个实施方式中，预想使用在淀粉提取后获得的马铃薯浆。在本发明的另一个实施方式中，预想使用马铃薯皮，例如从蒸煮去除的马铃薯皮中获得。在一些实施方式中，预想使用在果汁生产中获得的压榨浆料。

根据本发明，步骤a2)的(生物)化学处理导致存在于含有植物浆的薄壁细胞中的果胶和半纤维素的至少部分降解和/或提取，通常为单糖、二糖和/或寡糖，特别是含有三至十个共价结合的单糖的寡糖。然而，如上所述，优选至少存在一些果胶，例如至少0.5重量％，和一些半纤维素，例如1-15重量％。如本领域技术人员所理解的，纤维素材料中剩余的所述果胶和半纤维素可以是未降解的和/或部分降解的。因此，步骤2)通常包括果胶和半纤维素的部分降解和提取，优选达到至少0.5wt％的果胶和至少1wt％的半纤维素保留在材料中的程度。确定反应条件和时间的适当组合是在本领域技术人员的常规能力范围内的。

优选地，上述方法的步骤a2)中提到的化学处理包括：

-将含有薄壁细胞的植物浆与碱金属氢氧化物混合至终浓度为0.1-1.0M，优选0.3-0.7M；以及

-将含有薄壁细胞的植物浆和碱金属氢氧化物的混合物加热至60-120℃，例如80-120℃的温度，持续至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟的时间。

在上述方法中使用碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠，有利于从纤维素中有效地除去果胶、半纤维素和蛋白质。所述碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠。所述碱金属氢氧化物可以是氢氧化钾。所述碱金属氢氧化物可以与含有植物浆的薄壁细胞混合至浓度为至少0.1M、至少0.2M、至少0.3M或至少0.4M。所述碱金属氢氧化物的浓度优选在0.9M以下、在0.8M以下、在0.7M以下或在0.6M以下。使用相对低的温度在上述化学方法中使得所述植物浆在加工过程中使用更少的能量，并因此与本领域内采用更高温度的方法相比成本更低。此外，使用低温和低压确保产生纤维素纳米纤维最少化。所述植物浆可加热到至少60℃，或至少80℃。优选地，所述植物浆加热到至少90℃。优选地，所述植物浆加热到120℃以下，优选100℃以下。如本领域技术人员将要领会到的，在所示范围内使用较高温度将减少加工时间，反之亦然。在给定的情况下找到适当的条件集是常规优化的问题。如上所述，加热温度通常在60-120℃范围内，例如80-120℃，持续至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟。如果加热温度在80-100℃之间，则加热时间可以是至少60分钟。优选地，该方法包括将所述混合物加热到90-100℃的温度60-120分钟，例如加热到约95℃的温度120分钟。在本发明的另一个实施方式中，将混合物加热到100℃以上，在这种情况下，加热时间可以显著更短。在本发明的一个优选实施方式中，该方法包括将混合物加热至110-120℃的温度10-50分钟，优选10-30分钟。

在本发明的一个实施方式中，至少部分果胶和半纤维素可通过用合适的酶处理所述植物浆而降解。优选地，使用复合酶，尽管也可以用一种或多种特定酶富集酶制剂以获得最佳结果。通常，所使用的复合酶具有相对于果胶分解活性和半纤维素分解活性而言低的纤维素酶活力。酶处理通常在温和条件下进行，例如在pH3.5-5和35-50℃，通常16-48小时，使用例如65.000-150.000单位/kg底物(干物质)的酶活力。确定适当的参数组合以实现期望的果胶和半纤维素降解的速率和程度在本领域技术人员的常规能力范围内。

在一些实施方式中，采用酸，尤其是硫酸处理步骤a2)的产物是有益的。通常进行该步骤以从材料中溶解和任选地除去各种盐。本发明的发明人发现，通过应用该步骤，最终获得的材料具有更好的视觉外观，其基本上更白。因此，步骤a2)的处理可以包括将处理过的含薄壁细胞的植物浆与一定量的酸混合以将pH降低至在4以下，优选在3以下，更优选在2以下的额外步骤。通常，本发明提供的方法中只包含一个酸处理步骤。在一些实施方式中，进行植物浆的酸处理，并且该方法中不包含用漂白剂处理材料的任何进一步的步骤。此外，植物浆的酸处理使得在本发明的方法步骤a2)中对材料进行的碱处理更加温和。在优选的实施方式中，所述酸是硫酸。所述酸处理可以在所述碱处理之前以及之后进行。

应当理解的是，经(生物)化学处理的植物浆可以在任何(生物)化学处理之后经历一个或多个洗涤步骤，以便洗掉酸、碱、氧化剂、盐、酶和/或降解产物。洗涤可通过使植物浆或浆液经受机械脱水处理而变得简单，使用例如压滤机并将"渗余物"适当的置于新鲜(自来)水、酸或碱中。如本领域技术人员将会理解的，在本方法的这一阶段植物浆可以非常容易地脱水，因为它还没有被活化。在本发明的优选实施方式中，在用碱和/或酶和任选的酸处理完成后，将由此获得的经处理的植物浆进行洗涤并置于一定量的含水液体，例如(自来)水中，以获得包含含水液体和纤维素材料的混合物，并且具有如本文别处指定的适当重量％的纤维素材料的含水浆料。

羧基纤维素的添加-步骤b)

在前述方法的步骤b)中，将步骤a)中提供的浆液与羧基纤维素混合。

本文所用的术语羧基纤维素是指包含通常通过连接基团与纤维素单体的一些羟基结合的羧酸基团的纤维素衍生物，其中阴离子型羧基基团通常使衍生物变得可溶于水。根据本发明，尽管也可能适合使用其他变体，羧基纤维素优选为羧甲基纤维素(CMC)。羧酸基团也可以(部分)以盐和/或酯形式存在。适当地，使用羧基纤维素的钠盐。所有这些化合物在本文中都定义为阴离子型。

根据本发明，羧基纤维素，特别是羧甲基纤维素(CMC)，适当地具有0.2-1.5的含羧基基团取代度。在本发明的一个实施方式中，取代度为至少0.3、至少0.4、至少0.5或至少0.6。在本发明的一个实施方式中，取代度在1.4以下、在1.3以下、在1.2以下、在1.1以下、在1.0以下或在0.9以下。取代度对应于纤维素的每一个无水葡萄糖单位(AGU)上每一个羧基(特别是羧基)上的取代基(特别是羧基)的平均数目。

本发明的羧基纤维素可以含有非离子基团如烷基或羟烷基，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基及其混合物，例如羟乙基甲基、羟丙基甲基、羟丁基甲基、羟乙基乙基、羟丙基乙基及其混合物。在本发明的一个实施方式中，羧基纤维素同时含有羧基和非离子基团，其中例如羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素，羧甲基乙基羟乙基纤维素。

羧基纤维素也可以含有阳离子基团，只要总电荷是净阴离子性的，即，阴离子基团和阳离子基团的取代度使得净电荷是阴离子型的。在一个实施方式中，阴离子型多糖不含或基本上不含阳离子基团。阳离子基团适当地通过连接基团键结合到纤维素主链上，如含有胺和/或酰氨基官能团的键，所述连接基团是可以替换的。合适的阳离子基团包括胺盐，合适的叔胺盐，和季铵基团，优选季铵基团。与胺和季铵基团的氮原子连接的取代基可以相同或不同，并且可以选自烷基、环烷基和烷氧基烷基，并且一个、两个或更多个取代基与氮原子一起可以形成杂环。取代基通常彼此独立地包含1至约24个碳原子，优选1至约8个碳原子。阳离子基团的氮可通过原子链连接到多糖上，所述原子链合适地包含碳和氢原子，和任选地O和/或N原子。通常，原子链是具有2-18个，合适地2-8个碳原子的烯烃基，任选被一个或多个杂原子例如O或N中断或取代，例如氧化烯基团或羟基丙烯基团。优选的含有阳离子基团的阴离子多糖包括通过使阴离子多糖与选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵及其混合物的季铵化试剂反应获得的含有阳离子基团的阴离子多糖。

羧基纤维素还可以进一步含有其它阴离子基团，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸根基团，这些基团适宜地直接键合到纤维素主链上，或者它们也通过连接基团连接到纤维素主链上。

本发明的合适连接基团是烷基，例如甲基、乙基、丙基和它们的混合物，通常为甲基，如CMC中的甲基。

如本领域普通技术人员将会得知的，合适的羧基纤维素产品是可商购的，例如

和

等来自AkzoNobel的产品。

以重均分子量(Mw)表示的羧基纤维素的分子量不是非常关键的。本发明相应地使用从具有典型Mw为2.000道尔顿的非常低的粘度等级到超高粘度等级的产品，例如具有Mw为10,000.000道尔顿的产品。在一个实施方式中，为了便于溶解，Mw在2,500,000、1,000,000、500,000、350,000、250,000或200,000道尔顿以下。在一个实施方式中，Mw在5,000、20,000、75,000、125,000、150,000以上或在175,000以上，以使溶解后的最终产品具有更高的粘度。在本发明的实施方式中，羧基纤维素以固体形式添加，合适地作为纯羧基纤维素，或者溶解在合适量的含水液体，例如(自来)水中。后者可以使纤维素材料和羧基纤维素的共混过程更高效。在本发明的实施方式中，步骤b)包括向步骤a)中提供的含水浆料中添加水溶液，所述水溶液包含溶解于其中的羧基纤维素，通常添加的量为1-10重量％、2-7.5重量％或3-6重量％。

在本发明的实施方式中，步骤b)中制备的共混组合物包含，基于干固体重量，至少1.0wt.％、至少1.5重量％、至少2.0重量％、至少2.5重量％、至少3.0重量％、至少4.0重量％或至少5重量％的羧基纤维素。在根据本发明的实施方式中，步骤b)中制备的共混组合物包含基于干固体重量，在20重量％以下、在15重量％以下、在10重量％以下、在8重量％以下、在7重量％以下、或在6重量％以下的羧基纤维素。

在本发明的实施方式中，步骤b)中制备的共混组合物包含基于干固体重量，在99重量％以下、在98.5重量％以下、在98重量％以下、在97.5重量％以下、在97重量％以下、在96重量％以下、或在95重量％以下的纤维素材料。在根据本发明的实施方式中，在步骤b)中制备的共混组合物包含，基于干固体重量，在80重量％以上，在85重量％以上，在90重量％以上，在92重量％以上，在93重量％以上，或在94重量％以上的纤维素材料。

在本发明的实施方式中，步骤b)中制备的共混组合物包含纤维素材料和羧甲基纤维素，其比例(w/w)为在90/10以上，优选在93/7至99.5/0.5、94/6至99/1或95/5至98/2的范围内。

在本发明的实施方式中，使用例如常规混合或共混设备，通常是施加低机械剪切的混合或共混设备，制备羧基纤维素和纤维素材料的均匀浆料。

如本领域技术人员将理解的，添加作为水溶液的羧基纤维素在一定程度上显著降低了纤维素材料的(相对)量。因此，该步骤可用于进一步将纤维素材料的含量调节到适于活化/原纤化处理的水平。适当的水平可以取决于用于进行活化处理的技术。

根据本发明的优选实施方式，当采用高剪切均质化作用进行活化/原纤化处理时，从步骤b)制备/获得的浆料中纤维素材料的含量，基于所述浆料的总重量，在20重量％以下、在15重量％以下或在10重量％以下。在本发明的实施方式中，纤维素材料的含量，基于所述浆料的总重量，为至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少1.75重量％或至少2.0重量％。在本发明的实施方式中，纤维素材料的含量，基于所述浆料的总重量，在9.0重量％以下、在8.0重量％以下、在7.0重量％以下、在6.0重量％以下、在5.0重量％以下、在4.5重量％以下、在4重量％以下、在3.5重量％以下、在3重量％以下或在2.5重量％以下。

本发明还预想了一些实施方式，其中机械和/或物理活化/原纤化处理是使用专门设计用于加工含有在10重量％以上或在20重量％以上纤维素材料的浆料的精制设备进行的，如WO2017/103329中所述。这可以以各种方式提高处理的效率。例如，在活化/原纤化处理之后的浓缩步骤可能变得不必要。因此，根据本发明的优选实施方式，其中使用例如WO2017/103329中所述的精制设备进行活化/原纤化，制备/获得步骤b)的浆料，该浆料的纤维素材料含量，基于浆料总重量，为至少10重量％、至15重量％或至少20重量％，例如含量在10-30重量％、15-25重量％范围内。

纤维素的活化-步骤c)

随后，对均匀的浆料进行(通常已知的)处理，通常包括使纤维素材料经受高机械或物理(剪切)力，这通常通过从纤维素纤维结构和/或打开纤维素纤维网络结构将纤维素微纤维部分、大部分或全部释放来改变纤维素的形态，从而显著增加其比表面积。这种处理可以称为"活化"处理，实际上纤维素材料由此获得其有益的流变学特性。这种处理在此被称为"机械/物理纤维化处理"或"机械/物理活化处理"(或类似处理)。如本领域技术人员所知，纤维素材料的形态和/或功能特性上产生类似的变化可以通过使用某些酶催化过程，称为HefCel处理的方式实现。这种处理在本发明中称为"酶促纤维化处理"或"酶促活化处理"。

在本发明的一些实施方式中，应用机械和/或物理处理生产微纤维化纤维素(MFC)材料。在本发明的上下文中，术语"微纤维化纤维素(MFC)"定义为(基本上)由分离的纤维素微纤维和/或纤维素的微纤维束形式的微纤维组成的纤维素，所述分离的纤维素微纤维和/或纤维素的微纤维束均源自纤维素原料。MFC微纤维通常具有高厚径比。微纤维化纤维素纤维通常直径为10-300nm，优选25-250nm，更优选50-200nm，并且其长度为几微米，优选在500μm以下，更优选2-200μm，进一步优选10-100μm，最优选10-60μm。微纤维化纤维素通常包含10-50个微纤维束。微纤维化纤维素可能具有高结晶度和高聚合度，例如聚合度DP，即聚合物中单体单元的数量可为100-3000。如本文所用，"微纤维化纤维素"可替换为"微纤维纤维素"、"纳米纤维化纤维素"、"纳米纤维纤维素"、"纤维素纳米纤维"、"纳米级纤维化纤维素"、"纤维素微纤维"和/或简写作"MFC"。另外，如本文所用，可与"微纤维化纤维素"互换的上文所列术语可指已完全微纤维化的纤维素或已基本上微原纤化但仍包含一定量的非微纤维化纤维素的纤维素，所述一定量不干扰如本文所述和/或权利要求保护的微纤维化纤维素的有益效果。

在本发明的一些实施方式中，对纤维素材料进行机械和/或物理处理以减小其粒度，从而产生具有特征粒度分布的微粒材料或纤维素精细材料。当用激光散射粒度分析仪，如英国马尔文粒度分析仪或其它具有相同或更好灵敏度的仪器测量所述粒度分布时，直径数据优选以体积分布报告。由此所报告的微粒总体的中位数将是体积加权的，其中约一半颗粒以体积计具有在该总体的直径中位数以下的直径。通常，浆液经处理以获得如使用激光衍射粒度分析所测量报告的中位数尺寸(D[4，3])在15-75μm范围内的微粒组分。一种用于表征这种(和其它)颗粒尺寸的合适设备是采用了(用于湿样的)Hydro MV抽样单位的英国马尔文干湿法粒度分析测定仪3000，可从马尔文仪器有限公司(Malvern,UK)获得。在本发明的优选实施方式中，浆液将被处理以获得具有报告的主尺寸中位数在20-65μm或25-50μm范围内的组分。通常，报告的D90在120μm以下，更优选在110μm以下，更优选在100μm以下。通常，报道的D10在5μm以上，在10μm以上，更优选在25μm以上。在一个实施方式中，与某些实施方式相同，机械和/或物理处理不会导致纳米纤维完全或大部分分散。

此外，本发明提供了某些实施方式，其中应用机械和/或物理处理，由此增加了纤维素材料的比表面积，例如可以使用刚果红染料吸附法(Goodrich and Winter 2007；Ougiya et al.1998；Spence et al.2010b)对所述比表面积进行测定。在本发明的一些实施方式中，所述比表面积为至少30m²/g、至少35m²/g、至少40m²/g、至少45m²/g、至少50m²/g或至少60m²/g。在本发明的一些实施方式中，所述比表面积至少比未处理的(即，未进行剪切处理的)纤维素高4倍，例如，至少高5倍，至少高6倍，至少高7倍或至少高8倍。

为了实现所需的结构改性，优选采用高机械剪切处理。合适技术的实例包括高压均质、动态超高压均质等。用于步骤b)的高剪切设备最优选包括摩擦螺纹磨床，例如Masuko超量对撞机；高压均化器，如Gaulin均化器，高剪切混合器，如Silverson型FX；联机均化器，例如Silverson或Supraton联机均化器；以及动态超高压均质器。使用该设备以获得与本发明的一些实施方式中一致的颗粒性质对于本领域技术人员而言是常规的事情。上述方法可单独或组合使用以实现所需的结构修饰。

在本发明的优选实施方式中，采用高压均质进行机械和/或物理处理，其中在50-1000巴，优选70-750巴或100-500巴的压力下将材料进行均质。在本发明的实施方式中，所述浆液若干次通过所述设备。在这样的实施方式中，机械和/或物理处理包括2、3、4、5、6、7、8、9或10次将所述浆液通过所述设备，在此期间按照如上文所定义的适合的压力下运行。对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，运行压力和通过次数的两个变量是相互关联的。例如，通过将浆料在运行于500巴的均质机上进行一次通过，以及将浆料在运行于150巴的均质机上进行6次通过，都可以得到合适的结果。本领域技术人员的常规能力范围内可以做出适当的选择，其适用性可以通过根据上文定义的对均质浆料进行粒度分析来验证。

如上所述，步骤c)的高机械剪切处理可以使用其它类型的设备进行，并且确定导致等价水平的机械剪切的操作条件在本领域技术人员(常规)能力范围内。

机械脱水-步骤d)

根据本发明的实施方式，在步骤c)的活化/纤维化处理之后是步骤d)，其中至少除去一部分水。优选地，步骤d)是机械或非热脱水处理。在本发明的一个优选实施方式中，步骤d)包括过滤，例如采用箱式压滤机过滤。脱水可以帮助除去大部分溶解的有机材料以及部分不需要的分散的有机物质，即粒径远在颗粒纤维素材料的粒径范围以下的部分。优选地，该工艺的步骤d)不包括或不包含热力干燥或蒸发步骤，因为这些步骤是不经济的和/或可能导致纤维素角质化。

如本领域技术人员将理解的，结合多个处理步骤以便实现最佳结果是可能的。例如，在所设想的实施例中，步骤b)的机械处理之后，对混合物进行微过滤、透析或离心倾析，或类似的操作，然后对组合物进行挤压。如本领域技术人员将理解的，步骤d)中的脱水还可以包括随后的水或液体的添加，随后是去除液体的附加步骤，例如使用上述方法，引起附加的洗涤循环。该步骤可以根据需要重复多次，以便获得更高的纯度。

根据本发明，在步骤d)中，将步骤c)中获得的浆料浓缩至干物质含量为至少5重量％、至少10wt重量％、优选至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％或至少30重量％。

基于本发明的教导，本领域技术人员应当理解，在对具有高纤维素材料含量的混合物进行活化/纤维化处理的情况下，可能不需要浓缩步骤来达到上述目标质量水平。在这种情况下，可以省略浓缩步骤。还设想，即使在这样的实施方式中，仍然可以进行浓缩步骤以达到相对高的干物质水平，例如至少20重量％、至少25重量％或至少30重量％。

任选额外量的羧基纤维素的混合-步骤e)

在本发明的某些实施方式中，步骤d)后可以接着是包括向由步骤d)获得的组合物中加入更多量的羧基纤维素的步骤e)。在优选的实施方式中，将额外量的羧基纤维素与步骤d)中获得的组合物混合，以制备包含基于干重20-80重量％的纤维素材料和20-80重量％的羧基纤维素的组合物，更优选40-70重量％的纤维素材料和30-60重量％的羧基纤维素，更优选50-70重量％的纤维素材料和30-50重量％的羧基纤维素。在优选的实施方式中，将额外量的羧基纤维素与步骤d)中获得的组合物共混以产生包含重量比在20/80至80/20范围内，优选在40/60至70/30范围内，更优选在50/50至70/30范围内的纤维素材料和羧基纤维素的组合物。在优选的实施方式中，将额外量的羧基纤维素与步骤d)中获得的组合物共混以产生包含基于干重在30重量％以上的羧基纤维素的组合物，例如在31重量％以上、在32重量％以上、在33重量％以上、在34重量％以上或啊35重量％以上。在本发明的实施方式中，纤维素材料和羧基纤维素构成组合物的干固体重量的至少80重量％，例如至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％或至少99.5重量％。

额外量的羧基纤维素与步骤d)中获得的组合物均匀混合。这可以用任何合适的工业混合或捏合***进行。这样的***可以是连续的或间歇的。合适的连续混合器可以是单轴或双轴的，并且可以是并流或逆流。合适的***的一个例子是Hosokawa的连续单轴Extrudomix，其设计用于混合固体和液体。合适的间歇混合机可以是水平或垂直混合***。适合工业的卧式混合机，例如具有Z-形桨叶或犁形混合元件。优选的***包括相互啮合的混合元件，在元件之间产生强迫的浆液流动(例如，卧式Haake捏合机)。工业立式混合机通常是行星式混合机。优选的***包括双行星式混合机或具有反向电流驱动刮片的单行星式混合机，例如立式混合机Tonnaer，或装备有与混合元件在相反方向回转的搅拌钵的***。

热脱水-步骤f)

在本发明的某些实施方式中，提供了此处定义的方法，其中步骤d)或e)之后是热干燥处理，以生产更浓缩的产品。在本发明的一个实施方式中，提供了如此处所定义的方法，其中步骤f)包括将步骤d)或e)中获得的组合物干燥至基于材料的总重量的至少10重量％，优选至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％。在本发明的实施方式中，进行步骤f)以获得在49重量％以下的干物质含量。

不希望受任何理论的束缚，浓缩液干燥时的温度被认为会影响所获得的材料的化学、结构和/或功能性质。根据本发明，在干燥步骤中物料的温度通常保持在120℃以下。在本发明的一个实施方式中提供了一种如此处所定义的方法，其中步骤d)包括热干燥处理，其中将步骤d)或e)中产生的浓缩液加热至30-110℃范围内的温度，更优选40-100℃范围内的温度，更优选50-95℃范围内的温度，更优选60-90℃范围内的温度，最优选70-85℃范围内的温度。

在本发明的某些实施方式中，提供了如此处定义的方法，其中步骤f)包括热干燥处理，其中使浓缩物经受如上文定义的温度。在本发明的某些实施方式中，提供了如此处所定义的方法，其中步骤f)包括热干燥处理，其中将浓缩物置于在如上文所定义的温度下操作的干燥器中。通常，根据本发明，干燥步骤使用本领域技术人员已知的工业干燥设备进行，例如旋转干燥器、静态烘箱、流化床、传导干燥器、对流干燥器、干燥炉、带式干燥器、真空干燥器等。优选地，使用干燥器通过温和的脱水处理实现热传递和/或除去水分，例如通过利用暖空气或热空气的对流。因此，在本发明的一个实施方式中，步骤f)包括将所述浓缩物进行干燥步骤，其中将所述浓缩物置于空气温度在120℃以下的环境中，优选地，温度在30-110℃范围内，更优选地在40-100℃范围内，更优选地在50-95℃范围内，更优选地在60-90℃范围内，最优选地在70-85℃范围内。在本发明的一个实施方式中，步骤f)包含使所述浓缩物经历干燥的步骤，其中所述浓缩物与加热到上述温度的空气接触。

在本发明的实施方式中，步骤f)包括使用对流烘箱对所述浓缩物进行干燥的步骤。在本发明的其它实施方式中，步骤f)包括使用带式干燥机对所述浓缩物进行干燥的步骤。在本发明的其它实施方式中，步骤f)包括使用闪蒸干燥器对所述浓缩物进行干燥的步骤。

本领域技术人员基于本发明的教导可以理解，在步骤f)中达到目标水位所需的时间除其他之外尤其取决于干燥前浓缩物的含水量、材料的确切性质、所应用的温度等。本领域一般技术人员有能力考虑这些变量。在本发明的一个实施方式中，提供了此处定义的方法，其中步骤f)包括热干燥处理，其中浓缩物在足以达到上述规定的含水量的条件和时间下进行加热。

优选实施方式

本发明的优选实施方式涉及一种方法，该方法包括以下步骤：

a)提供包含含水液体和植物或微生物来源的纤维素材料的浆料，优选(生物)化学处理的植物或微生物来源的纤维素材料；

b)将一定量的羧基纤维素与所述浆料共混，由此获得具有基于所述混合物或浆料的重量在10重量％以下，优选在5重量％以下的纤维素材料含量的浆料；

c)对步骤b)中获得的混合物或浆液进行机械/物理和/或酶促活化/纤维化处理；

d)将步骤c)中获得的浆料浓缩至至少5重量％，优选至少10重量％的干物质含量；以及

e)任选地，将额外量的羧基纤维素与步骤d)中获得的组合物混合。

在特别优选的实施方式中，提供了一种如此处所定义的方法，其包括以下步骤：

a)提供包含含水液体和(生物)化学处理的植物或微生物提取的纤维素材料的浆料；

b)将一定量的羧基纤维素与所述浆料共混，以获得包含基于所述浆料的总重量的1-5重量％水平的所述纤维素材料的浆料，并且其中所述纤维素材料和所述羧基纤维素的比率(w/w)在90/10-99/1的范围内，优选地在95/5-99/1的比率内；

c)使步骤b)中获得的浆料经受机械/物理和/或酶活化/纤维化处理，优选高压均质化；以及

d)使用压滤机将步骤c)中获得的组合物机械脱水以产生干物质含量为至少5重量％、优选至少10重量％、更优选至少15重量％的浆料；

e)任选地，将额外量的羧基纤维素与步骤d)中获得的浆料共混；以及

f)任选地，将步骤d)或e)中获得的浆料干燥至干物质含量为至少25重量％。

通过该方法获得的产品

本发明的另一方面涉及可通过本发明获得的产品。

从上述内容可以明显看出，本发明方法所能得到的组合物的一个特别的优点是，它们可以分散在水或含水体系中，而不必进行高强度的机械处理来形成均匀的结构体系。

通常，根据本发明，这些有益性质可以使用简单的测试方法来证实。特别地，本发明的组合物通过将相应量的粉末在200ml水中混合，可以以1重量％(w/v)的纤维素组分浓度分散在水中，所述水在具有70mm直径(不包括Duran)和装备有三个桨式叶片的螺旋桨搅拌器(每个叶片具有45mm半径)的400ml烧杯中，例如不包括IKA的R13813叶片螺旋桨搅拌器(搅拌器

：45mm轴

：8mm轴长：350mm)，放置在底面上方10mm处并在25℃下以700rpm操作120分钟。采用这种设置，粉末组合物将在25℃在120分钟内完全分散，其中完全分散是指不再有固体或可被视觉区分的块状物。此外，使用该特定方案制备的纤维素组分浓度为1％(w/v)的本发明组合物在水中的分散体具有在随后段落中描述的一种或多种流变特性。

在本发明的实施方式中，使用上述方案获得的纤维素组分浓度为1％(w/v)的采用上述方法获得的所述组合物在水中的分散体在200ml约300mm高的量筒中25℃静置16小时后没有脱水收缩。在本发明的范围内，没有脱水收缩是指如果在分散体的顶部形成水层，则其在1mm以下或者根本不能区分这样的水层。

当将该组合物以浓度为1％(w/v)的纤维素组分分散在水中时，所获得的结构化体系通常将采取粘弹性体系或凝胶的形式。通常，这些***的粘弹性行为可以使用动态机械分析进一步确定和量化，其中向材料施加振荡力(应力)并且测量所得到的位移(应变)。术语"储能模量"，G'，也称为"弹性模量"，是所施加的振荡频率的函数，定义为在正弦变形中与应变相结合的应力除以应变；而术语"粘性模量"，G"，也称为"损耗模量"，也是所施加的振荡频率的函数，定义为与应变90度异相的应力除以应变。这两种模量在本领域中是公知的，例如G.Marin在《振荡流变测定》一书中，由A.A.Collayer和D.W.Clegen编辑，Elsevier1988出版，第10章关于流变学测量中所讨论的。在本领域中，凝胶被定义为G'＞G"的体系。

在本发明的实施方式中，使用上述方案获得的本发明组合物在水中的分散体，在纤维素组分浓度为1％(w/v)时，具有储能模量G'至少100Pa，更优选至少110Pa，至少120Pa，至少130Pa，至少140Pa或至少150Pa。在本发明的实施方式中，所述分散体的储能模量G'为500Pa或更小，例如400Pa或更小，或300Pa或更小。

在本发明的实施方式中，使用上述方案获得的本发明组合物在水中的分散体，在纤维素组分浓度为1％(w/v)时，其储能模量G'在损耗模量G"以上。更优选地，使用上述方案获得的本发明粉末组合物在水中的分散体，在纤维素组分的浓度为1％(w/v)时，具有的损耗模量G"至少10Pa，更优选至少12.5Pa、至少15Pa、至少17.5Pa或至少20Pa。在本发明的实施方式中，所述分散体的损耗模量G″为100Pa或更小，例如75Pa或更小，或50Pa或更小。

在本发明的实施方式中，使用上述方案获得的本发明组合物在水中的分散体，在纤维素组分浓度为1％(w/v)时，具有至少10Pa，更优选至少12.5Pa、至少15Pa、至少17.5Pa或至少20Pa的倾点(在该倾点G'＝G")。在本发明的实施方式中，所述分散体的倾点为75Pa或更低，例如50Pa或更低，或30Pa或更低。倾点是临界剪切应力值，在该值以上时样品的流变学行为类似液体；在倾点以下，其显示出弹性或粘弹性行为。

在本发明的一个实施方式中，使用上述方案获得的本发明组合物在水中的分散体，在纤维素组分浓度为1％(w/v)时，其屈服点为至少1Pa，优选至少1.5Pa、至少2.0Pa、至少2.5Pa或至少3Pa。在本发明的实施方式中，所述分散体的屈服点为10Pa或更低，例如7Pa或更低、6Pa或更低或5Pa或更低。屈服点是最低的剪切应力，在该屈服点以上时样品显示不可逆的结构变化；在屈服点以下，其显示可逆的弹性或粘弹性行为。在屈服点和倾点之间是屈服区。

在本发明的一个实施方式中，使用上述方案获得的本发明组合物在水中的分散体，在纤维素组分浓度为1％(w/v)时，其在0.01s^-1下粘度为至少150Pa.s，优选至少200Pa.s，至少250Pa.s或至少300Pa.s。在本发明的实施方式中，所述分散体在0.01s^-1下的粘度为750Pa.s或更低，例如600Pa.s或更低或500Pa.s或更低。

在本发明的实施方式中，使用上述方案获得的本发明组合物在水中的分散体，在纤维素组分浓度为1％(w/v)时，其是剪切稀化的。本发明中，剪切稀化是指流体的流动阻力随所施加的剪切应力的增加而减小。剪切稀化在本领域中也称为假塑性行为。剪切稀化可以通过所谓的"剪切稀化因子"(SF)来量化，所述"剪切稀化因子"可以通过在1s^-1和10s^-1下的粘度的比率获得：剪切稀化因子低于零(SF＜0)表示剪切增稠，剪切稀化因子为零(SF＝0)表示牛顿行为，而剪切稀化因子高于零(SF＞0)表示剪切稀化行为。在本发明的一个实施方式中，剪切稀化性能(shear thinning property)的特征是具有特定倾泻粘度、特定低应力粘度以及这两个粘度值的特定比值的结构化***。

在本发明的实施方式中，使用上述方案获得的本发明组合物在水中的分散体，在纤维素组分浓度为1％(w/v)时，其倾泻粘度在25至2500mPa·s范围内，优选50至1500mPa·s，更优选100至1000mPa·s。本发明中所定义的倾倒粘度在20s^-1的剪切速率下测量。

除非另外指明，否则根据本发明，粘度和流变行为的测量在20℃，使用具有50mm的板极几何结构(plate-plate geometry，PP50)和1mm的间隙的AntonPaar流变仪PhysicaMCR301进行。对于振幅扫描测试，角频率固定在10s^-1，并且应变振幅(γ)为0.01％至500％。

本发明产品的应用

本发明涉及到将前述定义的组合物和/或通过前述所述的任何方法获得的组合物作为可分散或可再分散组合物的使用。特别地，本发明提供了如上文所定义的和/或可通过上文所述的任何方法获得的组合物用于提供结构化流体水基组合物如(结构化)悬浮液或分散体或水凝胶的用途。本发明所用的术语"流体水基组合物"是指具有流体或可流动特性的水基组合物，例如液体或浆料。流体水基组合物包括含水悬浮液和分散体。根据本发明，凝胶是结构化的含水体系，如上文所解释的，其中G'＞G"。

本发明的流体水基组合物和水凝胶具有水作为主要溶剂。流体水基组合物还可以进一步包括其它溶剂。

包含本发明粉末组合物的流体水基组合物或水凝胶适用于许多应用或产业，特别是作为添加剂，例如作为分散剂、结构化剂、稳定剂或流变改性剂。

流体水基组合物可包含足量的粉末组合物，以提供纤维素组成在0.25％(w/v)至3％(w/v)的范围内，更优选0.5％(w/v)至2％(w/v)或0.75％(w/v)至1.5％(w/v)。

如上文所定义的和/或可通过上文所述的任何方法获得的组合物，其特别适用于洗涤剂制剂，例如洗碗机和洗衣制剂；个人护理和化妆品，例如护发素和头发定型产品；织物护理制剂，例如织物软化剂；油漆和涂料配方，例如含水丙烯酸油漆配方；食品和饲料组合物，例如饮料、冷冻产品和发酵奶制品；农药制剂；生物医学产品，例如伤口敷料；建筑产品，例如沥青、混凝土、砂浆和喷涂石膏；粘合剂；油墨；除冰流体；用于油气工业的流体，例如钻井液、压裂液和完井液；纸和纸板或无纺布产品；药品。

本发明还设想了实施方式，其中本发明的粉末组合物用于改善陶瓷、陶瓷体、复合材料等的机械强度、机械抗性和/或耐擦伤性。

在另一方面，根据本文别处讨论的内容，本发明提供了如本文定义的组合物的用途。因此，如本领域技术人员将理解的，基于本发明公开的内容，本发明的具体实施方式涉及如本文定义的组合物，包括通过如本文定义的方法可获得的组合物，用于改变水基制剂的一种或多种流变学性质和/或作为水基制剂中的结构化剂的用途。在本发明的一个实施方式中，提供了用于改变水基制剂的一种或多种流变学性质和/或作为水基制剂中的结构化剂的用途。在本发明的一个实施方式中，提供了用于赋予根据上文所定义的流变学特性的用途(以表征本发明的产品本身)。

在本发明的另一方面，提供了制备含水结构化制剂的方法，例如上文所述的制剂，所述方法包括添加如上文所定义的和/或如通过上文所述的任何方法可获得的组合物。这样的方法通常还进一步包括将粉末组合物和含水制剂均匀共混的步骤。在本发明的一些实施方式中，这些方法包括使用工业标准叶轮混合的步骤，所述叶轮例如为船用螺旋桨、水翼或螺距叶片，其可以放置在顶部、侧面或底部入口。该方法优选不涉及使用高速叶轮，如锯齿叶片、溶解器、抗絮凝桨和/或使用实施高剪切处理的设备，例如使用转子-转子或转子-定子混合器。在本发明的实施方式中，该方法不涉及使用施加超过1000s^-1、超过500s^-1、或超过250s^-1或超过100s^-1的剪切的设备。

在本发明的另一方面，提供了用于改善含水制剂的一种或多种性质的方法，例如上文所述的制剂，所述方法包括将如上文所定义的和/或可通过上文所述的任何方法获得的组合物掺入制剂中。

因此，本发明已通过引用上述讨论的某些实施方式来描述。但是应当能认识到的是，这些实施方式易于进行本领域技术人员公知的各种形式修改和替换。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本文所述的结构和技术进行除上述那些之外的许多修改。此外，为了正确理解本文及其权利要求，应当理解，动词"包括"及其变化形式以其非限制性意义使用，以表示包括该词之后的项目，但不排除未具体提及的项目。此外，通过不定冠词"一"或"一个"提及元素不排除存在多于一个元素的可能性，除非上下文明确要求存在一个且仅一个元素。因此，不定冠词"一"或"一个"通常是指"至少一个"。本发明中使用的术语"组成"也包括"基本上组成"，但可以任选地限于其"完全组成"的严格含义。当给出性能例如Mw的上限和下限时，也可以包括由任何上限与任何下限的组合所定义的数值范围。应当领会的是，在考虑权利要求和详细描述时，本文公开的详细描述的各个方面和实施方式是对制造和使用本发明的具体方式的说明，而不限制本发明的范围。还将理解的是，来自本发明的不同方面和实施方式的特征可以与来自本发明的任何其它方面和实施方式的特征组合。

提供以下实施例仅用于说明性目的，而不是以任何方式限制本发明的范围。

实施例

实施例1：甜菜渣的加工

132kg青贮的甜菜渣置于浮选洗涤机中洗涤，以除去所有非甜菜渣物质(沙子、石头、木头、塑料等)。洗涤后，用相同体积的水(132kg)稀释所述甜菜渣，并在持续缓慢混合下加热至40℃。在该温度下，加入NaOH颗粒以达到0.5M的摩尔浓度(5.3kg NaOH颗粒)。然后将温度升至95℃。打开Silverson FX，在60分钟的完全反应时间内剪切混合物，以均匀组织。然后将混合物冷却至80℃并泵入箱式压滤机以除去大部分水，所述水中包括部分蛋白质、半纤维素和果胶。将滤液泵入下水道中，并将压滤饼用环境温度的水稀释至干物质浓度为约1-2％。然后向该悬浮液中加入硫酸使得pH在2以下(约8升25％硫酸)。酸化后，将物料用Silverson FX混合15分钟。随后将混合物泵入箱式压滤机以除去大部分(酸化)水。将滤液泵入下水道中，将压滤饼置于环境温度的水中至干物质含量为1.5％(DM)。

按比例向该浆料中加入羧甲基纤维素(CMC)(Akucell AF0305，得自AkzoNobel)，纤维素组分和CMC的比例(w/w)为95:5。完全混合(过夜)后，将悬浮液泵入高压均化器(GEANiro Soavi Ariete NS3024H，Y：2012，P：35MPa，Q：1600L/h，947.1系列)中，在150巴下均化3次。

将均化的物质转移至压滤机(Tefsa压滤机HPL，630x630mm，16巴，PT-99576系列，滤布Tefsa CM-275)中并在2.2巴过滤压力下加压至大约8％干物质。从这样获得的材料中抽取样品(称为"95/5")。

收集滤饼并转移到ZJR-5型，1.5kW，体积5L的无锡真空乳化混合机中。加入CMC，以得到纤维素组分和CMC的比例(w/w)为70/30的混合物。将混合物捏合10分钟，以制备容易分散的糊状物，其总干物质含量约为12重量％。从这样获得的材料中抽取样品(称为"70/30")。

按照该方案生产若干批次，每次取出一个95/5样品和一个70/30样品用于流变测试。样品在再分散之后测试再分散性和流变性能。为此，浆料被再分散制成1％的纤维素分散体，通过将200ml水和适量浆料置于配置有三个桨式叶片的螺旋桨搅拌器，每个叶片具有45mm的半径，例如得自IKA的R13813叶片螺旋桨搅拌器(搅拌器

：45mm轴

：8mm轴长：350mm)的直径为70mm的400ml烧杯(例如Duran)中，放置在底部表面以上10mm处并在25℃以700rpm操作120分钟。

流变学测量在20℃下在Anton Paar流变仪，Physica MCR301上进行，该流变仪具有50mm的板极几何形状，PP50，和1mm的间隙。所述分散体的G'为100-200Pa.s；屈服点在3以上，粘度在200Pa.s(在0.01s^-1)以上，这可以从下表中提供的数据看出。

包含纤维素和羧基纤维素的组合物具有所需的流变性能，可容易地活化/纤维化和浓缩。类似的不含羧甲基纤维素的制剂非常难活化/纤维化。

实施例2：甜菜渣的加工方法

200kg青贮的甜菜渣置于浮选洗涤机中洗涤，以除去所有非甜菜渣物质(沙子、石头、木头、塑料等)。洗涤后，用341kg工艺用水将249kg甜菜渣稀释至总重量为600kg。在连续缓慢混合下将该物质加热至80℃。当达到80℃时，加入1％(w/w)硫酸。在180分钟内，将该物质缓慢混合，同时，pH为约1.5.。180分钟后，将该物质泵入箱式压滤机以除去大部分水，其中包括一部分蛋白质、半纤维素和果胶。滤液被泵送到下水道中，而滤饼被输送到碱提取罐中。用工艺用水稀释78kg压滤饼至总重量为600kg。稀释后DM含量为2.59％(w/w)。将该物质加热至40℃，然后加入1％(w/w)NaOH使pH达到约11，然后将混合物加热至95℃，在30分钟内缓慢混合，在30分钟内通过Silverson FX混合器进行高剪切混合，获得平滑无块状物的质地。将该混合物冷却至80℃，随后泵入箱式压滤机以除去大部分水，包括蛋白质、半纤维素和果胶的碱溶性部分。将滤液泵送至下水道中，并将压滤饼再次置于环境温度的工艺水中，使干物质含量为约1.5％。

向该浆料中按比例加入羧甲基纤维素(CMC)(Akucell AF0305，得自AkzoNobel)，纤维素组分和CMC的比例(w/w)为95:5。完全混合(过夜)后，将悬浮液泵入高压均化器(GEANiro Soavi Ariete NS3024H，Y：2012，P：35MPa，Q：1600L/h，系列：947.1)中，在150巴下均化3次。

将均化的物质转移至压滤机(Tefsa压滤机HPL，630x630mm，16巴，PT-99576系列，滤布Tefsa CM-275)中并在2.2巴过滤压力下加压至大约8％干物质。从这样获得的材料中抽取样品(称为"95/5")。

收集滤饼并转移到ZJR-5型，1.5kW，体积5L的无锡真空乳化混合机中。加入CMC，得到纤维素组分和CMC的比例(w/w)为70/30的混合物。将混合物捏合10分钟，制备容易分散的糊状物，其总干物质含量约为12重量％。从这样获得的材料中抽取样品(称为"70/30")。

按照该方案生产若干批次，每次取出一个95/5样品和一个70/30样品用于流变测试。样品在再分散之后测试再分散性和流变性能。为此，浆料被在分散制成1％的纤维素分散体，通过将200ml水和适量浆料置于配置有三个桨式叶片的螺旋桨搅拌器，每个叶片具有45mm的半径，例如得自IKA的R13813叶片螺旋桨搅拌器(搅拌器φ：45mm轴φ：8mm轴长：350mm)的直径为70mm的400ml烧杯(例如Duran)中，放置在底部表面以上10mm处并在25℃以700rpm操作120分钟。

流变学测量在20℃下在Anton Paar流变仪，Physica MCR301上进行，该流变仪具有50mm的板极几何形状，PP50，和1mm的间隙。所述分散体的G'为100-200Pa.s；屈服点在3以上，粘度在200Pa.s(在0.01s^-1)以上。

包含纤维素和羧基纤维素的组合物具有所需的流变性能，可容易地活化/纤维化和浓缩。类似的不含羧甲基纤维素的制剂非常难活化/纤维化。

Claims (19)

1.一种制备包含纤维素组分和羧基纤维素的组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a)提供含水液体和植物或微生物来源的纤维素材料的混合物；

b)将部分羧基纤维素与混合物混合以达到纤维素材料和羧基纤维素的重量比例在90/10以上；

c)对步骤b)中获得的混合物进行机械和/或酶促活化/原纤化处理；

d)将步骤c)中获得的组合物机械脱水至干物质含量为至少5重量％；以及

e)将另外部分的羧基纤维素与步骤d)中获得的组合物混合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中与混合物混合之前，所述羧基纤维素溶解在水中。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述羧基纤维素包括羧甲基纤维素。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素材料包括来源于植物浆的薄壁细胞纤维素材料。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a)包括：

a1)提供含有薄壁细胞的植物浆；

a2)对含有薄壁细胞的植物浆进行化学处理，以部分降解和/或提取果胶和半纤维素。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述化学处理包括酸处理和/或碱处理，酸处理中，所述薄壁细胞纤维素材料与pH为1-3的酸性水溶液混合；碱处理中，薄壁细胞纤维素材料与碱性水溶液混合。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱性水溶液为pH在10-12范围内的氢氧化钠水溶液。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)中，对纤维素进行高机械剪切处理，以产生微纤维化纤维素。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，在步骤c)中，对纤维素进行高机械剪切处理，以产生通过激光衍射测量的D[4，3]为25-75μm的组合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中产生的混合物包含重量比例在93/7至99.5/0.5范围内的纤维素材料和羧基纤维素。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤d)中将步骤c)中获得的组合物机械脱水至干物质含量为至少10重量％。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤d)中将步骤c)中获得的组合物机械脱水至干物质含量为至少20重量％。

13.根据权利要求1、11或12所述的方法，其中，步骤d)包括使用压滤机进行脱水处理。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤e)包括加入另外部分的羧基纤维素，使得纤维素成分与所述羧基纤维素的重量比例在20/80至80/20范围内。

15.由权利要求1-14中任一项所述的方法获得的组合物，该组合物是具有至少10重量％干物质含量的浆料形式。

16.根据权利要求15所述的组合物，其具有至少15重量％的干固体含量。

17.根据权利要求16所述的组合物，其具有至少20重量％的干固体含量。

18.将权利要求15-17中任意一项所述的组合物用于改变水基制剂的一种或多种流变学性质和/或作为水基制剂中的结构化剂的应用。

19.一种改变含水制剂的流变性质的方法，其特征在于，该方法包括将权利要求15-17中任意一项所述的组合物分散在所述制剂中的步骤，其中，所述方法不涉及使用施加超过1000s^-1的剪切的设备。