CN111566238A - 分离铜族金属的方法和组合物 - Google Patents
分离铜族金属的方法和组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111566238A CN111566238A CN201880067963.XA CN201880067963A CN111566238A CN 111566238 A CN111566238 A CN 111566238A CN 201880067963 A CN201880067963 A CN 201880067963A CN 111566238 A CN111566238 A CN 111566238A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- lixiviant
- copper
- metals
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/16—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in organic solutions
- C22B3/1608—Leaching with acyclic or carbocyclic agents
- C22B3/1616—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type
- C22B3/1625—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
- C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/16—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in organic solutions
- C22B3/1608—Leaching with acyclic or carbocyclic agents
- C22B3/1616—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type
- C22B3/165—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type with organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B58/00—Obtaining gallium or indium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
提供了组合物和方法,所述组合物和方法提供了从尾矿、原位矿体、或消费后废物中回收的金属诸如铜、镍、钴、铟、和其他金属的回收。含胺浸滤剂用于从源材料中存在的不溶性盐产生所期望的金属的水溶液。金属可以通过各种过程(包括提取到不互溶的有机溶剂中、电解提取、结晶、和化学还原)进行回收和进一步纯化。用过的浸滤剂可以再生并再循环回到金属回收过程中。
Description
本申请要求2017年9月14日提交的美国临时申请号62/558785的权益。这些以及所有其他参考的外来资料以其整体通过引用并入本文。在通过引用并入的参考文献中术语的定义或使用与本文提供的术语的定义不一致或相反的情况下,以本文提供的该术语的定义为准。
技术领域
本发明的领域是从矿石和其他混合物中回收铜族元素,具体是铜、钴、镍或铟。
背景技术
背景说明包括可用于理解本发明的信息。不承认本文提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的发明有关,或具体地或隐含地引用的任何出版物均是现有技术。
金属铜、钴、镍和铟用于多种广泛应用和产品中。铜广泛用于导线(导电线,(conductive wire))的生产,并且除了在船舶用颜料和防污化合物中发现用途之外,在电子装置和电动机中也普遍存在。钴用于某些高温合金中、用于催化剂中、用于某些颜料中、和用于锂离子电池的生产中。镍是多种类型电池的重要组分,并且还用于催化剂、合金和燃料电池电极中。最后,铟广泛用于电子构件,具体是LCD显示器。因此,对这些金属有相当大的需求。
当前,通常从相关的矿石和矿物质中回收铜、钴和镍。例如,铜一般从携带黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、黝铜矿或硫砷铜矿的矿石中回收。钴一般从携带辉钴矿、硫铜钴矿和硫钴矿的矿石中回收,这些矿石常常与含铜矿石有关。镍一般从携带镍黄铁矿、磁黄铁矿和黄铜矿的矿石中回收,这些矿石中的一些还包括铜。铟矿物质相对较少,尚未确定经济上适合提取的铟矿物质的显著浓度。结果,通常从作为冶炼副产品的含铜矿石中回收痕量的铟。
尽管常规来源和过程可以提供铜、钴、镍和铟,但需求增加、高浓度矿石的可用性的消耗或缺乏、和对环境的关注提出了从非常规来源或不依赖冶炼操作中回收这些金属的需求。
例如,授予Mennicke的英国专利号190217617描述了从灰烬和尾料中回收铜:通过将含铜材料与等摩尔量的熔融硫酸氢盐混合,然后用水处理所得材料,以回收作为可溶性硫酸铜的铜。不幸的是,这种方法需要在高度升高的温度下处理大量熔融的硫酸氢盐。授予Christensen的美国专利号1,278,854描述了使用二氧化硫浸滤剂从含铜矿石中回收铜。授予Amenabar的美国专利号2,242,217描述了类似的过程,该过程利用硫酸作为浸滤剂,并在卤素的存在下使用二氧化硫回收所得的硫酸铜。需要二氧化硫的使用是一个大的破坏因素,因为它具有强烈的难闻气味,并在与水反应时形成腐蚀性的亚硫酸。
因此,仍然需要可以从各种材料中安全且有效地回收金属,如铜、钴、镍、和/或铟的过程、***和方法。
发明内容
本发明主题提供了从尾矿(mine tailings)和其他低价值来源中回收铜和其他金属的组合物和方法。浸滤剂用于提取可溶性铜:浸滤剂络合物的形式的铜,可容易地从中回收金属。
本发明构思的一个实施方式是回收金属(例如,铜、钴、铟、和/或镍)的方法:通过获得包括金属的不溶性盐的源材料(source material),使该源材料与含胺浸滤剂接触以产生金属的可溶性盐,并回收包扩金属的可溶性盐的溶液。可以从此溶液中回收金属,例如通过化学还原或电化学还原、结晶、和/或通过形成金属的不溶性盐(例如通过添加二氧化碳、碳酸盐、硫化物、磷酸盐、和/或磷化物)。在一些实施方式中,不溶盐的形成伴随含胺浸滤剂的再生。
合适的浸滤剂化合物包括具有下式的化合物:
Ny,R1,R2,R3,H-Xz
式1
其中N是氮,H是氢,R1、R2和R3是氢或有机基团,并且X是反离子。反离子可以是卤根阴离子、衍生自无机酸的阴离子、或衍生自有机酸的阴离子。有机基团可以是烃、醇、醚、硫醚、醛、和/或酮。浸滤剂可以以下述量来提供:相对于源材料中的金属的数量是近似(即,±10%以内)化学计量、相对于源材料中的金属的数量是过量(即,超化学计量)、或相对于源材料中的金属的数量是亚化学计量。
用于本发明构思的方法的合适的源材料包括尾矿、原位矿体和消费后材料(如电池、电池构件或电子废物)。在源材料是原位矿体的情况下,本发明构思的方法可包括将浸滤剂注入原位矿体中的另外步骤。一些实施方式包括在与含胺浸滤剂接触的步骤之前,从源材料中提取污染物(如碱金属或碱土金属)的另外步骤。
在本发明构思的一些实施方式中,方法可包括在提取第一金属后,从经处理的源材料中提取第二金属的另外步骤。典型的第二金属包括铂族金属、3a族金属和准金属。
通过以下对优选实施方式的详细描述连同附图和图(其中,相同的编号代表相同的组分),本发明主题的各种目的、特征、方面和优点将变得更加显而易见。
附图说明
图1:图1示意性地描绘了本发明构思的方法,其中在第一反应器中从尾矿提取铜,并将如此产生的铜水溶液的铜含量提取到有机相中,以回收铜金属。保留在水相中的用过的(Spent)浸滤剂可以循环到该过程的初始提取步骤中。
图2A和2B:图2A提供了使用含胺浸滤剂从铜尾矿提取的作为可溶性盐的铜的照片。图2B提供了提取后水溶液中的铜:浸滤剂络合物的照片。溶液具有铜盐水溶液的特征性蓝色/绿色。
图3:图3提供了图2A所示的铜溶液的还原结果的照片。还原产生颗粒形式的金属铜,其表现为深色沉淀。
图4:图4显示了图2A所示的溶液的元素分析的结果。
图5:图5提供了部分涂覆有从图2B所示溶液获得的电解提取铜的电极的照片。
具体实施方式
本发明主题提供了设备、***和方法,其中使用含胺浸滤剂从矿物质和其他来源(例如来自铜矿开采的尾矿)中回收铜、镍、钴、铟(即,铜族金属)和其他金属。所得金属可以使用常规湿法冶金或电过程来进一步纯化和分离。通过以下对优选实施方式的详细描述,本发明主题的各种目的、特征、方面和优点将变得更加显而易见。
人们应当理解,所公开的技术提供了许多有利的技术效果,包括使用采用浸滤剂消耗的可扩展过程,从尾矿、废料池、和/或工业废料中回收铜、钴、镍、和/或铟。
以下描述包括对理解本发明上可能有用的信息。不承认本文提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的发明有关,或具体地或隐含地引用的任何出版物均是现有技术。如在本文的描述中以及随后的整个权利要求中所使用的,除非上下文另外明确指出,否则“一”、“一个/种”和“该/所述”的含义包括复数指代。而且,如本文的描述中所使用的,除非上下文另外明确指出,否则“在...中”的含义包括“在...中”和“在...上”。
本文公开的本发明的可选元素或实施方式的分组不应解释为是限制性的。每个组成员可以单独地,或与该组的其他成员或在本文中找到的其他元素以任何组合方式进行引用或要求保护。出于方便和/或可专利性的原因,组中的一个或多个成员可以包含在组中或从中删除。当发生任何此类这种包含或删除时,本说明书在本文中都视为包含经修改的组,从而满足所附权利要求中使用的所有马库什组的书面描述。
在一些实施方式中,用于描述和要求保护本发明的某些实施方式的表达成分的数量、性质(如浓度)、反应条件等的数字将被理解为在一些情况下被术语“约”修饰。因此,在一些实施方式中,在书面描述和所附权利要求中列出的数字参数是近似值,其可以根据具体实施方式试图获得的期望性质而变化。在一些实施方式中,应鉴于所报道的有效数字的数目并通过应用普通的四舍五入技术来解释数字参数。尽管列出本发明的一些实施方式的广泛范围的数值范围和参数是近似值,但是在具体实例中列出的数值则被尽可能精确地报道。在本发明的一些实施方式中呈现的数值可能包含某些误差,这些误差必然是由它们各自的测试测量中所发现的标准偏差引起的。
以下讨论提供了本发明主题的多种示例性实施方式。尽管每个实施方式都代表了发明要素的单个组合,但是本发明主题被认为包括所公开要素的所有可能的组合。因此,如果一个实施方式包括要素A、B和C,而第二实施方式包括要素B和D,那么即使没有明确地公开,本发明主题也被认为包括A、B、C或D的其他剩余组合。
发明人已发现了使用含胺盐作为浸滤剂从尾矿和其他非最佳来源中回收铜、钴、镍和铟的方法。本发明构思的含胺浸滤剂包括一种或多种具有式1所示通式的胺,其中N是氮,H是氢,R1至R3是氢或有机基团,并且X是反离子(即,反阴离子(counter anion))。
Ny,R1,R2,R3,H-Xz
式1
合适的反离子可以是产生负电荷效应的原子或分子的任何形式或组合。反离子可以是卤根(例如氟根、氯根、溴根、和碘根)、衍生自无机酸的阴离子(例如硝酸根、磷酸根、硫酸氢根、硫酸根、硅酸根)、衍生自有机酸的阴离子(例如羧酸根、柠檬酸根、苹果酸根、乙酸根、硫代乙酸根、丙酸根、和乳酸根)、有机分子或生物分子(例如酸性蛋白质或肽、氨基酸、核酸、和脂肪酸)和其他(例如两性离子和碱性合成聚合物)。合适的有机基团是含碳的部分,其包括烃、醇、醚、硫醚、醛和酮。例如,盐酸单乙醇胺(MEA·HCl,HOC2H4NH3Cl)符合以下式1:一个氮原子(N1)与碳原子(R1=C2H5O)和3个氢原子(R2、R3和H)结合,并且有一个氯根反阴离子(X1=Cl-)。在另一实例中,氯化铵(NH4Cl)符合以下化合物1:一个氮原子(N1)与4个氢原子(R1、R2、R3和H)结合,并且有一个氯根反离子(X1=Cl-)。适用于提取铜族金属元素的含胺盐(例如来自含铜、钴、镍、和/或铟的尾矿以及其他材料)的pKa可以是约7或约8至约14,并且可以包括质子化的铵盐(即,非季铵的)。适用于浸滤剂中的含胺盐的实例包括弱碱的盐,如氨、含氮有机化合物(例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、甲胺、乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基丙烷、三乙胺、二甲胺、和三甲胺)、低分子量生物分子(例如葡糖胺、氨基糖、四亚乙基五胺、氨基酸、聚乙烯亚胺、亚精胺、精胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、四乙基亚甲基二胺、聚乙烯胺、阿茶碱、异丙胺、和阳离子脂质)、生物分子聚合物(例如壳聚糖、聚赖氨酸、聚鸟氨酸、聚精氨酸、阳离子蛋白或肽)和其他(例如树枝状聚胺、聚阳离子聚合物材料或低聚物材料以及阳离子脂质样材料)、或这些的组合。具有化合物1中所示通式的化合物可以具有宽范围的酸度,并且可以基于其酸度来选择本发明构思的含胺盐,使得其可以与一种或多种含铜、钴、镍和铟的盐、硫化物、和/或氧化物选择性地反应。当将这种化合物溶于水或另一合适的溶剂中时,可以(例如)从铜矿尾矿或类似材料中有效地提取铜、钴、镍、和/或铟。
来自常规采矿过程的废产物可以用作本发明构思的方法的合适的源材料。类似地,矿床(例如,低级矿)和/或消费后废物(例如电池、电子废物等)可以用作合适的源材料。尾矿(例如来自尾矿池的悬浮液和/或颗粒)和类似材料可以包括铜、钴、镍和铟——通常是氧化物的形式。使用含胺浸滤剂(例如氯化铵、乙酸单乙胺、和/或其他包含胺的有机化合物),可以从尾矿中提取此类金属作为可溶性盐。例如,可以在乙酸的存在下,使用乙酸铵从尾矿中使铜溶剂化,并通过电解提取或电提取,从溶解的铜盐中回收铜。乙酸铵浸滤剂在电解提取反应中再生。方案1中显示了此示例性过程中的主要反应。
CuO(s)+2NH4Ac(aq)+Acetic acid+H2O(l)→CuAc2(aq)+2NH4Ac(aq)
方案1
尽管乙酸铵在方案1中显示为浸滤剂,但是应当理解,可以使用其他浸滤剂物种(例如乙酸单乙胺、乙酸单乙醇胺等)。可以选择此类浸滤剂物种以具有比类似的铵盐更高的蒸气压,从而减少由于蒸发造成的损失并减轻环境污染。
还应当理解,尽管在方案1中描绘了氧化铜,但是钴、镍、和/或铟的氧化物在类似反应中具有类似的反应性。类似地,铜、钴、镍、和/或铟的硫化物可与胺浸滤剂进行类似反应,以提供这些金属的可溶性盐。在一些实施方式中,可以在步骤(a)中通过电化学方法(如电解提取或电镀)来回收铜或其他金属。可以在这种过程中通过添加酸(如乙酸)来再生含胺浸滤剂,并且省略步骤(b)。在其他实施方式中,可以通过收集相对不溶的金属盐,在步骤(b)中回收铜或其他金属。在一些实施方式中,电化学方法和沉淀方法都可以使用,例如以便优化产率和/或选择性地回收不同的金属(参见下文)。
在一些实施方式中,可以通过向包含可溶性金属:浸滤剂络合物的水溶液中添加沉淀剂来回收金属。此类沉淀剂导致形成待回收的金属的不溶性盐(可以通过诸如离心、沉降、过滤等方法回收),也可用于使浸滤剂再生。合适的沉淀剂包括二氧化碳、碳酸氢盐、碳酸盐、硫化物、磷酸盐、和/或磷化物。
在又一实施方式中,可以通过金属盐的结晶来回收所期望的金属(例如铜)。例如,可以去除溶剂(例如,通过蒸发)直到形成所期望的金属盐的晶体。这样的晶体易于与周围的溶液分离,并且可以提供所期望的金属的高纯度(即90%或更高)形式。可以通过添加晶种或其他合适的成核中心来辅助此类结晶过程。
如图1中所示,在本发明构思的一些实施方式中,方案1中的反应被分为两个连续的反应器,分离提取步骤和沉淀或电解提取步骤。在一些实施方式中,所溶解的金属络合物(如可溶性铜盐)的溶液可进一步经历溶剂提取过程。如图所示,可以在提取反应器110中使合适的源材料(如尾矿)与浸滤剂接触,导致将铜提取作为含有水溶性铜盐120的水溶液。将此水溶液转移到第二反应器130中,在其中与能够和铜离子形成有机可溶性络合物的金属提取剂混合,并与不互溶的有机溶剂接触。所得的铜络合物被提取到不互溶的有机溶剂中,而浸滤剂保留在水相中。可以将此含浸滤剂的水相140转移回到初始提取反应器110,以提供至少部分上闭合的过程。在一些实施方式中,在将含浸滤剂的水相的浸滤剂含量返回至初始提取反应器之前,对该浸滤剂含量进行再生(例如,通过添加无机酸)。可以将含铜有机相150转移至铜回收反应器160,在其中可以通过电解提取、电镀、化学还原、或任何合适的方法来回收铜金属。在一些实施方式中,此有机相的铜含量可以被转移回到水相中,以促进铜金属的回收。在一些实施方式中,可以从铜回收反应器中回收至少部分的金属提取剂,并再循环至第二反应器130,以进一步节省材料。这样的溶剂提取具有许多优点,包括至少立即被采用到现有的金属生产回路中、允许对所提取的金属进行另外的纯化、和在电解提取之前浓缩所溶解的金属。
在本发明构思的一些实施方式中,源材料可以是矿体。在这样的实施方式中,浸滤剂溶液可用于在金属处于原位时,从矿体的不溶性金属盐中提取金属,例如通过泵送浸滤剂溶液以使其与矿体接触,之后回收金属:浸滤剂络合物,作为从经处理的矿体得到的水溶液。在这样的实施方式中,矿体本身主要充当提取反应器。随后可如上描述地通过电解提取、还原、和/或提取到有机溶剂中,从此溶液中回收金属(如铜)。
如方案1中所示,可以以相对于尾矿或类似废料中的反应性铜的化学计量的量来使用乙酸铵(为了电荷等价,每摩尔Cu2+使用2摩尔RNH3 +)。在其他实施方式中,可以使用超化学计量(即每摩尔Cu2+或类似金属使用大于2摩尔的RNH3 +)或亚化学计量(即每摩尔Cu2+或类似金属使用小于2摩尔的RNH3 +)量的含胺浸滤剂。应当理解,浸滤剂物种的再生使得能够使用这种亚化学计量的量的浸滤剂,从而提供降低因浸滤剂物种的使用而造成的成本和环境影响的假催化活性(pseudocatalytic activity)。可选地,在某些情况下,超化学计量的量的浸滤剂的使用可用来适应(accommodate)特定源材料的含量和/或粒度,或用来提供所期望的金属的更快速或更完全的提取。在这种超化学计量的应用中,浸滤剂物种的再生和再循环用于减少总消耗。
在本发明主题的其他实施方式中,方案1中描述的反应可以在一个反应器中同时发生。在本发明构思的实施方式中,以相对于源材料(例如,铜尾矿)中可利用的铜族金属的亚化学计量的量来使用含胺盐。在一些实施方式中,以相对于可利用的铜族金属的1:1摩尔比来使用含胺盐(例如,每摩尔Cu2+使用1摩尔NH4 +)。在其他实施方式中,以相对于可利用的铜族金属的1:2摩尔比来使用含胺盐(例如,每2摩尔Cu2+使用1摩尔RNH3 +)。在又一实施方式中,以相对于可利用的铜族金属的1:5或更低的摩尔比来使用含胺盐(例如,每5摩尔Cu2+使用小于或等于1摩尔的RNH3 +)。含胺盐的使用的这种减少大大降低了与铜族金属生产有关的费用。在其他实施方式中,可以使用超化学计量的量的含胺浸滤剂,以从矿石、尾矿、废物和其他来源中提取铜族金属。例如,每1摩尔的Cu2+使用3摩尔的胺(RNH3 +),其中R可以是各种部分。
使用简单的分馏方法,如重力沉降、脱泥、或使用离心分离器(例如,水力旋流器)、脱水装置、压滤机、和类似设备进行的处理,可以将水溶性铜族金属络合物与较大的/或较致密的矿石、尾矿或废物颗粒分离,这样允许了此类尾矿的再循环而不会在过程中造成杂质累积。
如方案I中所示,在从经处理的材料中释放出铜和其他金属的反应期间,可以使胺浸滤剂再生。在一些实施方式中,此再生允许使用亚化学计量的量(相对于待处理材料中可利用的铜或其他金属的量)的胺浸滤剂。例如,在提取中使用的胺浸滤剂的摩尔数可以是所提取的量的材料中可利用的铜、钴、镍、铟、和/或其他铜族金属的摩尔数的约99%、95%、90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、5%、2%、1%、或小于1%。在一些实施方式中,仅痕量的胺浸滤剂就足以有效地回收所期望的金属。在这样的实施方式中,再生(例如,通过加入强酸或弱酸)可以与提取同时进行,而不是通过逐步过程进行。
虽然可以通过沉淀或结晶(如通过形成相对不溶性的盐)来回收所提取的金属,但应理解,使用胺浸滤剂从诸如尾矿的材料中溶解后,也可以通过其他方式回收铜、钴、镍、和/或铟。例如,可以通过化学还原和/或电化学还原来回收铜、钴、镍、和/或铟,以提供金属形式的元素。诸如用化学还原剂(其可生成金属颗粒悬浮液)的反应、电镀、和电解提取等过程都适于此目的。
在一些实施方式中,还原电位的差可用于从相同材料中选择性地回收两种或更多种金属。在这种过程中,可以用胺浸滤剂提取合适的源材料,以产生含有高还原电位金属离子(如钙)和不同的较低还原电位金属离子(如铜)的溶液。可以通过电解提取或电镀来选择性地回收较低还原电位的金属,将高还原电位的金属留在溶液中。随后可以通过其他手段,例如通过沉淀来形成不溶性盐(例如通过用CO2或碳酸盐处理)来回收高还原电位的金属离子。
还应理解,一旦已形成可溶性铜族金属-浸滤剂络合物,就可以采用多种传统的金属回收过程来回收金属,并且本发明构思的方法不限于与尾矿和其他废物材料一起使用。例如,矿场(mine site)可包括地下的矿体。这种矿体的金属含量可以通过原位开采,例如通过向地下矿体中注入胺系(amine-based)浸滤剂溶液,然后将所得的溶液(其含有所期望的铜族金属)作为浸出母液(pregnant leach solution)(PLS)进行回收。然后可以使用常规的溶剂交换(SX)技术和化学品对此PLS进行进一步处理。这种原位提取可以提高下游电解提取操作中所期望的金属的浓度。将溶剂提取过程应用于这种PLS也可以用来提高溶液中金属的纯度。一旦金属处于非极性SX溶液中,就可以将其解析(stripped),一般是使用酸(例如硫酸)生成金属的高浓度水溶液,然后将其进行电解提取。
实施例
图2A提供了通过使从智利尾矿池获得的铜尾矿与含胺浸滤剂的溶液接触而产生的溶液的照片。该溶液具有溶解的铜盐的特征颜色。图3提供了通过使用含胺浸滤剂,对从智利尾矿池中提取为可溶性盐的铜进行还原而产生的铜金属的照片。这种还原导致形成铜金属颗粒,其具有黑色沉淀物的外观。
图4提供了图2A中所示的铜溶液的元素分析的结果。如图所示,铜相对于尾矿样品中存在的金属(如铝、镁、锶、和钛)被选择性地溶剂化。发明人相信通过对在本发明构思的方法中使用的源材料进行预处理来减少源材料(例如铜尾矿)中的碱金属(例如Na、K等)和碱土金属(例如Ca、Mg等)是有利的。例如,可以在提取铜、钴、镍、和/或铟之前,用碱金属选择性浸滤剂和/或碱土金属选择性浸滤剂(如所选的含胺浸滤剂)处理铜尾矿以减少这些元素的含量,以提高产品纯度。在这种过程中,可以在提取铜族金属、铂族金属、3a族金属、和/或其他金属或准金属之前,用不同的浸滤剂(或者可选地,不同浓度的相同浸滤剂)依次处理铜尾矿或类似材料,以回收潜在有价值的碱金属元素和/或碱土金属元素。
如上所述,可以在浸滤剂的存在下,通过电解提取来从水溶液中回收金属。图2B显示了水溶液形式的铜:浸滤剂络合物的相对浓缩的溶液的实例。图5显示了施加至这种水溶液的在电解提取过程中使用的电极的部分,其中电极部分地被铜金属覆盖。这证明浸滤剂的存在不干扰用于金属回收的电解提取/电镀方法。
对于本领域技术人员应显而易见的是,在不脱离本文的发明构思的情况下,除了已经描述的修改之外,还可以进行更多修改。因此,除了所附权利要求的精神之外,本发明主题不受限制。此外,在解释说明书和权利要求时,应以与上下文一致的尽可能宽泛的方式解释所有术语。具体地,术语“包括”和“包含”应被解释为以非排他性的方式指代要素、组分、或步骤,表明所引用的要素、组分、或步骤可以存在,或与其他未明确引用的要素、组分、或步骤一起使用或与其组合。在说明书要求指代选自由A、B、C…和N的某物中的至少一个的情况下,则此文本应解释为仅需要该组中的一个要素,而不是A加N,或B加N等。
Claims (21)
1.回收金属的方法,包括:
获得包含第一金属的不溶性盐的源材料;
使所述源材料与含胺浸滤剂接触,以产生所述第一金属的可溶性盐;和
回收包含所述第一金属的可溶性盐的溶液,
其中所述第一金属选自铜、钴、铟、和镍。
2.权利要求1所述的方法,包括从所述溶液中回收所述第一金属的另外的步骤。
3.权利要求2所述的方法,其中通过化学还原或电化学还原进行回收。
4.权利要求2所述的方法,其中通过结晶进行回收。
5.权利要求2所述的方法,其中通过形成包含所述第一金属的不溶性盐进行回收。
6.权利要求5所述的方法,其中所述不溶性盐的形成伴随所述含胺浸滤剂的再生。
7.权利要求5所述的方法,其中通过使所述溶液与选自二氧化碳、碳酸盐、硫化物、磷酸盐、和磷化物的沉淀剂接触进行回收。
8.权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述浸滤剂是由式1表示的化合物:
Ny,R1,R2,R3,H-Xz
式1
其中N是氮,H是氢,R1、R2和R3是氢或有机基团,并且X是反离子。
9.权利要求8所述的方法,其中所述反离子选自卤根阴离子、衍生自无机酸的阴离子、或衍生自有机酸的阴离子。
10.权利要求8或9所述的方法,其中所述有机基团选自烃、醇、醚、硫醚、醛、和酮。
11.权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述浸滤剂以相对于所述金属的数量是近似化学计量的数量提供。
12.权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述浸滤剂以相对于所述金属的数量是小于化学计量的数量提供。
13.权利要求1至12中任一项所述的方法,其中所述浸滤剂以相对于所述金属的数量是超化学计量的数量提供。
14.权利要求1至13中任一项所述的方法,包括在与所述含胺浸滤剂接触的步骤之前,从所述源材料中提取污染物的另外的步骤。
15.权利要求14所述的方法,其中所述污染物包括碱金属或碱土金属。
16.权利要求1至15中任一项所述的方法,其中所述源材料是尾矿。
17.权利要求1至15中任一项所述的方法,其中所述源材料包括原位矿体,所述方法包括将所述浸滤剂注入所述原位矿体中的另外的步骤。
18.权利要求1至15中任一项所述的方法,其中所述源材料包括消费后废物。
19.权利要求18所述的方法,其中所述消费后废物是电池构件或电子废物。
20.权利要求1至19中任一项所述的方法,包括在提取所述第一金属后,从所述源材料中提取第二金属的另外的步骤。
21.权利要求20所述的方法,其中所述第二金属选自铂族金属、3a族金属、和准金属。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201762558785P | 2017-09-14 | 2017-09-14 | |
US62/558,785 | 2017-09-14 | ||
PCT/US2018/051050 WO2019055766A1 (en) | 2017-09-14 | 2018-09-14 | METHODS AND COMPOSITIONS FOR THE INSULATION OF COPPER GROUP METALS |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111566238A true CN111566238A (zh) | 2020-08-21 |
Family
ID=65723861
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201880067963.XA Pending CN111566238A (zh) | 2017-09-14 | 2018-09-14 | 分离铜族金属的方法和组合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11566304B2 (zh) |
CN (1) | CN111566238A (zh) |
CA (1) | CA3075894A1 (zh) |
CL (1) | CL2020000670A1 (zh) |
MX (1) | MX2020002879A (zh) |
WO (1) | WO2019055766A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113355518A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-07 | 江西思远再生资源有限公司 | 一种蒸氨渣处理方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA3075894A1 (en) | 2017-09-14 | 2019-03-21 | Lixivia, Inc. | Methods and compositions for isolation of copper group metals |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140127096A1 (en) * | 2012-11-06 | 2014-05-08 | Lixivia, Inc. | Making mineral salts from various sources |
CN105452497A (zh) * | 2013-03-28 | 2016-03-30 | Yava科技公司 | 从复杂基材综合回收金属 |
CN106536413A (zh) * | 2014-04-28 | 2017-03-22 | 理科思维亚公司 | 用于生产碱土碳酸盐的方法 |
CN107532228A (zh) * | 2015-03-11 | 2018-01-02 | 科廷大学 | 选择性回收亲硫族元素的方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1278854A (en) | 1916-09-01 | 1918-09-17 | Big Indian Copper Co | Process of treating copper ores by lixiviation. |
US2242217A (en) | 1938-04-28 | 1941-05-20 | Ovalle Tupper & Amenabar Limit | Process for the lixiviation of copper ores and the subsequent recovery of copper |
US4654078A (en) | 1985-07-12 | 1987-03-31 | Perez Ariel E | Method for recovery of precious metals from difficult ores with copper-ammonium thiosulfate |
EP1309392B1 (en) | 2000-05-23 | 2006-07-19 | National University Of Singapore | Method for metal recovery from aqueous solutions |
AU2003270891A1 (en) | 2002-09-27 | 2004-04-19 | The Board Of Regents Of The University And Community College System Of Nevada | Catalyzed dissolution of copper from sulfur-containing copper minerals |
WO2009113879A1 (en) | 2008-03-12 | 2009-09-17 | Christopher Joseph Pemberton | Biomarkers |
US9738950B2 (en) * | 2013-11-06 | 2017-08-22 | Lixivia, Inc. | Systems and methods for alkaline earth production |
US9410225B2 (en) | 2014-05-13 | 2016-08-09 | Teck Resources Limited | Process for recovery of copper from arsenic-bearing and/or antimony-bearing copper sulphide concentrates |
US10544482B2 (en) | 2015-07-06 | 2020-01-28 | Sherritt International Corporation | Recovery of copper from arsenic-containing process feed |
CA3075894A1 (en) | 2017-09-14 | 2019-03-21 | Lixivia, Inc. | Methods and compositions for isolation of copper group metals |
-
2018
- 2018-09-14 CA CA3075894A patent/CA3075894A1/en active Pending
- 2018-09-14 CN CN201880067963.XA patent/CN111566238A/zh active Pending
- 2018-09-14 MX MX2020002879A patent/MX2020002879A/es unknown
- 2018-09-14 WO PCT/US2018/051050 patent/WO2019055766A1/en active Application Filing
- 2018-09-14 US US16/647,337 patent/US11566304B2/en active Active
-
2020
- 2020-03-13 CL CL2020000670A patent/CL2020000670A1/es unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140127096A1 (en) * | 2012-11-06 | 2014-05-08 | Lixivia, Inc. | Making mineral salts from various sources |
CN105452497A (zh) * | 2013-03-28 | 2016-03-30 | Yava科技公司 | 从复杂基材综合回收金属 |
CN106536413A (zh) * | 2014-04-28 | 2017-03-22 | 理科思维亚公司 | 用于生产碱土碳酸盐的方法 |
CN107532228A (zh) * | 2015-03-11 | 2018-01-02 | 科廷大学 | 选择性回收亲硫族元素的方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113355518A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-07 | 江西思远再生资源有限公司 | 一种蒸氨渣处理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11566304B2 (en) | 2023-01-31 |
WO2019055766A1 (en) | 2019-03-21 |
MX2020002879A (es) | 2020-11-06 |
US20200277683A1 (en) | 2020-09-03 |
CA3075894A1 (en) | 2019-03-21 |
CL2020000670A1 (es) | 2020-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101278064B (zh) | 以基于氯化物的浸出方式处理含镍原料的方法 | |
US9322104B2 (en) | Recovering lead from a mixed oxidized material | |
JP4448937B2 (ja) | パラジウムの抽出剤及びパラジウムの分離回収方法 | |
US10718035B2 (en) | Lixiviant for rare earth production | |
US10781506B2 (en) | Making mineral salts from various sources | |
JPH08505902A (ja) | 複合鉱石から金属の湿式冶金回収方法 | |
US9683277B2 (en) | Process for preparing a ferric nitrate reagent from copper raffinate solution and use of such reagent in the leaching and/or curing of copper substances | |
AU664835B2 (en) | Process for recovery of metal | |
WO2014076544A1 (en) | Recovering lead from a lead material including lead sulfide | |
US11566304B2 (en) | Methods for recovering copper, cobalt, indium and nickel with amine containing lixiviant | |
US9695490B2 (en) | Refining agents for alkaline earth production | |
US10961633B2 (en) | Recovery of copper from copper-containing sulfide ores | |
KR20230146051A (ko) | 금속의 회수 | |
Wejman-Gibas et al. | Studies of extractive removal of silver (I) from chloride solutions | |
EA009503B1 (ru) | Способ переработки руд на основе сульфида меди | |
US4631176A (en) | Recovery of anhydrous zinc chloride | |
WO2024098097A1 (en) | An improved process for recovery of metals from refractory ores | |
WO2019232149A1 (en) | Selective extraction of metals from complex inorganic sources | |
Reddy et al. | HYDROMETALLURGICAL RECYCLING OF INDUSTRIAL WASTES: ROLE OF SOLVENT EXTRACTION IN THE SEPARATION AND RECOVERY OF METALS | |
CN112813263A (zh) | 一种王水体系退镀废液的处理方法 | |
DALTON et al. | Acorga Clx50-a Pyridine Carboxylic Ester Based Extractant for the Solvent Extraction of Copper from Chloride Leach Solutions | |
Costa et al. | Pretreatment by electrolytic or oxidative leaching for recovery of gold and silver from refractory sulphide concentrates LM Abrantes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200821 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |