CN111566835A - 化合物 - Google Patents

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CN111566835A CN201880082227.1A CN201880082227A CN111566835A CN 111566835 A CN111566835 A CN 111566835A CN 201880082227 A CN201880082227 A CN 201880082227A CN 111566835 A CN111566835 A CN 111566835A
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Abstract

化合物，其为式(I)的化合物：
Figure DDA0002547065180000011
其中R1和R2各自独立地为直链、支化或环状的C1‑20烷基；并且Ar1和Ar2各自独立地为芳族或杂芳族基团，所述芳族或杂芳族基团是未取代的或者取代有一个或多个取代基。该化合物可以用于有机半导体的n掺杂。这样的n掺杂的有机半导体可以用于有机电子器件中，例如有机发光器件的电子注入层中。

Description

化合物
发明领域
本发明涉及用于形成n-掺杂的有机半导体的组合物和配制物，形成n-掺杂的有机半导体的方法以及包含n-掺杂的有机半导体的器件。
发明背景
已知含有活性有机材料的电子器件用于诸如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件的器件。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶性有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋涂。
有机发光器件具有携带阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的有机发光层，所述有机发光层含有发光材料。
在操作中，空穴通过阳极注入器件而电子通过阴极注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
阴极包括金属单层例如铝，如WO 98/10621中所公开的钙和铝的双层；以及如下文献中公开的碱金属或碱土金属化合物层与铝层的双层：L.S.Hung,C.W.Tang,和M.G.Mason,Appl.Phys.Lett.70,152(1997)。
可以在阴极和发光层之间提供电子传输层或电子注入层。
Bao等人的“Use of a 1H-Benzoimidazole Derivative as an n-Type Dopantand To Enable Air-Stable Solution-Processed n-Channel Organic Thin-FilmTransistors”J.Am.Chem.Soc.2010,132,8852–8853公开了通过如下方式掺杂[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)：将(4-(1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)二甲基胺(N-DMBI)与PCBM混合并通过加热以激活N-DMBI。
US2014/070178公开了一种OLED，其具有设置在基底上的阴极和通过热处理电子传输材料和N-DMBI形成的电子传输层。公开了在N-DMBI的热处理时形成的自由基可以是n-掺杂剂。
US8920944公开了用于掺杂有机半导体材料的n-掺杂剂前体。
Naab等人，“Mechanistic Study on the Solution-Phase n-Doping of 1,3-Dimethyl-2-aryl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazole Derivatives”,J.Am.Chem.Soc.2013,135,15018-15025公开了可以通过氢化物转移途径或电子转移途径发生n-掺杂。
EP 0749965公开了式(Ib)的1,2,4-***的合成：
Figure BDA0002547065160000021
其中Y为O或S，并且R5为有机残基。
Huisgen等人，Chemische Berichte，97(4)，1085-95；1964年公开了下式的化合物：
Figure BDA0002547065160000022
Warnhoff等人,Synthesis,(10),876-9；1987公开了下式的化合物：
Figure BDA0002547065160000023
本发明的目的是提供稳定的化合物，特别是在溶液中具有高稳定性的化合物，该化合物可用于n-掺杂有机半导体。
发明内容
本发明人已经确认了可用于n-掺杂有机半导体的化合物。
因此，在第一方面，本发明提供了式(I)的化合物：
Figure BDA0002547065160000031
其中R1和R2各自独立地为直链、支化或环状的C1-20烷基，更优选为C1-6烷基，最优选为甲基；并且Ar1和Ar2各自独立地为芳族或杂芳族基团，所述芳族或杂芳族基团是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
在第二方面，本发明提供了包含有机半导体和根据第一方面的化合物的组合物。
在第三方面，本发明提供了一种配制物，其包含根据第一方面的化合物和至少一种溶剂。
在第四方面，本发明提供了通过用由式(I)的化合物形成的n-掺杂剂来掺杂有机半导体而形成的电荷转移盐。
在第五方面，本发明提供了一种形成电荷转移盐的方法，该方法包括激活根据第二方面的组合物的步骤。
在第六方面，本发明提供了一种有机电子器件，其包括含根据第四方面的电荷转移盐的层。
在第七方面，本发明提供了一种形成有机电子器件的层的方法，该方法包括以下步骤：沉积根据第二方面的组合物的层，并且激活该组合物以引起有机半导体的n-掺杂。
在第八方面，本发明提供了一种包含式(II)的化合物和有机半导体的组合物：
Figure BDA0002547065160000041
其中R3和R4各自独立地是取代基；并且Ar1和Ar2各自独立地是芳族或杂芳族基团，所述芳族或杂芳族基团是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
本发明提供一种配制物，其包含根据第八方面的组合物和至少一种溶剂。
本发明提供通过用由式(II)的化合物形成的n-掺杂剂掺杂第八方面的有机半导体而形成的电荷转移盐。
本发明提供形成电荷转移盐的方法，该方法包括激活根据第八方面的组合物的步骤。
本发明提供了一种有机电子器件，其包括含电荷转移盐的层，所述电荷转移盐是通过激活根据第八方面的组合物而形成。
本发明提供了形成有机电子器件的层的方法，该方法包括以下步骤：沉积根据第八方面的组合物的层，以及激活该组合物以引起有机半导体的n-掺杂。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1示意性说明了根据本发明实施方案的OLED；
图2是含有式(I)化合物的配制物和对比配制物的m/z响应随时间变化的坐标图；
图3是根据实施方案的组合物在混合物激活之前和之后的光致发光强度的坐标图；和
图4是包含不同厚度的电子注入层的有机发光器件的电容的坐标图。
发明详述
提供了式(I)的化合物：
Figure BDA0002547065160000051
其中R1和R2各自独立地为直链、支化或环状的C1-20烷基；并且Ar1和Ar2各自独立地为芳族或杂芳族基团，所述芳族或杂芳族基团是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
式(I)的化合物可用于有机半导体的n-掺杂。
在其它实施方案中，用于有机半导体的n-掺杂的化合物具有式(II)：
Figure BDA0002547065160000052
其中R3和R4各自独立地是取代基；并且Ar1和Ar2各自独立地是芳族或杂芳族基团，所述芳族或杂芳族基团是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
任选地，R3和R4各自独立地选自直链、支化或环状的C1-20烷基；和未取代的或者取代有一个或多个取代基的芳族或杂芳族基团。在R3和R4为芳族或杂芳族基团的情况下，其可以选自如本文所述的基团Ar1，并且优选为未取代的或取代有一个或多个如下所述的离子或非离子取代基的苯基。任选地，R3和R4之一是未取代的或取代的芳族或杂芳族基团，并且R3和R4中的另一个是C1-20烷基。
优选地，在25℃下与式(I)或(II)的化合物接触时，有机半导体很少或没有自发n-掺杂。优选地，在激活式(I)或(II)的化合物与有机半导体的组合物时(例如通过加热或照射该组合物)，n-掺杂的程度增加。
任选地，式(I)或(II)的化合物的HOMO能级与有机半导体的LUMO能级相同或优选地更深(更远离真空能级)，任选地比有机半导体的LUMO能级深至少1eV或1.5eV。优选地，式(I)或(II)的化合物的单占据分子轨道(SOMO)能级在有机半导体的LUMO的0.3eV以内。
可以根据化合物的期望溶解度和/或期望能级(例如化合物的HOMO或LUMO能级)来选择式(I)或(II)的化合物的取代基。
任选地，Ar1和Ar2各自为C6-20芳族基团，优选为苯基。Ar1和Ar2可各自独立地是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
Ar1和Ar2的取代基在每次出现时可以独立地选自非离子取代基和离子取代基。
Ar1和Ar2可以取代有一个或多个非离子取代基，其中每个取代基独立地选自支化、直链或环状的C1-12烷基，其中C1-12烷基的一个或多个不相邻的非末端C原子可以被O、S、NR5、C＝O或COO替换，其中R5是C1-12烃基。Ar1和Ar2的优选非离子取代基是N(R5)2和OR5。
本文任何地方所述的烃基基团优选是由烷基和苯基中的一者或两者组成的基团，更优选是选自C1-12烷基的基团；未取代的苯基；和取代有一个或多个C1-6烷基的苯基。
Ar1和Ar2可取代有选自式(III)取代基的一个或多个离子取代基：
-(Sp1)p-(A)q
(III)
其中Sp1是间隔基团；A是阴离子或阳离子；p是0或1；如果p是0，则q是1；并且如果p是1，则q为至少1，优选为1，式(I)或(II)的化合物还包含一个或多个抗衡离子B以平衡一个或多个阴离子或阳离子A的电荷。
任选地，Sp1选自：
C1-10亚烷基，其中一个或多个不相邻C原子可以被O、S、C＝O、COO或亚苯基替换；和
亚芳基或杂亚芳基，优选亚苯基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个C1-20烷基，其中该C1-20烷基的一个或多个不相邻C原子可以被O、S、C＝O或COO替换。
本文所用的“C1-10亚烷基”是指二价碳原子或二价烷基链。
任选地，Sp1的亚芳基或杂亚芳基选自亚苯基和5或6元杂亚芳基。Sp1的亚芳基或杂亚芳基的取代基任选地选自C1-20烷基，任选地C1-12烷基，其中一个或多个不相邻C原子可以被O、S、C＝O或COO替换，优选被O替换。
B和式(III)的A可以具有相同的化合价，其中抗衡离子B平衡式(III)中每个A的电荷。
阴离子或阳离子A可以是单价或多价的。
优选地，A和B各自是单价的。
在另一实施方案中，式(I)或(II)的化合物可包含多个阴离子或阳离子A，优选单价的阴离子或阳离子A，其中两个或更多个阴离子或阳离子A的电荷被单个多价抗衡离子B平衡。任选地，式(I)或(II)的化合物包含一个或多个二价或三价阳离子B。
示例性的阴离子A可以选自但不限于磺酸根和-COO-。优选的阴离子A是-COO-。
示例性的阳离子A可以选自有机或无机阳离子，包括但不限于-N(R11)3 +；-P(R11)3 +；S(R11)2 +；或杂芳族阳离子，任选为包含C或N原子或由C和N原子组成的杂芳族阳离子，任选吡啶鎓或咪唑鎓，其中R11在每次出现时为H或C1-12烃基，任选C1-12烷基。优选的阳离子A是-N(R11)3 +。
阳离子B任选是金属阳离子，任选为Li+、Na+、K+、Cs+，优选Cs+，或有机阳离子，任选为N(R11)4 +，例如四烷基铵或杂芳族阳离子，任选为乙基甲基咪唑鎓或吡啶鎓。阳离子的大小可影响n-掺杂剂的掺杂剂强度。优选地，阳离子是有机阳离子或周期表第三周期或更高周期的金属阳离子，优选周期表的第四或更高周期，更优选第五或更高周期。
阴离子B任选地为卤离子(halide)，任选地为F-、Cl-、Br-或I-；氢氧根；硼酸根，任选BF4 -；磷酸根，任选PF6 -；次膦酸根；膦酸根；酰亚胺，任选TFSI；或磺酸根基团，任选甲磺酸根，甲苯磺酸根或磺酸根。
式(I)的示例性化合物为：
Figure BDA0002547065160000081
有机半导体
有机半导体可以是聚合材料或非聚合材料。任选地，有机半导体是聚合物，更优选是共轭聚合物。
有机半导体可包含极性双键或三键，任选为选自C＝N(亚氨基)基团、腈基团、C＝S基团、肟基团或C＝O基团的键，任选酮基、酯基或碳酸根基团。优选地，这些极性双键或三键基团共轭至共轭聚合物主链。这些极性双键或三键基团可以被提供作为共轭重复单元的取代基，或者可以是共轭重复单元的一部分，例如芴酮。
有机半导体可以是包含缺电子杂芳族重复单元的聚合物。
有机半导体可以包含苯并噻二唑单元。苯并噻二唑单元可以是与取代有n-掺杂剂的聚合物混合的聚合物的单元，或者是取代有n-掺杂剂的聚合物的主链中的重复单元。聚合重复单元可以包含下式的重复单元或由其组成：
Figure BDA0002547065160000091
其中R10在每次出现时为取代基，任选为选自烷基的取代基，任选为C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、C＝O或-COO-替换，以及一个或多个H原子可以被F替换。
包含苯并噻二唑的重复单元可以具有下式：
Figure BDA0002547065160000092
其中R10如上文所述。
该有机半导体可以是包含未取代的或取代的C1-20亚芳基重复单元的聚合物。
亚芳基重复单元包括但不限于芴、亚苯基、萘、蒽、茚并芴、菲和二氢菲重复单元，它们各自可以是未取代的或取代有一个或多个吸取代基。
亚芳基重复单元可以选自式(IX)-(XII)的重复单元，每个重复单元可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基：
Figure BDA0002547065160000101
式(IX)-(XII)的重复单元可以分别具有式(IXa)-(XIIa)：
Figure BDA0002547065160000102
其中R12在每次出现时为取代基。任选地，取代基R12选自：
C1-20烷基；
-(Ar2)t，其中Ar2在每次出现时为芳族或杂芳族基团，优选为苯基，其是未取代的或者取代有一个或多个取代基，并且t为至少1，任选为1、2或3；
离子取代基；和
吸电子取代基，任选为氰基。
优选的取代基包括但不限于C1-20烃基；离子取代基；和吸电子取代基，任选为氰基。
示例性的阴离子取代基包括具有合适的金属阳离子或有机阳离子的式-COO-。示例性的金属阳离子是碱金属阳离子，优选Cs+。示例性的有机阳离子是铵，任选为四烷基铵、乙基甲基、咪唑鎓和吡啶鎓。
包含酯取代基的聚合物可以转化为包含式-COO-M+取代基的聚合物。所述转化可以如WO2012/133229中所述，通过引用将其内容并入本文。
该聚合物可以在其主链中包含电子接受单元，例如包含苯并噻二唑的重复单元；取代有一个或多个吸电子基团的亚芳基重复单元；或包含极性双键或三键的重复单元。包含缺电子亚芳基或杂亚芳基重复单元的聚合物，或者可以是包含一种或多种共聚重复单元的共聚物。该共聚重复单元可选自亚芳基共聚重复单元，该亚芳基共聚重复单元未被吸电子基团取代并且任选是未取代的或取代有一个或多个选自C1-40烃基和离子基团的取代基。离子基团可以是关于式(III)所述。
式(I)或(II)的有机半导体:化合物的重量比任选地在99：1-10：90的范围内。
任选地，式(I)或(II)的化合物:有机半导体的摩尔比大于50:50，在该情形中，在掺杂有机半导体时并非所有的式(I)或(II)化合物可被消耗。
本文任何地方所述的聚合物(包括取代有n-掺杂剂的聚合物和半导体聚合物)适宜地具有在约1×103至1×108的范围内，并且优选在1×103至5×106范围内的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)。本文任何地方所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可以为1×103至1×108，且优选为1×104至1×107。
本文任何地方所述的聚合物适宜地为非晶态聚合物。
应用
有机电子器件可含有包含由式(I)或(II)的化合物和有机半导体形成的n-掺杂的有机半导体的层，或者由式(I)或(II)的化合物和有机半导体形成的n-掺杂的有机半导体组成的层。
该层可以是但不限于：有机发光器件的电子注入层；有机光伏器件或有机光电探测器的电子提取层；n型有机薄膜晶体管的辅助电极层；或热电发生器中的n型半导体。
优选地，该层是有机发光器件的电子注入层。
未按任何比例绘制的图1示出了根据一个实施方案的OLED 100，其支承在基底101上，例如玻璃或塑料基底。OLED 100包含阳极103、发光层105、电子注入层107和阴极109。
阳极103可以是导电材料的单层，或者可以由两个或更多个导电层形成。阳极103可以是透明阳极，例如氧化铟锡的层。可以使用透明阳极103和透明基底101，使得穿过基底发射光。阳极可以是不透明的，在这种情况下，基底101可以是不透明的或透明的，并且穿过透明阴极109发射光。
发光层105包含至少一种发光材料。发光材料105可以由单一发光化合物组成，或者可以是多于一种化合物的混合物，任选地是掺杂有一种或多种发光掺杂剂的主体。发光层105可以包含：在器件运行时发射磷光的至少一种发光材料，或者在器件运行时发射荧光的至少一种发光材料。发光层105可以包含至少一种磷光发光材料和至少一种荧光发光材料。
电子注入层107包含由有机半导体和式(I)或(II)化合物形成的电荷转移络合物或由该电荷转移络合物组成。
阴极109由至少一层、任选地两层或更多层形成，用于将电子注入器件中。
优选地，电子注入层107与有机发光层105接触。优选地，包含有机半导体和n-掺杂剂的膜直接形成在有机发光层105上。
优选地，有机半导体的LUMO比发光层材料的LUMO深(即，更远离真空)不大于约1eV，任选地小于0.5eV或0.2eV，如果发光层包含主体材料和发光材料的混合物，则所述发光层材料的LUMO可以是发光材料的LUMO或主体材料的LUMO。任选地，掺杂的有机半导体的功函数与发光层材料的LUMO大致相同。任选地，该有机半导体的LUMO距真空能级小于(即更接近真空)3.0eV，任选地距真空能级约2.1至2.8eV。优选地，该有机半导体的LUMO能级比真空能级低至多2.2或2.3eV。
优选地，阴极109与电子注入层107接触。
优选地，在器件的制造期间，将阴极直接形成在包含有机半导体和式(I)或(II)化合物的组合物的层上，并且在阴极形成之后激活该组合物。
OLED 100可以是显示器，任选地是全色显示器，其中发光层105包含像素，所述像素包括红色子像素、绿色子像素和蓝色子像素。
OLED 100可以是发白光的OLED。如本文所述的发白光的OLED可以具有与黑体在2500-9000K范围内的温度下发射光相当的CIE x坐标以及在所述黑体发射光的CIE y坐标的0.05或0.025之内的CIE y坐标，任选地具有与黑体在2700-6000K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标。发射白光的OLED可以包含多种发光材料，优选红色发光材料、绿色发光材料和蓝色发光材料，更优选红色、绿色和蓝色的磷光发光材料，它们结合从而产生白光。可以将所述发光材料全部提供在发光层105中，或者可以提供一个或多个附加的发光层。
红色发光材料可以具有峰值在以下范围内的光致发光光谱：约大于550nm至约700nm，任选地在约大于550nm或大于580nm至约630nm或650nm。
绿色发光材料可具有峰值在以下范围内的光致发光光谱：约大于490nm直至约550nm，任选地约500nm、510nm或约520nm至约550nm。
蓝色发光材料可具有峰值在至多约490nm，任选地约450-490nm范围内的光致发光光谱。
可通过如下方式来测量材料的光致发光光谱：将在PMMA膜中的5wt％的该材料浇铸到石英基底上并使用Hamamatsu提供的设备C9920-02在氮气环境中进行测量。
OLED 100可含有在阳极103和阴极109之间的一个或多个其它层，例如一个或多个电荷传输层、电荷阻挡层或电荷注入层。优选地，该器件包含在阳极和发光层105之间的空穴注入层，该空穴注入层包含导电材料。优选地，该器件包含在阳极103和发光层105之间的空穴传输层，该空穴传输层包含半导体空穴传输材料。
OLED 100可以包含一个或多个发光层。
OLED 100的发光材料可以是荧光材料、磷光材料或者荧光材料与磷光材料的混合物。发光材料可以选自聚合的发光材料以及非聚合的发光材料。示例性的发光聚合物是共轭聚合物，例如聚亚苯基和聚芴，其实例描述于以下文献中：Bernius,M.T.,Inbasekaran,M.,O'Brien,J.和Wu,W.,Progress with Light-Emitting Polymers.Adv.Mater.,121737–1750,2000，WO 99/54385,WO 00/46321和WO2012/104579，通过引用将其内容并入本文。发光层107可以包含主体材料以及荧光或磷光发光掺杂剂。示例性的磷光掺杂剂是第2行或第3行过渡金属络合物，例如钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂或金的络合物。
OLED的发光层可以是未图案化的，或者可以被图案化以形成离散像素。每个像素可以被进一步分成子像素。发光层可以包含例如用于单色显示器或其它单色器件的单一发光材料，或者可以包含发射不同颜色的材料，特别是用于全色显示器的红色、绿色和蓝色发光材料。
发光层可以包含多于一种发光材料的混合物，例如一起提供白光发射的发光材料的混合物。多个发光层可以一起产生白光。
荧光发光层可由发光材料单独组成，或者可进一步包含与发光材料混合的一种或多种其它材料。示例性的其它材料可以选自空穴传输材料、电子传输材料和三线态接受材料，例如WO 2013/114118中所述的三线态接受聚合物，通过引用将其内容并入本文。
阴极可以包含一个或多个层。优选地，阴极包含如下层或者由如下层组成：该层与电子注入层接触且包含一种或多种导电材料或者由一种或多种导电材料组成。示例性的导电材料是金属，优选为具有至少4eV功函数的金属，任选为铝、铜、银或金或铁。示例性的非金属导电材料包括导电金属氧化物，例如氧化铟锡和氧化铟锌、石墨和石墨烯。金属的功函数在CRC Handbook of Chemistry and Physics,12-114,87th Edition(CRC Press出版,David R.Lide编辑)中给出。如果对于金属给出多于一个值，则第一个列出值适用。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。
将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层对用于底部发光器件的透明阳极进行替换或补充。在例如GB 2348316中公开了透明阴极器件的实例。
可以在阳极103和发光层105之间提供空穴传输层。
空穴传输层可以是交联的，特别是如果上覆层是由溶液沉积的话。用于这种交联的可交联基团可以是包含反应性双键的可交联基团例如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。交联可以通过热处理进行，优选在小于约250℃的温度下，任选地在约100-250℃的范围内。
空穴传输层可以包含空穴传输聚合物或者可以由空穴传输聚合物组成，所述空穴传输聚合物可以是均聚物或包含两种或更多种不同重复单元的共聚物。空穴传输聚合物可以是共轭的或非共轭的。示例性的共轭空穴传输聚合物是包含如下重复单元的聚合物：亚芳基重复单元，例如芴重复单元，和芳胺重复单元，例如WO 99/54385、WO2005/049546和WO2013/108022中所述，通过引用将其内容并入本文。包含芳胺重复单元的共轭空穴传输共聚物可以具有选自亚芳基重复单元中的一种或多种共聚重复单元，例如选自芴、亚苯基、菲、萘和蒽重复单元中的一种或多种重复单元，其各自可以独立地是未取代的或者取代有一个或多个取代基，任选一个或多个C1-40烃基取代基。
如果存在，则位于阳极和发光层105之间的空穴传输层的HOMO能级优选为5.5eV或更浅(更接近真空)，更优选为约4.8-5.5eV或5.1-5.3eV，通过方波伏安法测量。可以选择空穴传输层的HOMO能级以便在相邻层的0.2eV内，任选在0.1eV内，以便为这些层之间的空穴传输提供小的势垒。
优选地，空穴传输层，更优选交联的空穴传输层与发光层105相邻。
空穴传输层可以基本上由空穴传输材料组成，或者可以包含一种或多种其它材料。可以在空穴传输层中提供发光材料，任选磷光材料。
磷光材料可以与空穴传输聚合物共价结合作为聚合物主链中的重复单元，作为聚合物的端基，或作为聚合物的侧链。如果在侧链中提供该磷光材料，则其可以与聚合物主链中的重复单元直接结合，或者其可以通过间隔基团与聚合物主链间隔开。示例性的间隔基团包括C1-20烷基和芳基-C1-20烷基，例如苯基-C1-20烷基。间隔基团的烷基的一个或多个碳原子可以被O、S、C＝O或COO替换。
来自发光空穴传输层的发射和来自发光层105的发射可以结合从而产生白光。
可以在如图1所示的OLED的阳极103和发光层105之间提供可由导电有机材料或导电无机材料形成的导电空穴注入层，以辅助从阳极到一个或多个半导体聚合物层中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列掺杂的PEDT：电荷平衡聚酸(polyacid)，如EP 0901176和EP0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸(PSS)，聚丙烯酸或氟化磺酸，例如
Figure BDA0002547065160000161
如US 5723873和US5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
激活
可以通过激活包含式(I)或(II)的化合物和有机半导体的层来实现n-掺杂，例如通过对该层进行加热和/或照射。可以通过激发n-掺杂剂和/或有机半导体来激活。
不希望受任何理论束缚，激活可导致自由基阳离子的形成，所述自由基阳离子能够对有机半导体进行n-掺杂。
优选地，在形成包括含有有机半导体和式(I)或(II)的化合物的层的器件之后，进行n-掺杂。可在器件的包封之前或之后进行激活。
示例性的激活方法是热处理和照射。
任选地，热处理的温度在80℃至170℃，优选120℃至170℃或130℃至160℃的范围内。
如本文所述的热处理和照射可以一起使用。
对于照射，可以使用任何波长的光，例如具有在约200-700nm范围内的峰的波长。任选地，在有机半导体的吸收光谱中显示出最强吸收的峰在400-700nm的范围内。优选地，n-掺杂剂的最强吸收是在低于400nm的波长处。
从光源发出的光与有机半导体吸收光谱的吸收特征(例如吸收峰或肩)适当地重叠。任选地，从光源发射的光具有在有机半导体的最大吸收波长的25nm、10nm或5nm之内的峰值波长，但是应当理解，光的峰值波长不必与有机半导体的最大吸收波长一致。
优选地，电磁辐射源的光输出的不超过10％或不超过5％来自波长小于或等于400nm的辐射，任选地小于或等于420nm的辐射。优选地，所有光输出都不具有以下波长：小于或等于400nm的波长，任选地小于或等于420nm的波长。在不暴露于短波长光(例如紫外光)的情况下引起n掺杂可以避免损伤OLED的材料。
任选地，照射时间在1秒和1小时之间，任选地在1-30分钟之间。
可以使用任何合适的电磁辐射源来照射所述膜，包括但不限于荧光灯管、白炽灯泡以及有机或无机LED。任选地，电磁辐射源是无机LED的阵列。电磁辐射源可产生具有一个或多于一个峰值波长的辐射。优选地，电磁辐射源具有至少2000mW，任选地至少3000mW，任选地至少4000mW的光输出。
可通过以下一种或多种来控制掺杂程度：有机半导体/n-掺杂剂比率；激发温度；光的峰值波长；激发的持续时间；和光的强度。
n-掺杂的有机半导体可以是非本征半导体或简并半导体。
在有机电子器件如图1所示OLED的制造中，可在器件形成期间或者在已形成器件之后进行激活。优选地，在器件已形成并包封之后进行激活以引起n-掺杂。可以在几乎不发生自发掺杂或不发生自发掺杂的环境中制造该器件，例如室温环境，其中式(I)或(II)的化合物和有机半导体暴露于很少引发或不引发n-掺杂的光波长直到器件的包封之后，例如由具有的波长比电磁辐射源的波长更长的光照亮的环境，例如用黄光照亮的洁净室
在如图1所示的OLED的情形中，可以在有机发光层105上方形成用n-掺杂剂取代的聚合物和有机半导体的膜107，并且可以在该膜上方形成阴极109。
为了通过辐射激活，在形成于透明基底101上并且具有透明阳极103(例如ITO)的器件的情形中，然后可以透过阳极101照射该膜，或者在具有透明阴极的情形中可以透过阴极109照射该膜。可以选择用于引起n-掺杂的波长以避免被介于电磁辐射源和该膜之间的器件层吸收的波长。
包封
可以将本文所述的有机电子器件包封以防止水分和氧气的侵入。可以在器件的包封之前或之后激活式(I)或(II)化合物和有机半导体的组合物以便对有机半导体进行n-掺杂。
合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层，或气密性容器。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸气剂材料可被设置在基底和包封材料之间。
在其上形成器件的基底优选具有良好的阻隔性质，使得基底与包封材料一起形成阻挡水分或氧气侵入的屏障。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情形中。例如，基底可以包含一个或多个塑料层，例如交替的塑料和电介质阻挡层的基底，或者薄玻璃和塑料的叠层体。
配制物加工
包含式(I)或(II)的化合物和有机物半导体的组合物可以通过任何合适的技术沉积，包括但不限于热蒸发和从溶解或分散在一种或多种溶剂中的包含式(I)或(II)的化合物以及有机半导体的配制物进行沉积。从溶液中沉积是优选的。
可以通过在空气中沉积如本文所述的配制物来形成包含有机半导体和式(I)或(II)化合物的组合物的层。
如本文所述的配制物的一种或多种溶剂可以是极性溶剂，任选地为质子溶剂，任选地为水或醇；和二甲基亚砜；碳酸亚丙酯；或2-丁酮。示例性的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁氧基乙醇和单氟醇、多氟醇或全氟醇，任选2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇。
与不具有这样的离子取代基的化合物相比，式(I)或(II)的化合物以及取代有一个或多个离子取代基的有机半导体在极性溶剂中可以具有提高的溶解度。
特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂、喷墨印刷和平版印刷。
涂覆方法特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
印刷方法特别适合于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在阳极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(在单色器件的情形中)或多种颜色(在多色器件的情形中，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型为被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如EP 0880303中所述。
作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
其它溶液沉积技术包括浸涂、狭缝模涂布、辊筒印刷和丝网印刷。
如果将本文所述的组合物从配制物沉积到下方的有机层上，例如有机发光层105，则可以选择配制物中的一种或多种溶剂以避免下方的有机层溶解，或者可以使下方层交联。
优选地，通过沉积溶液形成发光层105，其中溶剂是一种或多种非极性溶剂材料，任选地为取代有选自C1-12烷基和C1-12烷氧基的一个或多个取代基的苯，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚，及其混合物。
实施例
测量
本文中任何地方所述的HOMO和LUMO能级是通过方波伏安法测量。
设备：
带有软件的CHI660D电化学工作站(IJ Cambria Scientific Ltd)
CHI 104 3mm玻碳盘工作电极(IJ Cambria Scientific Ltd)
铂丝辅助电极
参比电极(Ag/AgCl)(Harvard Apparatus Ltd)
化学品
乙腈(高干无水级-ROMIL) (电池溶液溶剂)
甲苯(高干无水级) (样品制备溶剂)
二茂铁-FLUKA (参比标准)
四丁基六氟磷酸铵-FLUKA (电池溶液盐)
样品制备
将受体聚合物旋涂到工作电极上成为薄膜(～20nm)；作为在甲苯中的稀溶液(0.3w％)测量掺杂剂材料。
电化学电池
测量电池包含电解质、玻璃碳工作电极(样品作为薄膜被涂覆到该玻璃碳工作电极上)、铂对电极和Ag/AgCl参比玻璃电极。在实验结束时向电池中添加二茂铁作为参比材料(LUMO(二茂铁)＝-4.8eV)。
为了测量式(I)或(II)的化合物的激活的SOMO，用于方波扫描的电压从相对于Ag/AgCl的+1.8V开始，这导致氧化分解为最终的掺杂产物。然后观察到SOMO能量，因为当还原为自由基形式时电势降低。测量从相对于Ag/AgCl为0V开始的还原扫描在溶剂窗口内没有引起响应，因为不存在活性形式。
化合物实施例1
根据以下反应方案制备化合物实施例1：
Figure BDA0002547065160000211
4-甲氧基-N'-(4-甲氧基苯甲酰基)苯甲酰肼的合成
Figure BDA0002547065160000221
在烘箱干燥的500ml三颈烧瓶中，取4-甲氧基苯甲酰肼(5.06g，30.48mmol)和4-甲氧基苯甲酰氯(5.2g，30.48)。加入二氯甲烷(130ml)并将所得悬浮液搅拌5分钟。将三甲胺(3.39g，4.6ml，33.53mmol)的二氯甲烷溶液(20ml)滴加到反应混合物中。加入Et3N，观察到乳状外观以及形成雾。将反应混合物在室温下搅拌16小时。LC-MS分析主要显示具有期望产品物质的峰。停止反应，并在真空下通过滤纸过滤。用二氯甲烷(50ml×2)洗涤所得白色固体，得到纯材料8.3g，99.51％HPLC，94％收率。
1H-NMR(600MHz,DMSO-d8):δ＝10.2(s,2H),8.13(d,2H),7.95(m,2H),7.02(d,2H),3.25(s,6H)。
N-氯(4-甲氧基苯基)亚甲基)-4-甲氧基苯甲酰肼基氯的合成
Figure BDA0002547065160000222
在配备冷凝器、氮气入口的250ml三颈烧瓶中，取4-甲氧基-N′-(4-甲氧基苯甲酰基)苯甲酰肼(5.0g，16.65mmol)，然后加入甲苯(20ml)。在搅拌下将五氯化磷(7.97g，38.29mmol，2.3当量)分批加入到反应烧瓶中。将反应混合物加热到120℃持续3小时，在此期间形成浅绿色澄清溶液。将反应混合物冷却到室温，蒸馏出甲苯，并在真空下过滤反应产物。收集固体并将其悬浮在水(30ml)中，搅拌10分钟，然后过滤。将获得的白色固体用水(50ml)洗涤，并在50℃的烘箱中干燥过夜，将3.5g固体不经进一步纯化用于下一步。
1H-NMR(600MHz,DMSO-d8):δ＝7.78(d,4H),6.69(d,4H),4.02(s,6H)。
3,5-双(4-甲氧基苯基)-4-甲基-4H-1,2,4-***的合成
Figure BDA0002547065160000231
在配备冷凝器和氮气入口的100ml三颈烧瓶中，取N-氯(4-甲氧基苯基)亚甲基)-4-甲氧基苯甲酰肼基氯(3.5g，10.38mmol)。加入40％甲胺水溶液(35ml)并搅拌。将所得悬浮液加热到80℃持续16小时。LC-MS显示期望的产品物质。将反应冷却到室温并过滤。通过从乙醇/甲苯中重结晶来纯化所得白色固体，从而得到纯材料，2.2g，71.8％收率，99.6％HPLC。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ＝7.65(d,4H),7.03(d,4H),3.87(s,6H),3.66(s,3H)。
3,5-双(4-甲氧基苯基)-1,4-二甲基-4H-1,2,4-***-1-鎓碘的合成
Figure BDA0002547065160000232
在配备冷凝器和氮气入口的500ml三颈烧瓶中，取3,5-双(4-甲氧基苯基)-4-甲基-4H-1,2,4-***(2.2g，7.45mmol)。加入乙腈(100ml)并搅拌。将甲基碘(2.6g，18.6mmol，2.5当量)滴加到悬浮液中，并将反应混合物在60℃下加热16小时。加热时，在1小时内形成澄清溶液。停止反应，冷却到室温，并通过滤纸过滤。将滤液浓缩至干燥，从而得到无色薄片，通过从乙酸乙酯/乙腈中重结晶将其进一步纯化，从而得到纯材料，1.4g，100％收率。通过NMR和LC-MS分析确认结构。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ＝8.07(d,2H),7.89(d,2H),7.17(d,2H),7.05(d,2H),4.01(s,3H),3.91(s,3H),3.87(s,3H),3.83(s,3H)。
3,5-双(4-甲氧基苯基)-1,4-二甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-***的合成
Figure BDA0002547065160000241
在烘箱干燥的100ml烧瓶中，在氮气下取3,5-双(4-甲氧基苯基)-1,4-二甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-***(1.5g，3.43mmol)。加入无水甲醇(40ml)并搅拌。使用干冰/丙酮浴将反应混合物冷却到0℃。分批加入硼氢化钠(0.389g，10.29mmol)，同时保持内部温度为0℃。将反应混合物在0℃下搅拌30分钟，然后使其升温至室温并搅拌1小时。LC-MS显示起始材料完全转化为期望产品。停止反应并转移至分液漏斗中，并用脱气的乙酸乙酯/水萃取。有机层依次用硫代硫酸钠和水洗涤。蒸发溶剂，得到粘稠液体，将其溶于二氯甲烷(10ml)中并从戊烷(100ml)中沉淀。过滤固体，然后通过从戊烷中结晶进一步纯化。将该材料在真空下于室温干燥，0.570g，53％收率，99.99％HPLC。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ＝7.52(m,4H),6.93(m,4H),4.51(s,1H),3.84(s,3H),3.82(s,3H),2.66(s,3H),2.51(s,3H)。
建模数据
对表1中所示化合物的HOMO和SOMO能级进行模拟。
使用Gaussian09获得计算的氧化还原电势，如J.Phys.Chem.A2002,106,7407-7412所述。针对氧化态和还原态优化几何构造，并执行频率计算以获得对态能量的自由能校正。在优化的几何构造，基于来自单点SCRF计算的SCF能量差，对甲苯中的溶剂化进行能量校正。使用B3FYP函数和6-3lg(d)基组进行计算。
式(I)或(II)化合物的活性形式的模拟SOMO浅于(更接近真空)比较化合物1。
表1
Figure BDA0002547065160000251
配制物实施例
通过将化合物实施例1、比较化合物1(公开于J.Am.Chem.Soc.2010,132,8852–8853)或比较化合物2(公开于WO 2017/103610)溶解在充气或脱气的八氟戊醇中来形成表2中列出的配制物。
表2
配制物 n-掺杂剂前体
配制物实施例1充气 化合物实施例1
配制物实施例1脱气 化合物实施例1
比较配制物1充气 比较化合物1
比较配制物1脱气 比较化合物1
比较配制物2充气 比较化合物2
比较配制物2脱气 比较化合物2
Figure BDA0002547065160000261
通过用氮气鼓泡将八氟戊醇脱气。
使用质谱仪测量配制物中化合物的m/z比率随时间的变化。
参考图2，充气的比较配制物1和2的m/z比率比充气的配制物实施例1的m/z比率下降快得多。
组合物实施例1
将化合物实施例1与具有以下重复单元的受体聚合物1混合，并加热组合物：
Figure BDA0002547065160000271
受体聚合物1
参考图3，加热后的组合物的亮度远低于加热前的组合物的亮度，这表明由于在加热组合物时的掺杂而导致发光猝灭。使用PL显微镜以固定强度的365nm激发进行测量。
器件实施例1
形成具有以下结构的有机发光器件：
ITO/HIL(20nm)/HTL(20nm)/LEL(90nm)/EIL(10nm)/Al(100nm)/Ag(100nm)，其中ITO是氧化铟锡阳极；HIL是空穴注入层；HTL是空穴传输层；EIL是电子注入层，以及LEL是发光层。
为了形成器件，使用UV/臭氧清洁带有ITO的基底。通过旋涂可获自日产化学工业公司(Nissan Chemical Industries)的空穴注入材料的水性配制物并加热所得层来形成空穴注入层。空穴传输层是通过如下方式形成：从二甲苯旋涂空穴传输聚合物然后加热以形成交联的空穴传输层。通过从二甲苯溶液旋涂发光材料来形成发光层。通过从八氟戊醇溶液旋涂受体聚合物2和化合物实施例1的配制物(50∶50重量比)来形成电子注入层。在旋涂电子注入层之后，将EIL在手套箱中在80℃下干燥10分钟，然后通过在真空中进行热蒸发来沉积阴极。
通过蒸发第一铝层和第二银层形成阴极。
然后将器件包封并在130℃加热10分钟。
空穴传输聚合物是具有芴重复单元和胺重复单元的可交联聚合物。
发光聚合物是包含芴重复单元和胺重复单元的蓝色荧光聚合物。
受体聚合物2具有以下结构：
Figure BDA0002547065160000281
各自50摩尔％的以下单体通过WO 00/53656中公开的Suzuki聚合以形成前体聚合物然后水解该前体聚合物，从而形成受体聚合物2：
Figure BDA0002547065160000282
为了水解所述聚合物，分别在113ml四氢呋喃中、在42ml甲醇中和在氢氧化铯(0.80g，4.73mmol)于3.4ml水中的溶液中用氮气鼓泡30分钟。将2.24g的前体聚合物悬浮在四氢呋喃中并加热到65℃。搅拌混合物直至聚合物完全溶解。逐滴加入甲醇，然后滴加氢氧化铯溶液。将混合物在65℃下搅拌16小时，然后冷却到室温。将溶液过滤并浓缩至42ml。将其沉淀到800ml的***中。搅拌浆料10分钟并过滤。将聚合物在50℃的真空烘箱中干燥过夜从而产生2.52g的受体聚合物2，收率为96％。
器件实施例2
如参考器件实施例1所述制备器件，区别在于形成电子注入层至50nm的厚度。
参考图4，器件实施例1和2的电容相似，这表明电子传输聚合物1已被掺杂并且表现为导体。
方波伏安法
表3中列出了本文所述材料的实测HOMO、LUMO和SOMO能级。
表3
Figure BDA0002547065160000291
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (21)

1.式(I)的化合物：
Figure FDA0002547065150000011
其中R1和R2各自独立地为直链、支化或环状的C1-20烷基；并且Ar1和Ar2各自独立地为芳族或杂芳族基团，所述芳族或杂芳族基团是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
2.根据权利要求1的化合物，其中Ar1是C6-20芳族基团。
3.根据权利要求2的化合物，其中Ar1是苯基。
4.根据任意前述权利要求的化合物，其中Ar2是C6-20芳族基团。
5.根据权利要求5的化合物，其中Ar2是苯基。
6.根据前述权利要求中任一项的化合物，其中Ar1和Ar2各自独立地是未取代的或者取代有一个或多个取代基，所述取代基选自：
支化、直链或环状的C1-12烷基，其中该C1-12烷基的一个或多个不相邻的非末端C原子可以被O、S、NR5、C＝0或COO替换，其中R5是C1-12烃基；和
离子取代基。
7.一种组合物，其包含有机半导体和根据前述权利要求中任一项的化合物。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述有机半导体是半导体聚合物。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述半导体聚合物是共轭聚合物。
10.一种配制物，其包含根据权利要求1-6任一项的化合物和至少一种溶剂。
11.根据权利要求10的配制物，其中该配制物还包含有机半导体。
12.通过用n-掺杂剂掺杂有机半导体而形成的电荷转移盐，所述n-掺杂剂是由根据权利要求1-6任一项的式(I)的化合物形成。
13.一种形成电荷转移盐的方法，该方法包括激活根据权利要求7-9任一项的组合物的步骤。
14.一种有机电子器件，其包括含根据权利要求12的电荷转移盐的层。
15.根据权利要求14的有机电子器件，其中所述有机电子器件是包括阳极、阴极以及在所述阳极与所述阴极之间的发光层的有机发光器件，并且其中所述包含电荷转移盐的层是在发光层和阴极之间的电子注入层。
16.根据权利要求15的有机电子器件，其中所述电子注入层与所述发光层接触。
17.一种形成有机电子器件的层的方法，该方法包括以下步骤：沉积根据权利要求7-9任一项的组合物的层，以及激活该组合物以引起有机半导体的n-掺杂。
18.根据权利要求17的方法，其中通过加热和/或照射来激活所述组合物。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中由根据权利要求11的配制物来沉积所述组合物的层。
20.一种包含式(II)的化合物和有机半导体的组合物：
Figure FDA0002547065150000031
其中R3和R4各自独立地是取代基；并且Ar1和Ar2各自独立地是芳族或杂芳族基团，所述芳族或杂芳族基团是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
21.根据权利要求20的组合物，其中R3和R4各自独立地选自直链、支化或环状的C1-20烷基；和芳族或杂芳族基团，所述芳族或杂芳族基团是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
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