CN111565825A

CN111565825A - 膜分离装置的清洗方法

Info

Publication number: CN111565825A
Application number: CN201980007462.7A
Authority: CN
Inventors: 岩见贵子
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2018-03-05
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2020-08-21
Anticipated expiration: 2039-02-20
Also published as: WO2019171956A1; JP6642606B2; JP2019150789A; TWI774933B; TW201938257A; CN111565825B

Abstract

本发明为一种膜分离装置的清洗方法，其为对具备内部通过分离膜分隔为原水室与透过水室的膜组件的膜分离装置进行清洗的方法，在所述方法中，包括使含有两性表面活性剂的清洗溶液接触所述分离膜的原水室侧膜表面的清洗工序。清洗溶液含有0.01重量％～5重量％的两性表面活性剂但不含磷及氧化剂。优选为在清洗工序前通过使膜组件的原水室与空气接触而使原水室侧膜表面干燥。

Description

膜分离装置的清洗方法

技术领域

本发明涉及一种用于水处理的膜分离装置的清洗方法。本发明涉及一种对使用如UF膜(ultrafiltration membrane，超滤膜)或MF膜(microfiltration membrane，微滤膜)进行水中的悬浮物或有机/无机胶体、有机/无机溶解物的分离去除后的膜分离装置(除浊膜装置)进行有效清洗的方法。

背景技术

在以除浊为目的而使用UF膜(超滤膜)或MF膜(微滤膜)的膜分离装置(除浊膜装置)中，由于过滤过程中污渍附着于分离膜，因此通常每隔30秒～60分钟的过滤时间间歇地将清洗流体(水和/或气体)供给至膜组件的原水室或透过水室以进行膜的物理清洗。

若物理清洗中亦有无法去除的污染堆积于膜面或膜内，则膜的过滤能力逐渐下降。在原水中含有浊质的情况下或以高的水回收率使装置运转的情况下，浊质等固体成分于膜间或膜与外壳(housing)之间堆积成滤饼(cake)状，膜的有效过滤面积减少。因此，对除浊膜装置需要定期或不定期地使用药品进行药品清洗、或以排浊为目的的强化物理清洗。

药品清洗中通常使用酸剂(硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸)或碱剂(氢氧化钠)、氧化剂(次氯酸钠)等(非专利文献1)。使用哪一种药剂取决于膜的原材料或膜的污垢(fouling)成分。在强化物理清洗中，以使膜振动为目的，有向膜组件的原水室侧剧烈地吹入清洗流体(水和/或气体)的方法，此外还有置于超音波下的方法(非专利文献2)。

药品清洗与强化物理清洗很少单独使用，通常是历经半天至数天进行药品清洗与强化物理清洗的组合清洗。特别是在产生了浊质等固体成分堆积于膜面或组件内部的浊质污染的情况下，若仅进行药品清洗，则清洗效果不充分，因此必须与强化物理清洗组合。

膜端部固定于组件外壳的除浊膜装置中存在如下情形：即便实施强化物理清洗，膜亦不会充分振动，从而无法获得充分的排浊效果。特别是使用内压式中空纤维膜组件的除浊膜装置，由于原水室位于直径约1mm左右的中空纤维膜组件内，因此原水室的浊质难以排出至膜组件外，而且无法使用通过向原水室吹入空气来使膜摆动的物理清洗法。

内压式中空纤维膜组件为容易产生浊质污染的结构，而且难以清洗浊质污染，期望对其清洗方法进行改善。

表面活性剂在膜分离装置的分离膜的制造过程中被用作原料树脂的溶剂或分散剂、开孔剂(专利文献1)。

在运转过程中，很少以膜分离装置的清洗为目的而使用表面活性剂，但在专利文献2中，在超纯水制造装置的清洗中使用了表面活性剂。专利文献3中记载了在为了对分离膜赋予抗菌性的改质中利用两性表面活性剂。

专利文献2、专利文献3均并非以除浊膜装置的清洗为目的的技术。

作为将两性表面活性剂用于除浊膜装置清洗的例子，有专利文献4。专利文献4中记载有作为食品加工过程中的除浊膜装置的清洗剂的用途。但是，专利文献4的清洗液含有膦酸盐、次氯酸盐、碱剂、聚合磷酸盐作为必需的有效成分，两性表面活性剂相对于这些必需的有效成分是任意添加的。类似于专利文献4在清洗液中使用了磷的情况下，清洗排水或清洗后的除浊膜过滤水中含有高浓度的磷，因此，在清洗排水处理及清洗后的再启时有产生生物污垢(biofouling)的风险。类似于专利文献4在清洗液中含有氧化剂的情况下，为了在清洗后进行通水时不会使后段装置劣化，需要大量的冲洗水(flushing water)及时间。

专利文献1：日本专利特开2005-146230号公报

专利文献2：日本专利特开2004-122020号公报

专利文献3：日本专利特开2009-112927号公报

专利文献4：日本专利特开2012-106160号公报

非专利文献1：泽田繁树著《在现场有用的膜过滤技术》(2006年)p120-121。

非专利文献2：泽田繁树著《在现场有用的膜过滤技术》(2006年)p94-95。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用不含磷及氧化剂的清洗液，即便在具有内压式中空纤维膜组件的除浊膜装置中亦对浊质污染有效的清洗方法。

本发明者发现，可通过含有两性表面活性剂但不含磷及氧化剂的清洗溶液将除浊膜装置的分离膜的浊质污染有效地清洗去除。

即，本发明以以下内容为要点。

[1]一种膜分离装置的清洗方法，其为对具备内部通过分离膜分隔为原水室与透过水室的膜组件的膜分离装置进行清洗的方法，在所述方法中，包括使含有两性表面活性剂的清洗溶液接触所述分离膜的原水室侧膜表面的清洗工序。

[2]如[1]所述的膜分离装置的清洗方法，其中，所述清洗溶液含有0.01重量％～5重量％的所述两性表面活性剂，但不含磷及氧化剂。

[3]如[1]或[2]所述的膜分离装置的清洗方法，其中，其包括通过使所述原水室与空气接触而使所述原水室侧膜表面干燥的干燥工序，且在所述干燥工序后进行所述清洗工序。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的膜分离装置的清洗方法，其中，所述清洗工序包括：自所述膜组件的透过水室侧向原水室侧通入所述清洗溶液的工序与使所述清洗溶液在所述膜组件的原水室侧循环的工序中的任一者或两者。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的膜分离装置的清洗方法，其中，所述膜组件为内压式的中空纤维膜组件。

[发明的效果]

根据本发明，通过使含有两性表面活性剂的清洗溶液与原水室侧膜表面接触而使膜表面的浊质污染有效地浮起并排出至***外，即便对具有内压式中空纤维膜组件的除浊膜装置亦能够获得高的清洗效果。

并且，本发明中使用的清洗溶液不含磷和氧化剂，也不存在由磷引起的生物污垢和为了排出氧化剂而要进行过度冲洗操作的问题。

本发明中，在利用清洗溶液实施清洗工序之前，进行将原水室暴露于空气中而使原水室侧膜表面干燥的前处理，借此可获得更高的浊质去除效果。

附图说明

图1是表示实施例1、实施例2及比较例1～比较例4的结果的图表。

图2a、图2b是表示实施例3中所制作的内压式小型组件(minimodule)试验装置的构成图。

具体实施方式

以下，对本发明的膜分离装置的清洗方法的实施方式进行详细说明。

＜机理＞

能如下所述地看待本发明的膜分离装置的清洗方法中含有两性表面活性剂的清洗溶液的清洗作用、清洗前的干燥操作所产生的作用效果。

表面活性剂具有通过其渗透作用而浸润至浊质污染内部，进而通过乳化/分散作用使浊质污染从膜表面浮起并将其去除的效果。两性表面活性剂在分子内亲水部同时具有阴离子及阳离子基团，因此，邻接的两性表面活性剂分子彼此的结合变得牢固且紧密。因此，与由阳型、阴型或非离子型的表面活性剂形成的胶束(micelle)体相比，由两性表面活性剂形成的胶束体可在将浊质包在胶束体中内的状态下不会使胶束体崩解而容易将浊质排出至***外。

通过使原水侧膜表面干燥，可使附着于膜表面的滤饼状的浊质污染干燥/收缩，使浊质污染与膜表面之间产生间隙，或者在浊质污染之间产生龟裂。由此，浊质与清洗溶液的接触面积增大，能获得容易使浊质自膜表面浮起的效果。

＜清洗溶液＞

本发明中，作为清洗溶液的有效成分而使用的两性表面活性剂可列举以下表面活性剂等。

氨基酸型两性表面活性剂：烷基的碳数为12～18的高级烷基氨基丙酸钠等

甜菜碱型两性表面活性剂：烷基的碳数为12～18的烷基二甲基甜菜碱、烷基的碳数为12～18的烷基二羟乙基甜菜碱等

硫酸酯盐型两性表面活性剂：烷基的碳数为8～18的高级烷基胺的硫酸酯钠盐、羟乙基咪唑啉硫酸酯钠盐等

磺酸盐型两性表面活性剂：十五烷基硫代牛磺酸(pentadecyl sulfotaurine)、咪唑啉磺酸等

上述两性表面活性剂可仅使用一种，也可并用两种以上。它们当中，优选甜菜碱型两性表面活性剂。

清洗溶液的两性表面活性剂的含量为0.01重量％以上，特别是优选为0.5重量％以上。若两性表面活性剂的含量过少，则有无法获得充分的清洗效果的情形。清洗溶液中的两性表面活性剂含量的上限是由两性表面活性剂的胶束浓度决定的，虽无特别限定，但若过多，则有产生起泡、排水设备负荷增加的问题，或有清洗后的冲洗水及时间增多的可能性，因此优选为5重量％以下。

本发明中使用的清洗溶液作为两性表面活性剂的水溶液而言，重要的是基本上不含其它成分，特别是磷及氧化剂。

就浊质的剥离、去除效果方面而言，本发明中使用的清洗溶液的pH优选为11以上、特别是12～13左右的强碱性。为了调整该pH，清洗溶液也可含有氢氧化钠、氢氧化钾等碱剂。

本发明中使用的清洗溶液在pH13以上的强碱条件下优选是含有浓度1重量％～5重量％的两性表面活性剂的清洗溶液。

＜清洗工序＞

本发明中，使含有两性表面活性剂的清洗溶液接触内部通过分离膜分隔为原水室与透过水室的膜组件的原水室侧膜表面，借此对分离膜进行清洗。具体而言，该清洗工序优选为通过下述(1)工序和/或(2)工序来进行。

(1)自膜组件的透过水室侧向原水室侧通入清洗溶液的工序。

(2)使清洗溶液在膜组件的原水室侧循环的工序。

在进行(1)工序与(2)工序的情况下，可先进行任一工序，但优选为先进行(1)工序。先进行(1)工序，然后进行(2)工序，由此能够去除掉膜表面的浊质污染后再使原水室侧膜表面亲水化，由于清洗液与原水侧膜表面的接触效率提升所以能在短时间内进行亲水化处理。也可交替反复进行(1)工序与(2)工序。

清洗时间及清洗溶液的流通速度等清洗条件亦视所使用的清洗溶液的两性表面活性剂浓度或pH、作为清洗对象的分离膜的污染程度而不同，因此以可获得所需清洗效果的方式适当设定即可。

清洗后，优选为按照常规方法进行冲洗。

＜干燥工序＞

本发明中，优选，在所述清洗工序之前，进行通过使膜组件的原水室与空气接触而使原水室侧膜表面干燥的干燥工序。通过进行干燥工序，能获得更高的浊质去除效果。

干燥工序的具体方法并无特别限制，可采用向膜组件的原水室侧吹入压缩空气的方法、将膜组件以与外部空气接触的方式静置的方法等。

＜膜组件＞

作为本发明的膜分离装置的清洗方法的清洗对象的膜分离装置并无特别限制，本发明的清洗方法由于特别是在去除浊质方面的效果优异，因此对在水中的悬浮物或有机/无机胶体、有机/无机溶解物等的分离去除中使用后的除浊膜装置的UF膜或MF膜的清洗很有效。本发明特别适于原水室内的浊质难以排出至组件外又难以应用物理清洗法的内压式中空纤维膜组件的浊质去除。

[实施例]

以下列举实施例来对本发明进行更具体的说明。

以下的实施例及比较例中所使用的表面活性剂如下。

＜两性表面活性剂＞

两性表面活性剂A：三洋化成工业公司制造的“乐邦(LEBON)CIB”(下述结构式所表示的烷基羧基甲基羟乙基咪唑鎓甜菜碱)

[化学式1]

两性表面活性剂B：三洋化成工业公司制造的“乐邦(LEBON)MY-30”(下述结构式所表示的肉豆蔻酸酰胺丙基甜菜碱)

[化学式2]

＜非离子型表面活性剂＞

非离子型表面活性剂A：三洋化成工业公司制造的“那洛迪(Naroacty)ID-40”(聚氧乙烯烷基醚)

非离子型表面活性剂B：三洋化成工业公司制造的“那洛迪(Naroacty)ID-60”(聚氧乙烯烷基醚)

＜阴型表面活性剂＞

阴型表面活性剂A：三洋化成工业公司制造的“桑德(Sanded)EN”(聚氧乙烯烷基醚硫酸钠)

[实施例1、实施例2、比较例1～比较例4]

通过以下的清洗试验，调查了对源自液晶工厂排水的浊质的清洗效果。

(1)将液晶工厂排水通入孔径0.45μm的MF膜，制成MF污染膜。

(2)对MF污染膜通入纯水10mL，求出通水所需时间T0。

(3)将MF污染膜在清洗溶液中浸渍3分钟，然后通入纯水10mL，求出通水所需时间T1。

作为清洗溶液，分别使用了表1所示者。比较例1的空白组是通过NaOH调节为pH12的水，其它清洗溶液是以1重量％浓度溶解各表面活性剂并通过NaOH调节为pH12而成的。

(4)改变通入MF膜的排水量，对T0存在偏差的MF污染膜3个测试体进行上述(1)～(3)。

(5)横轴绘制T0，纵轴绘制T1，根据由3点的试验结果导出的斜度T1/T0来评价清洗效果。

T1/T0越大，判断为清洗效果越低，T1/T0越小，判断为清洗效果越高。

将结果示于表1及图1。

[表1]

	清洗溶液	T1/T0值
			实施例1	1％两性表面活性剂A(pH12)	0.20
实施例2	1％两性表面活性剂B(pH12)	0.11
			比较例1	空白组(pH12)	0.78
比较例2	1％非离子型表面活性剂A(pH12)	0.44
			比较例3	1％非离子型表面活性剂B(pH12)	0.35
比较例4	1％阴型表面活性剂A(pH12)	0.38

由表1及图1可知，清洗效果为两性表面活性剂＞阴型表面活性剂≈非离子型表面活性剂＞空白组，两性表面活性剂示出了最优异的清洗效果。

[实施例3]

从在液晶工厂排水回收设备中受污染的内压式中空纤维膜组件(中空纤维UF膜、孔径0.03μm、膜内径0.9mm、膜原材料聚醚砜)中取出中空纤维膜，按以下顺序实施清洗试验。

作为清洗溶液，使用将两性表面活性剂A以1重量％浓度溶解于水中并通过NaOH调节为pH13而成的溶液。

(1)利用污染膜(5根)制作了图2a、图2b所示的内压式小型组件试验装置(膜长7.5cm、面积10.6cm²)。

图2a中，1是受污染的中空纤维膜，2是灌封剂(Potting agent)，3是透过水取出口，4是组件外壳，内部装填有5根中空纤维膜1。

原水自中空纤维膜1的两端导入至膜内，并将透过膜的透过水自取出口3取出。

如图2b所示，在内压式小型组件10上连接配管而制成内压式小型组件试验装置。该试验装置中，通过打开阀V₁、阀V₄并关闭阀V₂、阀V₃，可由配管11、配管12、配管13向中空纤维膜1内导入空气。使泵P运行，并打开阀V₃，关闭阀V₁、阀V₂、阀V₄，由此能使清洗溶液槽5内的清洗溶液在配管14、配管12、配管13中循环。6是透过水槽。

(2)向原水室侧通入0.15MPa的压缩空气1小时以使膜干燥。

(3)继而，让清洗溶液在原水室侧循环6小时，然后将清洗溶液槽5内的清洗溶液更换为纯水，使泵P运行，并打开阀V₄，关闭阀V₁、阀V₂、阀V₃，由此，利用纯水对中空纤维膜1内充分进行冲洗，从而去除掉了清洗液。

(4)针对试验前的新膜的透水性、清洗前的污染膜及清洗后的膜，使泵P运行，并打开阀V₂，关闭阀V₁、阀V₃、阀V₄，由此，将相当于流量(Flux)(通透量)2m³/m²/d的纯水以总量过滤的方式送至中空纤维膜1内，并且利用压力计PI来测定此时的压力，算出新膜、清洗前的污染膜及清洗后的膜各自的透水性(换算为操作压力1巴(bar)时的通透量，单位l mh)。进而，通过下述式来算出透水性恢复率。

透水性恢复率(％)

＝清洗后的透水性[lmh]/新膜的透水性[lmh]×100

将结果示于表2。

[实施例4]

除了在实施例3中省略(2)的工序之外，同样地进行了清洗试验，将结果示于表2。

[表2]

由表2可知，未进行干燥而实施了清洗的实施例4的透水性恢复率约为30％，与此相对，清洗前实施了干燥的实施例3的透水性恢复率为99％，通过干燥，清洗效果显著提升。

认为其原因在于，通过干燥使固定或附着于膜表面的浊质污染发生干燥/收缩，容易自膜上剥离，从而两性表面活性剂的清洗效果增大。

利用特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对所属技术领域中技术人员而言，其知晓在不脱离本发明的目的与范围的情况下可进行各种变形。

本公开是基于2018年3月5日提出申请的日本专利申请2018-038748，并通过引用，援引其全部内容。

附图标记的说明

1：中空纤维膜；

2：灌封剂；

3：透过水取出口；

4：组件外壳；

5：清洗溶液槽；

6：透过水槽；

10：内压式小型组件。

Claims

1.一种膜分离装置的清洗方法，其为对具备内部通过分离膜分隔为原水室与透过水室的膜组件的膜分离装置进行清洗的方法，在所述方法中，包括使含有两性表面活性剂的清洗溶液接触该分离膜的原水室侧膜表面的清洗工序。

2.如权利要求1所述的膜分离装置的清洗方法，其中，所述清洗溶液含有0.01重量％～5重量％的所述两性表面活性剂，但不含磷及氧化剂。

3.如权利要求1或2所述的膜分离装置的清洗方法，其中，其包括通过使所述原水室与空气接触而使所述原水室侧膜表面干燥的干燥工序，且在所述干燥工序后进行所述清洗工序。

4.如权利要求1至3中任一项所述的膜分离装置的清洗方法，其中，所述清洗工序包括：自所述膜组件的透过水室侧向原水室侧通入所述清洗溶液的工序与使所述清洗溶液在所述膜组件的原水室侧循环的工序中的任一者或两者。

5.如权利要求1至4中任一项所述的膜分离装置的清洗方法，其中，所述膜组件为内压式的中空纤维膜组件。