CN111574813A - 一种聚乳酸基生物质复合材料及其3d打印成型 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸基生物质复合材料及其3D打印成型。一种聚乳酸基生物质复合材料包括以下组分：聚乳酸、改性秸秆粉、滑石粉及马来酸酐半酯。一种聚乳酸基生物质复合材料，可生物降解，无毒无污染，重量轻，强度高，使用过程安全环保，可降低聚乳酸成本，扩大农业废弃物的应用领域。一种聚乳酸基生物质复合材料的3D打印成型，工艺简单，快捷方便，可设计性强，可制作不同形状的制品，制作成本较低。一种聚乳酸基生物质复合材料可用于制作埋地花盆、礼品包装盒、一次性饭盒等一次性的制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料，特别是涉及一种聚乳酸基生物质复合材料及其3D打印成型。适用于制作埋地花盆、礼品包装盒、一次性饭盒等一次性的制品，属于复合材料和增材制造技术领域。
背景技术
当从市面上购买鲜花(树苗)欲移栽的话，可以使用一次性花盆，在其中培育鲜花(树苗)，用户买回后，将鲜花(树苗)连同花盆一道埋植在土壤中，随着时间的推移，一次性花盆降解，鲜花(树苗)即可在土壤中茁壮成长，可减少鲜花(树苗)移栽过程中的死亡率；在包装礼品时大量使用包装盒，传统上，包装盒一般采用硬纸质、塑料质、木质或金属质，这些材质的包装盒都存在一定的局限性，比如硬纸质包装盒强度较低，使用过程中浪费大量纸质资源；塑料质包装盒强度不高，不易降解，废弃后易对环境造成污染；木质包装盒成本较高，且制作过程中必然要砍伐树木，不利于生态保护；金属质包装盒笨重，触感差，成本较高等；一次性饭盒传统上采用发泡塑料，不降解，易污染环境，近年来出现了木质一次性饭盒，此类饭盒废弃后可降解，但对森林资源将造成破坏。
综上所述，目前市面上急需一种可降解、环境友好、安全卫生、价格便宜的材料用于制作上述各种制品。
3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印分为多种类型，熔融沉积成型(FDM)便是其中常见的一种。
聚乳酸是经玉米、淀粉、甜菜等植物发酵形成的乳酸单体聚合形成的一种热塑性脂肪族聚酯，可实现自然环境下的100％降解，绿色环保，且该种塑料生物相容性良好，力学性能优异，强度高，易于加工成型，因而成为生物质复合材料研究领域的最佳选择之一，同时也是为数不多的、满足FDM-3D打印要求的聚合物材料之一，有望代替不可再生的石油基化石能源。
但目前聚乳酸在3D打印领域的研究仍存在诸多不足之处，如作为塑料基体的聚乳酸价格昂贵、脆性高、韧性低，在打印线材制作过程中流动性出现不稳定、不易调控等问题，这限制了聚乳酸在3D打印方面的应用范围。
农业废弃物，如水稻秸秆等，来源广泛，价格低廉，绿色环保，具有较高的比强度和比模量，密度低，与聚乳酸复合制备的增强材料可生物降解且无毒无污染，除了可代替石油基资源，还可代替目前使用较多的玻璃纤维或芳纶纤维，这不仅可提高水稻秸秆的利用价值，还可降低在聚乳酸应用方面的高成本问题，具有重要的经济和环保意义。目前，利用3D打印技术制作农业废弃物增强聚乳酸复合材料的研究及运用相对较少，且由于受3D打印工艺的限制，农业废弃物在生物质复合材料中的添加量一般都很低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述现状，提供一种FDM-3D打印中高含量农业废弃物秸秆粉/聚乳酸生物质复合材料及其成型制备方法，旨在降低当下聚乳酸应用的高成本、3D打印用聚乳酸线材流动性差等问题，以及实现对农业废弃物的有效利用。提供一种可降解、环境友好、安全卫生、价格便宜的材料，可用于制作埋地花盆、礼品包装盒、一次性饭盒等一次性的制品。
一种聚乳酸基生物质复合材料包括以下组分：
所述的改性秸秆粉为氢氧化钠浸泡联合超声处理的秸秆粉，所述的秸秆粉是水稻秸秆粉、芝麻秸秆粉、玉米秸秆粉、小麦秸秆粉中的一种，粒径80-160目。
所述滑石粉粒径为800目、1000目及1500目中的一种。
一种聚乳酸基生物质复合材料的3D打印成型，其成型过程为：
(1)配制5-9％氢氧化钠溶液；
(2)将秸秆粉置于氢氧化钠溶液中浸泡10-20min，然后超声处理10-20min，超声频率28-48Hz；关闭超声，使溶液温度降至室温，然后再次超声处理10-20min，超声频率28-48Hz；
(3)将处理后的秸秆粉取出，用自来水冲洗至中性，干燥后得到改性秸秆粉；
(4)在容器中加入50-55质量份的甲基丙烯酸羟乙酯，38-40质量份马来酸酐和0.18-0.20质量份的对苯二酚，升温至90℃，回流、搅拌反应4.5-5.5h，得到马来酸酐半酯；
(5)将聚乳酸和马来酸酐半酯混合均匀，然后再加入秸秆粉和滑石粉，搅拌均匀，确保粉末在聚乳酸表面均匀包覆，得到预处理物料；
(6)将上述预处理物料置于双螺杆挤出机中，经高温熔融塑化制取共混粒状物料，加料段、熔融段、均化段三段的挤出温度分别为165-161℃、160-152℃及149-145℃；
(7)将挤出制得的共混粒状物料在桌面级精密拉丝机上拉丝，拉丝温度为173-177℃，螺杆转速为55-60r/min，牵引速度为35-35.4r/min；拉出的丝线依次经60-80℃、30-40℃、40-50℃及20-30℃水浴冷却，干燥，得到FDM-3D打印用线材，线材直径为1.7-1.8mm；
(8)采用FDM-3D工艺将步骤(7)得到的线材打印成型一种聚乳酸基生物质复合材料，打印速度45-65mm/s，打印温度205-225℃，打印角度40-90°，打印密度40-100％。
本发明一种聚乳酸基生物质复合材料，可生物降解，无毒无污染，重量轻，强度高，使用过程安全环保，可降低聚乳酸成本，扩大农业废弃物的应用领域。一种聚乳酸基生物质复合材料的3D打印成型，工艺简单，快捷方便，可设计性强，可制作不同形状的制品，制作成本较低。一种聚乳酸基生物质复合材料可用于制作埋地花盆、礼品包装盒、一次性饭盒等一次性的制品。
具体实施方式
以下的具体实施例是针对本发明的进一步说明，而并非限制本发明的范围。
实施例1：一种聚乳酸基生物质复合材料包括以下组分：
一种聚乳酸基生物质复合材料的3D打印成型，其成型过程为：
(1)配制7％氢氧化钠溶液；
(2)将秸秆粉置于氢氧化钠溶液中浸泡15min，然后超声处理15min，超声频率38Hz；关闭超声，使溶液温度降至室温，然后再次超声处理15min，超声频率38Hz；
(3)将处理后的秸秆粉取出，用自来水冲洗至中性，干燥后得到改性秸秆粉；
(4)在容器中加入52.5g的甲基丙烯酸羟乙酯，39g马来酸酐和0.19g的对苯二酚，升温至90℃，回流、搅拌反应5h，得到马来酸酐半酯；
(5)将聚乳酸和马来酸酐半酯混合均匀，然后再加入秸秆粉和滑石粉，搅拌均匀，确保粉末在聚乳酸表面均匀包覆，得到预处理物料；
(6)将上述预处理物料置于双螺杆挤出机中，经高温熔融塑化制取共混粒状物料，加料段、熔融段、均化段三段的挤出温度分别为163℃、156℃及147℃；
(7)将挤出制得的共混粒状物料在桌面级精密拉丝机上拉丝，拉丝温度为175℃，螺杆转速为57.5r/min，牵引速度为35.2r/min；拉出的丝线依次经70℃、35℃、45℃及25℃水浴冷却，干燥，得到FDM-3D打印用线材，线材直径为1.75mm；
(8)采用FDM-3D工艺将步骤(7)得到的线材打印成型一种聚乳酸基生物质复合材料，打印速度55mm/s，打印温度215℃，打印角度65°，打印密度70％。
实施例2：一种聚乳酸基生物质复合材料包括以下组分：
一种聚乳酸基生物质复合材料的3D打印成型，其成型过程为：
(1)配制5％氢氧化钠溶液；
(2)将秸秆粉置于氢氧化钠溶液中浸泡10min，然后超声处理10min，超声频率28Hz；关闭超声，使溶液温度降至室温，然后再次超声处理10min，超声频率28Hz；
(3)将处理后的秸秆粉取出，用自来水冲洗至中性，干燥后得到改性秸秆粉；
(4)在容器中加入50g的甲基丙烯酸羟乙酯，38g马来酸酐和0.18g的对苯二酚，升温至90℃，回流、搅拌反应4.5h，得到马来酸酐半酯；
(5)将聚乳酸和马来酸酐半酯混合均匀，然后再加入秸秆粉和滑石粉，搅拌均匀，确保粉末在聚乳酸表面均匀包覆，得到预处理物料；
(6)将上述预处理物料置于双螺杆挤出机中，经高温熔融塑化制取共混粒状物料，加料段、熔融段、均化段三段的挤出温度分别为165℃、160℃及149℃；
(7)将挤出制得的共混粒状物料在桌面级精密拉丝机上拉丝，拉丝温度为173℃，螺杆转速为55r/min，牵引速度为35r/min；拉出的丝线依次经60℃、30℃、40℃及20℃水浴冷却，干燥，得到FDM-3D打印用线材，线材直径为1.7mm；
(8)采用FDM-3D工艺将步骤(7)得到的线材打印成型一种聚乳酸基生物质复合材料，打印速度45mm/s，打印温度205℃，打印角度40°，打印密度40％。
实施例3：一种聚乳酸基生物质复合材料包括以下组分：
一种聚乳酸基生物质复合材料的3D打印成型，其成型过程为：
(1)配制9％氢氧化钠溶液；
(2)将秸秆粉置于氢氧化钠溶液中浸泡20min，然后超声处理20min，超声频率48Hz；关闭超声，使溶液温度降至室温，然后再次超声处理20min，超声频率48Hz；
(3)将处理后的秸秆粉取出，用自来水冲洗至中性，干燥后得到改性秸秆粉；
(4)在容器中加入55g的甲基丙烯酸羟乙酯，40g马来酸酐和0.20g的对苯二酚，升温至90℃，回流、搅拌反应5.5h，得到马来酸酐半酯；
(5)将聚乳酸和马来酸酐半酯混合均匀，然后再加入秸秆粉和滑石粉，搅拌均匀，确保粉末在聚乳酸表面均匀包覆，得到预处理物料；
(6)将上述预处理物料置于双螺杆挤出机中，经高温熔融塑化制取共混粒状物料，加料段、熔融段、均化段三段的挤出温度分别为161℃、152℃及145℃；
(7)将挤出制得的共混粒状物料在桌面级精密拉丝机上拉丝，拉丝温度为177℃，螺杆转速为60r/min，牵引速度为35.4r/min；拉出的丝线依次经80℃、40℃、50℃及30℃水浴冷却，干燥，得到FDM-3D打印用线材，线材直径为1.8mm；
(8)采用FDM-3D工艺将步骤(7)得到的线材打印成型一种聚乳酸基生物质复合材料，打印速度65mm/s，打印温度225℃，打印角度90°，打印密度100％。
实施例4：一种聚乳酸基生物质复合材料包括以下组分：
一种聚乳酸基生物质复合材料的3D打印成型，其成型过程为：
(1)配制5％氢氧化钠溶液；
(2)将秸秆粉置于氢氧化钠溶液中浸泡15min，然后超声处理20min，超声频率28Hz；关闭超声，使溶液温度降至室温，然后再次超声处理15min，超声频率48Hz；
(3)将处理后的秸秆粉取出，用自来水冲洗至中性，干燥后得到改性秸秆粉；
(4)在容器中加入50g的甲基丙烯酸羟乙酯，39g马来酸酐和0.20g的对苯二酚，升温至90℃，回流、搅拌反应4.5h，得到马来酸酐半酯；
(5)将聚乳酸和马来酸酐半酯混合均匀，然后再加入秸秆粉和滑石粉，搅拌均匀，确保粉末在聚乳酸表面均匀包覆，得到预处理物料；
(6)将上述预处理物料置于双螺杆挤出机中，经高温熔融塑化制取共混粒状物料，加料段、熔融段、均化段三段的挤出温度分别为165℃、156℃及145℃；
(7)将挤出制得的共混粒状物料在桌面级精密拉丝机上拉丝，拉丝温度为173℃，螺杆转速为57.5r/min，牵引速度为35.4r/min；拉出的丝线依次经60℃、35℃、50℃及20℃水浴冷却，干燥，得到FDM-3D打印用线材，线材直径为1.75mm；
(8)采用FDM-3D工艺将步骤(7)得到的线材打印成型一种聚乳酸基生物质复合材料，打印速度65mm/s，打印温度205℃，打印角度65°，打印密度100％。
实施例5：一种聚乳酸基生物质复合材料包括以下组分：
一种聚乳酸基生物质复合材料的3D打印成型，其成型过程为：
(1)配制7％氢氧化钠溶液；
(2)将秸秆粉置于氢氧化钠溶液中浸泡20min，然后超声处理10min，超声频率38Hz；关闭超声，使溶液温度降至室温，然后再次超声处理20min，超声频率28Hz；
(3)将处理后的秸秆粉取出，用自来水冲洗至中性，干燥后得到改性秸秆粉；
(4)在容器中加入52.5g的甲基丙烯酸羟乙酯，40g马来酸酐和0.18g的对苯二酚，升温至90℃，回流、搅拌反应5h，得到马来酸酐半酯；
(5)将聚乳酸和马来酸酐半酯混合均匀，然后再加入秸秆粉和滑石粉，搅拌均匀，确保粉末在聚乳酸表面均匀包覆，得到预处理物料；
(6)将上述预处理物料置于双螺杆挤出机中，经高温熔融塑化制取共混粒状物料，加料段、熔融段、均化段三段的挤出温度分别为163℃、152℃及149℃；
(7)将挤出制得的共混粒状物料在桌面级精密拉丝机上拉丝，拉丝温度为175℃，螺杆转速为60r/min，牵引速度为35r/min；拉出的丝线依次经70℃、40℃、40℃及25℃水浴冷却，干燥，得到FDM-3D打印用线材，线材直径为1.8mm；
(8)采用FDM-3D工艺将步骤(7)得到的线材打印成型一种聚乳酸基生物质复合材料，打印速度45mm/s，打印温度215℃，打印角度90°，打印密度40％。
实施例6：一种聚乳酸基生物质复合材料包括以下组分：
一种聚乳酸基生物质复合材料的3D打印成型，其成型过程为：
(1)配制9％氢氧化钠溶液；
(2)将秸秆粉置于氢氧化钠溶液中浸泡10min，然后超声处理15min，超声频率48Hz；关闭超声，使溶液温度降至室温，然后再次超声处理10min，超声频率38Hz；
(3)将处理后的秸秆粉取出，用自来水冲洗至中性，干燥后得到改性秸秆粉；
(4)在容器中加入55g的甲基丙烯酸羟乙酯，38g马来酸酐和0.19g的对苯二酚，升温至90℃，回流、搅拌反应5.5h，得到马来酸酐半酯；
(5)将聚乳酸和马来酸酐半酯混合均匀，然后再加入秸秆粉和滑石粉，搅拌均匀，确保粉末在聚乳酸表面均匀包覆，得到预处理物料；
(6)将上述预处理物料置于双螺杆挤出机中，经高温熔融塑化制取共混粒状物料，加料段、熔融段、均化段三段的挤出温度分别为165℃、156℃及145℃；
(7)将挤出制得的共混粒状物料在桌面级精密拉丝机上拉丝，拉丝温度为173℃，螺杆转速为57.5r/min，牵引速度为35.4r/min拉出的丝线依次经60℃、35℃、50℃及20℃水浴冷却，干燥，得到FDM-3D打印用线材，线材直径为1.75mm；
(8)采用FDM-3D工艺将步骤(7)得到的线材打印成型一种聚乳酸基生物质复合材料，打印速度65mm/s，打印温度205℃，打印角度65°，打印密度100％。
实施例7：一种聚乳酸基生物质复合材料包括以下组分：
一种聚乳酸基生物质复合材料的3D打印成型，其成型过程为：
(1)配制7％氢氧化钠溶液；
(2)将秸秆粉置于氢氧化钠溶液中浸泡15min，然后超声处理20min，超声频率48Hz；关闭超声，使溶液温度降至室温，然后再次超声处理10min，超声频率28Hz；
(3)将处理后的秸秆粉取出，用自来水冲洗至中性，干燥后得到改性秸秆粉；
(4)在容器中加入55g的甲基丙烯酸羟乙酯，40g马来酸酐和0.18g的对苯二酚，升温至90℃，回流、搅拌反应4.5h，得到马来酸酐半酯；
(5)将聚乳酸和马来酸酐半酯混合均匀，然后再加入秸秆粉和滑石粉，搅拌均匀，确保粉末在聚乳酸表面均匀包覆，得到预处理物料；
(6)将上述预处理物料置于双螺杆挤出机中，经高温熔融塑化制取共混粒状物料，加料段、熔融段、均化段三段的挤出温度分别为163℃、156℃及149℃；
(7)将挤出制得的共混粒状物料在桌面级精密拉丝机上拉丝，拉丝温度为173℃，螺杆转速为57.5r/min，牵引速度为35.2r/min；拉出的丝线依次经80℃、40℃、45℃及20℃水浴冷却，干燥，得到FDM-3D打印用线材，线材直径为1.8mm；
(8)采用FDM-3D工艺将步骤(7)得到的线材打印成型一种聚乳酸基生物质复合材料，打印速度65mm/s，打印温度205℃，打印角度90°，打印密度40％。
实施例8：一种聚乳酸基生物质复合材料包括以下组分：
一种聚乳酸基生物质复合材料的3D打印成型，其成型过程为：
(1)配制6％氢氧化钠溶液；
(2)将秸秆粉置于氢氧化钠溶液中浸泡12min，然后超声处理12min，超声频率30Hz；关闭超声，使溶液温度降至室温，然后再次超声处理16min，超声频率40Hz；
(3)将处理后的秸秆粉取出，用自来水冲洗至中性，干燥后得到改性秸秆粉；
(4)在容器中加入52g的甲基丙烯酸羟乙酯，38.5g马来酸酐和0.19g的对苯二酚，升温至90℃，回流、搅拌反应4.8h，得到马来酸酐半酯；
(5)将聚乳酸和马来酸酐半酯混合均匀，然后再加入秸秆粉和滑石粉，搅拌均匀，确保粉末在聚乳酸表面均匀包覆，得到预处理物料；
(6)将上述预处理物料置于双螺杆挤出机中，经高温熔融塑化制取共混粒状物料，加料段、熔融段、均化段三段的挤出温度分别为162℃、157℃及146℃；
(7)将挤出制得的共混粒状物料在桌面级精密拉丝机上拉丝，拉丝温度为176℃，螺杆转速为58r/min，牵引速度为35.1r/min；拉出的丝线依次经65℃、32℃、42℃及22℃水浴冷却，干燥，得到FDM-3D打印用线材，线材直径为1.72mm；
(8)采用FDM-3D工艺将步骤(7)得到的线材打印成型一种聚乳酸基生物质复合材料，打印速度60mm/s，打印温度210℃，打印角度60°，打印密度60％。
以下通过检测证明本发明实施例1的效果，其检测结果如下：
拉伸强度：48.86MPa，拉伸模量：502.12MPa，弯曲强度75.26MPa，弯曲模量2618.66MPa，户外土埋(土壤pH值6.8-7，平均温度18.9℃)6个月后，拉伸强度、弯曲强度保持率分别为32.8％和21.4％。
检测结果表明，本发明一种聚乳酸基生物质复合材料具有较高的力学性能，可满足日常使用需要，同时具有良好的可降解性，具有良好的环境友好性。
Claims (4)
1.一种聚乳酸基生物质复合材料，其特征在于包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸基生物质复合材料，其特征在于所述的改性秸秆粉为氢氧化钠浸泡联合超声处理的秸秆粉，所述的秸秆粉是水稻秸秆粉、芝麻秸秆粉、玉米秸秆粉、小麦秸秆粉中的一种，粒径80-160目。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸基生物质复合材料，其特征在于所述的滑石粉粒径为800目、1000目及1500目中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸基生物质复合材料的3D打印成型，其特征在于其成型过程为：
(1)配制5-9％氢氧化钠溶液；
(2)将秸秆粉置于氢氧化钠溶液中浸泡10-20min，然后超声处理10-20min，超声频率28-48Hz；关闭超声，使溶液温度降至室温，然后再次超声处理10-20min，超声频率28-48Hz；
(3)将处理后的秸秆粉取出，用自来水冲洗至中性，干燥后得到改性秸秆粉；
(4)在容器中加入50-55质量份的甲基丙烯酸羟乙酯，38-40质量份马来酸酐和0.18-0.20质量份的对苯二酚，升温至90℃，回流、搅拌反应4.5-5.5h，得到马来酸酐半酯；
(5)将聚乳酸和马来酸酐半酯混合均匀，然后再加入秸秆粉和滑石粉，搅拌均匀，确保粉末在聚乳酸表面均匀包覆，得到预处理物料；
(6)将上述预处理物料置于双螺杆挤出机中，经高温熔融塑化制取共混粒状物料，加料段、熔融段、均化段三段的挤出温度分别为165-161℃、160-152℃及149-145℃；
(7)将挤出制得的共混粒状物料在桌面级精密拉丝机上拉丝，拉丝温度为173-177℃，螺杆转速为55-60r/min，牵引速度为35-35.4r/min；拉出的丝线依次经60-80℃、30-40℃、40-50℃及20-30℃水浴冷却，干燥，得到FDM-3D打印用线材，线材直径为1.7-1.8mm；
(8)采用FDM-3D工艺将步骤(7)得到的线材打印成型一种聚乳酸基生物质复合材料，打印速度45-65mm/s，打印温度205-225℃，打印角度40-90°，打印密度40-100％。
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