CN111584111B - 用于乏燃料元件的溶解器及溶解液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于乏燃料元件的溶解器及溶解液的处理方法，其中，溶解器包括：外壳，内部具有空腔，空腔内设有相互连通的溶解区和溶解液缓冲区；工艺通料口，与溶解液缓冲区连通，通过工艺通料口向溶解液缓冲区内通入用于乏燃料溶解液调价和/或除碘的工艺原料；保温装置，用于使溶解液缓冲区的温度满足预设温度条件。本发明的技术方案能够有效地解决现有技术中对乏燃料溶解液料液调节需要在溶解器外部额外设置专用设备，结构复杂，运行成本较高的问题。

Description

用于乏燃料元件的溶解器及溶解液的处理方法

技术领域

本发明涉及乏燃料后处理技术领域，具体涉及一种用于乏燃料元件的溶解器及溶解液的处理方法。

背景技术

乏燃料溶解是乏燃料后处理的第一道化学处理工艺。具体地，将乏燃料元件经过一定破碎剪切后形成短段、颗粒、粉末等形态，通过溶解将这些形态的固体乏燃料元件转化为溶液形式，制备出合格的溶解液，为之后的化学分离过程制备出合格料液。合格料液包含有许多要求，如对铀、酸的浓度有严格的限制，对重要核素的价态要求，对溶液中微小固体的粒径以及量限制等。因此，溶解工艺是整个乏燃料化学处理过程的重要起点，为之后的化学分离过程的稳定运行奠定基础。

上述乏燃料溶解液对后续萃取流程的萃取效果以及工艺的稳定运行具有重要的作用，在给后续萃取流程供料之前乏燃料溶解液要经过精细的“调料”过程。上述“调料”过程一般包括调价和除碘。

具体地，调价是对钚、镎等价态的调节。以调节钚的价态为例，需要将溶解过程产生的Pu(VI)(六价钚)还原为Pu(IV)(四价钚)，因为Pu(VI)与Pu(IV)在后续的萃取分离工艺的萃取行为具有一定差异，通过将钚还原可以提高钚的分配比，有利于提高钚的回收率，达到较好的提取效果。在现有技术中，后处理厂通常做法是在溶解器之后额外设置调料槽，通过在保温条件下加入NaNO₂或者NO₂(N₂O₄)等试剂来达到调节钚价态的目的。

此外，还需要采用一定的工艺将溶解液中的碘离子转化为易挥发的单质碘除去，避免碘进入后续流程引起溶剂劣化、有机碘形成以及铀钚产品中碘超标等问题。在现有技术中，后处理厂通常做法是在溶解器之后额外设置除碘的专用设备，当溶解液从溶解器出来后该专用设备中通过鼓入空气、鼓入NO₂的方法或者加入非放射性的KIO₃来降低放射性碘浓度，从而实现除碘。

然而，上述现有技术中，无论是调价还是除碘都需要在溶解器外部额外设置专用设备来进行这些操作，整个***的结构复杂，运行成本较高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种用于乏燃料元件的溶解器及溶解液的处理方法，以解决现有技术中对乏燃料溶解液料液调节需要在溶解器外部额外设置专用设备，结构复杂，运行成本较高的问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于乏燃料元件的溶解器，包括：外壳，内部具有空腔，空腔内设有相互连通的溶解区和溶解液缓冲区；工艺通料口，与溶解液缓冲区连通，通过工艺通料口向溶解液缓冲区内通入用于乏燃料溶解液调价和/或除碘的工艺原料；保温装置，用于使溶解液缓冲区的温度满足预设温度条件。

进一步地，还包括：尾气出口，与空腔连通；尾气净化***，尾气净化***的第一侧与尾气出口连通，尾气净化***的第二侧与工艺通料口连通，由尾气出口排出的溶解尾气至少部分经过尾气净化***净化得到氮氧化物气体，氮氧化物气体的至少部分作为工艺原料由工艺通料口通入溶解液缓冲区。

进一步地，尾气净化***包括碘吸附装置和/或气液分离装置。

进一步地，还包括后续尾气处理***和气体分配装置，气体分配装置具有气体进口、第一气体出口以及第二气体出口，气体进口与尾气净化***的第二侧连通，第一气体出口与工艺通料口连通，第二气体出口与后续尾气处理***连通。

进一步地，还包括鼓泡装置，工艺通料口与鼓泡装置连通，鼓泡装置至少部分位于溶解液缓冲区内。

进一步地，鼓泡装置包括鼓泡管和连接管，连接管连接在工艺通料口和鼓泡管之间，鼓泡管位于溶解液缓冲区内，鼓泡管上设有多个鼓泡孔，多个鼓泡孔沿鼓泡管的延伸方向间隔设置，各鼓泡孔的开孔方向朝向溶解液缓冲区的底壁。

进一步地，鼓泡管靠近溶解液缓冲区的底壁设置，鼓泡管的各个位置与溶解液缓冲区的底壁之间的距离均相等。

进一步地，还包括：溶解液出口，与空腔的端部连通，溶解液缓冲区靠近溶解液出口设置；挡流件，位于溶解液缓冲区内并靠近溶解液出口。

根据本发明的另一个方面，提供了一种应用上述溶解器处理乏燃料溶解液的处理方法，包括以下步骤：步骤S10：将乏燃料元件和溶剂加入至溶解器内的溶解区进行溶解，溶解生成的乏燃料溶解液进入溶解液缓冲区；步骤S20：使溶解液缓冲区的温度满足预设温度条件；步骤S30：向溶解液缓冲区内通入用于乏燃料溶解液调价和/或除碘的工艺原料；步骤S40：得到合格的乏燃料溶解液；其中，步骤S20和步骤S30顺序并不固定。

进一步地，溶解器还包括尾气净化***，步骤S30还包括：乏燃料元件和溶剂溶解产生的溶解尾气至少部分经过尾气净化***净化得到氮氧化物气体，氮氧化物气体的至少部分作为用于乏燃料溶解液调价和/或除碘的工艺原料通入溶解液缓冲区内。

进一步地，步骤S20还包括：使溶解液缓冲区的温度满足第一预设温度条件，其中，第一预设温度条件为温度大于等于60℃小于等于90℃；步骤S30还包括：向溶解液缓冲区内通入用于乏燃料溶解液调价的工艺原料。

进一步地，步骤S20还包括：使溶解液缓冲区的温度满足第二预设温度条件，其中，第二预设温度条件为温度大于等于50℃小于等于90℃；步骤S30还包括：向溶解液缓冲区内通入用于乏燃料溶解液除碘的工艺原料。

进一步地，步骤S20还包括：使溶解液缓冲区的温度满足第三预设温度条件，其中，第三预设温度条件为温度大于等于80℃小于等于90℃；步骤S30还包括：向溶解液缓冲区内通入用于乏燃料溶解液调价和除碘的工艺原料。

应用本发明的技术方案，在空腔内设置溶解区和溶解液缓冲区，乏燃料元件和溶剂在溶解区进行溶解，溶解生成的乏燃料溶解液进入溶解液缓冲区。将上述溶解液缓冲区作为调价和/或除碘工艺实施的场所，保温装置使溶解液缓冲区的温度满足预设温度条件，通过工艺通料口向溶解液缓冲区内通入工艺原料，从而实现在溶解液缓冲区进行乏燃料溶解液的调价和/或除碘。上述结构充分合理利用溶解器内部空间，无需增加额外的专用设备，只需再加入工艺原料即可在溶解器内乏燃料元件溶解的同时实现对乏燃料溶解液的进一步处理，也就是实现溶解、调价与除碘同步完成，从而简化乏燃料后处理首端工艺，简化结构设备，降低运行成本。此外，在溶解液缓冲区内还能够混匀液体，并且尽量使溶液中的固体残渣沉降，得到的溶解液质量更好。

附图说明

通过下文中参照附图对本发明所作的描述，本发明的其它目的和优点将显而易见，并可帮助对本发明有全面的理解。

图1是根据本发明一个实施例的用于乏燃料元件的溶解器的主体部分剖视示意图；

图2是图1的溶解器的盒体等下半部结构的剖视示意图；

图3是图2的溶解器的盒体等下半部结构的俯视示意图；

图4是图2的溶解器的盒体等下半部结构的侧视示意图；

图5是图2的溶解器的A-A向剖视图；

图6是图4的溶解器的B-B向剖视图；

图7是图1的溶解器的盖体等上半部结构的剖视示意图；

图8是图7的溶解器的盖体等上半部结构的俯视示意图；

图9是图1的溶解器的鼓泡装置的结构示意图；

图10是图9的鼓泡装置的侧视示意图；

图11是图9的鼓泡装置的C-C向剖视图；

图12是图1的溶解器的整体(主体部分、气体分配装置以及尾气净化***)结构示意图；以及

图13是根据本发明一个实施例的溶解液的处理方法的工艺流程示意图。

需要说明的是，附图并不一定按比例来绘制，而是仅以不影响读者理解的示意性方式示出。

附图标记说明：

11、盒体；12、盖体；20、溶解区；30、溶解液缓冲区；40、工艺通料口；50、尾气出口；61、碘吸附装置；62、气液分离装置；70、气体分配装置；71、气体进口；72、第一气体出口；73、第二气体出口；80、鼓泡装置；81、鼓泡管；811、鼓泡孔；82、连接管；90、溶解液出口；100、挡流件；110、物料进口；120、溶剂进口；130、废包壳出口；140、排渣口；150、送料结构。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一个实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

如图1至图8所示，本实施例的用于乏燃料元件的溶解器包括外壳、物料进口110、溶剂进口120、废包壳出口130、排渣口140、送料结构150、溶解液出口90、工艺通料口40以及保温装置。其中，外壳包括盒体11和盖设在盒体11上的盖体12，外壳内部具有空腔，送料结构150设置在空腔内，物料进口110与送料结构150的第一端连通，溶剂进口120、废包壳出口130均与送料结构150的第二端连通，溶解液出口90、排渣口140均与空腔靠近送料结构150的第一端的端部连通。空腔内设有相互连通的溶解区20和溶解液缓冲区30。工艺通料口40与溶解液缓冲区30连通。通过工艺通料口40向溶解液缓冲区30内通入用于乏燃料溶解液调价和除碘的工艺原料。保温装置用于使溶解液缓冲区30的温度满足预设温度条件，该预设温度条件为对乏燃料溶解液调价和除碘时所需的温度范围。保温装置为设置在壳体底部***的保温夹套，采用水浴(蒸汽)或者电加热的方式可以实现对溶解液缓冲区30的温度控制。

如图1、图2、图5以及图12所示，本实施例的溶解器还包括挡流件100。空腔对应送料结构150的区域形成溶解区20，送料结构150的端面与溶解液出口90之间形成溶解液缓冲区30。挡流件100位于溶解液缓冲区30内并靠近溶解液出口90。挡流件100可以加强液体从送料结构150流出到从溶解液出口90流出过程的折流，从而进一步增强缓冲效果。并且尽量使溶液中的固体残渣沉降，得到的溶解液质量更好

在本实施例中，挡流件100为挡流板，该挡流板的两个侧边与空腔的两个侧壁紧密连接，该挡流板的底边与空腔的底壁之间具有一定缝隙，这样可以保证料液调节后的溶解液能够最终从溶解液出口90流出。上述通过挡流件100隔出溶解液缓冲区30的方式结构更加简单，并且易于加工和安装。当然，溶解液缓冲区30形成的方式不限于此，在图中未示出的其他实施方式中，溶解液缓冲区可以由其他结构形成，只要保证溶解液缓冲区能够与溶解区连通、并且溶解液缓冲区内的溶解液能够取出即可。例如，溶解液缓冲区可以由多个围板围成，至少一个围板上具有过流孔。此外，挡流件100也不限于挡流板，在其他实施方式中，也可以为其他形式的挡流件，例如隔网等。

当溶解器开始工作时，乏燃料元件从物料进口110进入到送料结构150的第一端，并在送料结构150的转动下逐渐移动至送料结构150的第二端。在此过程中，从溶剂进口120进入的溶剂(硝酸)在送料结构150中(溶解区20)与乏燃料元件逆流接触。乏燃料元件中可溶的芯块或粉末被溶解进入硝酸溶液中形成溶解液，该溶解液流入空腔并进入溶解液缓冲区30。乏燃料元件中不溶的包壳移动送料结构150的第二端并从废包壳出口130排出。

应用本实施例的溶解器，在空腔内设置溶解区20和溶解液缓冲区30，乏燃料元件和溶剂在溶解区20进行溶解，溶解生成的乏燃料溶解液进入溶解液缓冲区30。将上述溶解液缓冲区30作为调价和除碘工艺实施的场所，保温装置使溶解液缓冲区30的温度满足预设温度条件，通过工艺通料口40向溶解液缓冲区30内通入工艺原料，从而实现在溶解液缓冲区30进行乏燃料溶解液的调价和除碘。合格的乏燃料溶解液最终从溶解液出口90流出。上述结构充分合理利用溶解器内部空间，无需增加额外的专用设备，只需再加入工艺原料即可在溶解器内乏燃料元件溶解的同时实现对乏燃料溶解液的进一步处理，也就是实现溶解、调价与除碘同步完成，从而简化乏燃料后处理首端工艺，简化结构设备，降低运行成本。

此外，设计溶解液缓冲区30的主要目的有：

首先，作为溶解液的缓冲空间可以消除由送料结构150流出的溶解液的浓度波动，使流出的溶解液保持一个平稳的数值。送料结构150流出的溶解液受固体物料投料影响，固体物料中的粉末溶解比较快，每次固体物料落入送料结构150会伴随一个短暂的送料结构150出液浓度升高。通过设置溶解液缓冲区30可以消除这种波动。

其次，刚加入的固体物料芯块中的细小粉末会部分穿过送料结构150的包裹壳上的出液部，利用溶解液缓冲区30可以将这一部分未完全溶解的粉末进行溶解。

需要说明的是，乏燃料溶解液的处理过程是一个复杂精细的过程，合格的乏燃料溶解液对铀浓度和酸度也有一定的要求，而铀浓度和酸度的调节实际上是溶解工艺控制的问题。在本实施例中，由于溶解液缓冲区30为溶解液提供了一个缓冲场所，液体混合更加均匀，这对于得到的稳定的铀、酸浓度的溶解液是十分有利的，有可能省去铀、酸的调节工序。

在本实施例中，通过工艺通料口40向溶解液缓冲区30内通入工艺原料，用以对乏燃料溶解液同时进行调价和除碘，具体是将溶解过程产生的Pu(VI)(六价钚)还原为Pu(IV)(四价钚)，并同时将溶解液中I^-、IO₃ ^-离子转化为I₂将其除去。当然，在其他实施方式中，调价还可以对其他离子进行调价，例如镎，即将Np(VI)(六价镎)还原为Np(V)(五价镎)；也可以仅对乏燃料溶解液进行调价，或者仅对乏燃料溶解液进行除碘。

此外，需要说明的是，本实施例的溶解器为连续溶解器，反燃料元件的溶解、调价和除碘、溶解液出液、反燃料元件进料、添加溶剂等这些操作可以同时进行。当然，在图中未示出的其他实施方式中，溶解器也可以为批式溶解器，在批式溶解器的溶解液缓冲区中也可以加入工艺原料进行料液调节操作。

如图3、图4、图6至图8以及图12所示，在本实施例的溶解器中，溶解器还包括尾气出口50和尾气净化***。尾气出口50与空腔连通，乏燃料元件溶解过程中产生的尾气从尾气出口50排出。尾气净化***的第一侧与尾气出口50连通，尾气净化***的第二侧与工艺通料口40连通。由尾气出口50排出的溶解尾气经过尾气净化***净化得到氮氧化物气体，该氮氧化物气体主要成分为NO和NO₂气体。上述氮氧化物气体的一部分作为工艺原料(工艺气体)由工艺通料口40通入溶解液缓冲区30。利用溶解尾气作为工艺气体，即溶解尾气经过尾气净化***净化处理后部分返回溶解器，作为料液调节的气体来源，进行溶解液的调价与除碘处理，这样不仅节省试剂，还简化了试剂的储存与输送的整套设施，其优点具体如下：1)、极大地简化了相关试剂的供料设备；2)、消除了使用NaNO₂调价带来的盐分增加，高放废液增加的问题；3)、消除了N₂O₄供料、储存带来的设备腐蚀问题；4)、气体返回有利于降低溶解酸耗，节约溶剂。

需要说明的是，调价和除碘的工艺原料不限于乏燃料元件溶解过程中产生的尾气，在其他实施方式中，也可以直接额外添加调价和除碘的试剂到溶解液缓冲区进行溶解液处理，此时添加的试剂与现有的处理方法中的试剂相同，在此不再赘述。

如图12所示，在本实施例的溶解器中，尾气净化***包括碘吸附装置61和气液分离装置62。溶解尾气从尾气出口50排出，排出的尾气首先经过气液分离装置62除去气体中的大部分水蒸气；之后气体进入碘吸附装置61，碘吸附装置61为碘吸附柱，碘吸附柱内填充附银硅胶，在100至150℃(优选为120℃左右)的高温条件下能够将气体中的碘吸附，吸附容量大，选择性好。经过以上处理的气体主要成分为比较纯净的NO和NO₂气体。在本实施例中，气液分离装置62处于碘吸附装置61的上游，这样净化效果更好。当然，在图中未示出的其他实施方式中，在保证溶解尾气处理后能够应用于调价和除碘的前提下，尾气净化***中气液分离装置和碘吸附装置的位置调换，或者仅包括碘吸附装置或气液分离装置，或者包括其他能够进行尾气处理的装置。此外，碘吸附装置61的具体类型也不限于此，在其他实施方式中，碘吸附装置可以为其他以银离子为活性物质的吸附剂，如附银沸石等；或者，也可以为其他吸附碘的分子筛、浓硝酸等。气液分离装置62可以采用冷凝或者离心分离，这是比较成熟的工艺，此处不再赘述。

如图12所示，在本实施例的溶解器中，溶解器还包括后续尾气处理***(图中未示出)和气体分配装置70。气体分配装置70具有气体进口71、第一气体出口72以及第二气体出口73。气体进口71与尾气净化***的第二侧连通，第一气体出口72与工艺通料口40连通，第二气体出口73与后续尾气处理***连通。为了保证气体流动需要在气路中设有真空泵等动力装置为气体循环提供动力。一般情况下，溶解尾气的量相比于料液调节所需的量较多，上述气体分配装置70用于将净化后的气体分流，一部分作为工艺气体由工艺通料口40通入溶解液缓冲区30内，一部分通向后续尾气处理***作后续处理。将溶解尾气先通过尾气净化***净化后再分流，也可看作是对流向后续尾气处理***的尾气进行预处理，这样有利于提高该部分尾气的后续处理效果。后续尾气处理***可以包括硝酸再生、水洗、碱洗、高效过滤器、气体加热、AgX沸石、过滤器等，其中，硝酸再生、水洗、碱洗是除气体中的NO和NO₂，气体加热和AgX沸石处理是吸附气体中的碘，过滤器和高效过滤器是为了过滤气溶胶。上述后续尾气处理***中应用的结构和工艺均为现有存在的，在此不再赘述。

需要说明的是，如果在某些情况下溶解尾气的量相比于料液调节所需的量相差不是很大，或者在壳体上另外设置流向后续尾气处理***的出口，尾气出口中排出的溶解尾气经过净化后可以全部返回溶解液缓冲区，不需要对溶解尾气进行分流，也就不用设置气体分配装置；或者，将气体分配装置设置在尾气净化***的上游，溶解尾气先经过气体分配装置分流，一部分溶解尾气进入尾气净化***进行净化，净化后返回溶解器，另一部分溶解尾气直接进入后续尾气处理***进行后续处理。

如图1至图6、图9至图11所示，在本实施例的溶解器中，溶解器还包括鼓泡装置80，工艺通料口40与鼓泡装置80连通，鼓泡装置80包括鼓泡管81和连接管82，连接管82连接在工艺通料口40和鼓泡管81之间，鼓泡管81位于溶解液缓冲区30内。通过上述鼓泡装置80在溶解液缓冲区30内鼓泡，可以增加搅拌，促进溶解液缓冲区30内固体粉末的溶解，也有利于混匀溶液，得到连续的出料浓度稳定的溶解液。在本实施例中，鼓泡管81上设有多个鼓泡孔811，多个鼓泡孔811沿鼓泡管81的延伸方向间隔且均匀设置并形成一排，各鼓泡孔811的开孔方向朝向溶解液缓冲区30的底壁，各鼓泡孔811同时向下出气，这样可以保证气体在溶解液中的充分分散，提高工艺气体的利用率，同时，对溶解液缓冲区30内的溶解液的搅拌效果更好，并且结构更加易于加工。当然，鼓泡孔811的设置形式不限于此，在图中未示出的其他实施方式中，鼓泡孔也可以设置多排，或者各个鼓泡孔的开孔方向也可以不相同或部分相同。

如图3至图6以及图9至图11所示，在本实施例的溶解器中，鼓泡管81靠近溶解液缓冲区30的底壁设置，连接管82的第一端从壳体的端壁穿出，连接管82的第一端与工艺通料口40连通，连接管82弯折向下，连接管82的第二端与鼓泡管81连通。溶解液缓冲区30的底壁的横截面呈弧形，鼓泡管81设置为弯管，其形状也为弧度相同的弧形，这样可以使鼓泡管81的各个位置与溶解液缓冲区30的底壁之间的距离均相等，从而使鼓泡管81可以更好地贴近于溶解液缓冲区30的底壁，达到从溶解液底部鼓泡的目的，进而促进溶解液缓冲区30底部的固体粉末的溶解，混匀溶液效果较好。当然，鼓泡管81的形状不限于此，在图中未示出的其他实施方式中，鼓泡管也可以为其他形状，例如鼓泡管为直杆状，或者为两根直杆呈一定角度连接在一起形成的V形。此外，连接管82的形状和与连接管82的连接位置不限于此，可以根据具体布置环境进行设计。

需要说明的是，鼓泡装置80的具体结构不限于此，在图中未示出的其他实施方式中，鼓泡装置可以为其他现有的鼓泡装置，鼓泡装置至少部分位于溶解液缓冲区内，在此不再赘述。甚至于，在一些实施方式中也可以不设置鼓泡装置，将净化后的气体通过管线直接通入溶解液缓冲区。

如图1至图4所示，在本实施例的溶解器中，溶解器的排渣口140连接在外壳的侧壁上并通过弯管连通至溶解液缓冲区30的底部，该排渣口140是用来抽出溶解液中极细小固体颗粒(不溶残渣)的，这种细小颗粒不会随包壳从废包壳出口130排出，会随溶解液流走。间隔一段时间后利用排渣口140将积累的固体颗粒排出。溶解过程中产生微小的不溶颗粒(不溶残渣)是乏燃料溶解的固有普遍现象，因此溶解器的设计必须考虑不溶残渣的排出问题。在本实施例中，排渣口140从外壳的侧壁引入，而不是从外壳的底壁打孔焊接，其目的是减少连续溶解器底面的焊缝，降低腐蚀泄漏风险。

在本实施例中，乏燃料元件的UO₂芯块溶解的溶解尾气作为乏燃料溶解液调料所用的工艺气体，调价与除碘工艺相近，工艺气体的产生与利用过程涉及的化学反应如下：

UO₂芯块溶解产生NO与NO₂气体：

UO₂+4HNO₃→UO₂(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O (1)

UO₂+2.7HNO₃→UO₂(NO₃)₂+0.7NO+1.3H₂O (2)

产生的NO与NO₂气体可以作为调价、除碘的工艺气体；

在温度满足第一预设温度条件(即温度大于等于60℃小于等于90℃)时，NO₂气体可以将钚价态调节Pu(VI)还原为Pu(IV)：

PuO₂ ²⁺+NO₂ ^-+2H⁺→Pu⁴⁺+H₂O+NO₃ ^- (3)

在温度满足第二预设温度条件(即温度大于等于50℃小于等于90℃)时，NO₂可以将IO₃ ^-还原为单质碘，从而实现碘的驱除：

2IO₃ ^-+10NO₂+4H₂O→I₂+8H⁺+10NO₃ ^- (4)

IO₃ ^-+I^-+6H⁺→I₂+3H₂O (5)

在硝酸中通入NO与NO₂，气体与HNO₃发生复杂的反应，最终存在着多种反应产物的平衡，主要的反应如下：

2NO₂+H₂O→HNO₃+HNO₂ (6)

3HNO₂→HNO₃+2NO+H₂O (7)

2NO+O₂→2NO₂ (8)

所以在氮氧化物气体通入硝酸中时，体系中NO、NO₂、NO₂ ^-和NO₃ ^-是同时共存的。

如图13所示，本申请还提供了一种应用上述溶解器处理乏燃料溶解液的处理方法，根据本申请的实施例包括以下步骤：

步骤S10：将乏燃料元件和溶剂加入至溶解器内的溶解区20进行溶解，溶解生成的乏燃料溶解液进入溶解液缓冲区30；

步骤S20：使溶解液缓冲区30的温度满足第三预设温度条件，其中，第三预设温度条件为温度大于等于80℃小于等于90℃；

步骤S30：乏燃料元件和溶剂溶解产生的溶解尾气经过尾气净化***净化得到氮氧化物气体，部分氮氧化物气体作为用于乏燃料溶解液调价和除碘的工艺原料通入溶解液缓冲区30内；

步骤S40：得到合格的乏燃料溶解液；

其中，氮氧化物气体主要为NO和NO₂气体，步骤S20和步骤S30顺序并不固定。

需要说明的是，本实施例的处理方法中同时对乏燃料溶解液进行调价和除碘操作，因此，溶解液缓冲区30的温度需要满足第三预设温度条件。当然，在其他实施方式中，如果只对乏燃料溶解液进行调价操作，溶解液缓冲区30的温度需要满足第一预设温度条件，第一预设温度条件为温度大于等于60℃小于等于90℃；如果只对乏燃料溶解液进行除碘操作，溶解液缓冲区30的温度需要满足第二预设温度条件，第二预设温度条件为温度大于等于50℃小于等于90℃。

此外，乏燃料元件和溶剂溶解产生的溶解尾气一般只通入至溶解液缓冲区30内，才能较好地实现对溶解液的料液调节。具体理由说明如下：

溶解液中的碘是伴随溶解过程从固体芯块中溶解到溶解液中的，而溶解过程中本身会产生NO₂。在溶解过程中大部分的碘已经进入溶解尾气了，也就是说在有NO₂气体的溶解条件下，有少部分碘保留在了溶液中，此时再通入NO₂气体的效果不是很明显。等待溶解液流出溶解区20后(即进入溶解液缓冲区30)通入NO₂气体，将少部分残留的碘进行除去，同时，通过溶解液缓冲区30加长溶解液与NO₂气体的反应时间来达到对碘的较高比例除去。

钚价态的调节是将PuO₂ ²⁺调节为Pu⁴⁺。PuO₂ ²⁺是在高温溶解过程产生的，比例一般较小。在高温、高酸条件下有利于PuO₂ ²⁺的形成和稳定。HNO₂可以将PuO₂ ²⁺还原为Pu⁴⁺，高温条件下反应进行速度较快。在溶解液缓冲区30调价的理由是因为，溶解液缓冲区30是高温高酸区域，加入NO₂气体，既可以抑制新的PuO₂ ²⁺生成，也可以将溶解过程形成的PuO₂ ²⁺调节为Pu^{4 +}。

在本实施例中，以处理能力为1kg/h的实验规模连续溶解器为例，其尾气的产生与返回利用过程如下：

按照初始²³⁵U富集度为3.7％，燃耗为37000MWd/tU，冷却时间8年的条件下，1kg的乏燃料芯块中与本工艺相关的主要元素组成列于表1。

表1

假设UO₂按照式(1)和式(2)在硝酸中溶解，依据1kg/h的处理量计算得到溶解过程中产生的NO与NO₂尾气速率分别为33L/h与94L/h。

在溶解过程中产生的高价态镎、钚的比例分别为40％和5％，即在溶解液300g/L铀浓度时，需要调价的镎、钚浓度分别为0.14g/L和0.19g/L。假设碘全部以IO₃ ^-的形式存在，同样溶解液中碘浓度为0.13g/L。以调节钚的价态和除碘为例，按照式(3)和式(4)计算，调节钚与除碘需要的理论NO₂流量为0.34L/h。从尾气产生量与调价除碘理论消耗量比较，溶解尾气是数百倍过量，但是实际过程中NO₂的利用率极低，利用效率与气体的分散程度、反应时间、液体停留时间等多个因素确定，因此实际的气体加入倍数往往需要经实验验证确定。

假设溶解液缓冲区30的体积约为5L，溶解液的出料速度为3.2L/h。计算溶解液在溶解液缓冲区30的平均停留时间为1.56h。设计缓冲区的温度为80至90℃，设置返回气体的比例使20L/h的溶解尾气返回缓冲区。

在以上工艺条件下，即温度优选为80℃，停留时间为1.56h，NO₂鼓泡速率为20L/h的条件下，调价后NpO₂ ⁺比例提高至85％，Pu⁴⁺比例提高至99％以上。溶解液中IO₃ ^-的浓度由10^-4M至10^-5M降低至10^-7M。完全满足后续处理流程对料液的调价与除碘的要求。

本实施例为一种利用溶解尾气返回与连续溶解同步进行料液调节的一体化溶解工艺，属于乏燃料后处理-首端处理技术领域，应用于乏燃料元件溶解后料液的进一步制备过程。其提供了一个非常适合的溶解液调料的环境，连续溶解同时实现料液调节。针对溶解液调价、除碘工艺条件相近的特点，并利用连续溶解器的独特结构，在连续稳定溶解的同时，实现对价态的调节以及溶解液中碘驱除的效果，并简化尾气处理工艺。

对于本发明的实施例，还需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种用于乏燃料元件的溶解器，其特征在于，包括：

外壳，内部具有空腔，所述空腔内设有相互连通的溶解区(20)和溶解液缓冲区(30)；

工艺通料口(40)，与所述溶解液缓冲区(30)连通，通过所述工艺通料口(40)向所述溶解液缓冲区(30)内通入用于乏燃料溶解液调价和/或除碘的工艺原料；

保温装置，用于使所述溶解液缓冲区(30)的温度满足预设温度条件，所述预设温度条件为对乏燃料溶解液调价和除碘时所需的温度范围。

2.根据权利要求1所述的溶解器，其特征在于，还包括：

尾气出口(50)，与所述空腔连通；

尾气净化***，所述尾气净化***的第一侧与所述尾气出口(50)连通，所述尾气净化***的第二侧与所述工艺通料口(40)连通，由所述尾气出口(50)排出的溶解尾气至少部分经过所述尾气净化***净化得到氮氧化物气体，所述氮氧化物气体的至少部分作为所述工艺原料由所述工艺通料口(40)通入所述溶解液缓冲区(30)。

3.根据权利要求2所述的溶解器，其特征在于，所述尾气净化***包括碘吸附装置(61)和/或气液分离装置(62)。

4.根据权利要求2所述的溶解器，其特征在于，还包括后续尾气处理***和气体分配装置(70)，所述气体分配装置(70)具有气体进口(71)、第一气体出口(72)以及第二气体出口(73)，所述气体进口(71)与所述尾气净化***的第二侧连通，所述第一气体出口(72)与所述工艺通料口(40)连通，所述第二气体出口(73)与所述后续尾气处理***连通。

5.根据权利要求1所述的溶解器，其特征在于，还包括鼓泡装置(80)，所述工艺通料口(40)与所述鼓泡装置(80)连通，所述鼓泡装置(80)至少部分位于所述溶解液缓冲区(30)内。

6.根据权利要求5所述的溶解器，其特征在于，所述鼓泡装置(80)包括鼓泡管(81)和连接管(82)，所述连接管(82)连接在所述工艺通料口(40)和所述鼓泡管(81)之间，所述鼓泡管(81)位于所述溶解液缓冲区(30)内，所述鼓泡管(81)上设有多个鼓泡孔(811)，多个所述鼓泡孔(811)沿所述鼓泡管(81)的延伸方向间隔设置，各所述鼓泡孔(811)的开孔方向朝向所述溶解液缓冲区(30)的底壁。

7.根据权利要求6所述的溶解器，其特征在于，所述鼓泡管(81)靠近所述溶解液缓冲区(30)的底壁设置，所述鼓泡管(81)的各个位置与所述溶解液缓冲区(30)的底壁之间的距离均相等。

8.根据权利要求1所述的溶解器，其特征在于，还包括：

溶解液出口(90)，与所述空腔的端部连通，所述溶解液缓冲区(30)靠近所述溶解液出口(90)设置；

挡流件(100)，位于所述溶解液缓冲区(30)内并靠近所述溶解液出口(90)。

9.一种应用权利要求1至8中任一项所述的溶解器处理乏燃料溶解液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S10：将乏燃料元件和溶剂加入至溶解器内的溶解区(20)进行溶解，溶解生成的乏燃料溶解液进入溶解液缓冲区(30)；

步骤S20：使所述溶解液缓冲区(30)的温度满足预设温度条件；

步骤S30：向所述溶解液缓冲区(30)内通入用于乏燃料溶解液调价和/或除碘的工艺原料；

步骤S40：得到合格的乏燃料溶解液；

其中，所述步骤S20和所述步骤S30顺序并不固定。

10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述溶解器还包括尾气净化***，

所述步骤S30还包括：乏燃料元件和溶剂溶解产生的溶解尾气至少部分经过所述尾气净化***净化得到氮氧化物气体，所述氮氧化物气体的至少部分作为用于乏燃料溶解液调价和/或除碘的工艺原料通入所述溶解液缓冲区(30)内。

11.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，

所述步骤S20还包括：使所述溶解液缓冲区(30)的温度满足第一预设温度条件，其中，所述第一预设温度条件为温度大于等于60℃小于等于90℃；

所述步骤S30还包括：向所述溶解液缓冲区(30)内通入用于乏燃料溶解液调价的工艺原料。

12.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，

所述步骤S20还包括：使所述溶解液缓冲区(30)的温度满足第二预设温度条件，其中，所述第二预设温度条件为温度大于等于50℃小于等于90℃；

所述步骤S30还包括：向所述溶解液缓冲区(30)内通入用于乏燃料溶解液除碘的工艺原料。

13.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，

所述步骤S20还包括：使所述溶解液缓冲区(30)的温度满足第三预设温度条件，其中，所述第三预设温度条件为温度大于等于80℃小于等于90℃；

所述步骤S30还包括：向所述溶解液缓冲区(30)内通入用于乏燃料溶解液调价和除碘的工艺原料。

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