CN111556787A - 用于烃的氧氯化工艺的催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备烃的氧氯化化合物的方法 - Google Patents

用于烃的氧氯化工艺的催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备烃的氧氯化化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111556787A
CN111556787A CN201980007192.XA CN201980007192A CN111556787A CN 111556787 A CN111556787 A CN 111556787A CN 201980007192 A CN201980007192 A CN 201980007192A CN 111556787 A CN111556787 A CN 111556787A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hydrocarbon
iron
oxychlorination
exemplary embodiment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980007192.XA
Other languages
English (en)
Inventor
方晸业
金道喜
黄教贤
郑钟郁
方龙珠
柳永锡
金贞恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
LG Corp
Seoul National University Industry Foundation
SNU R&DB Foundation
Original Assignee
LG Chem Ltd
Seoul National University Industry Foundation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd, Seoul National University Industry Foundation filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN111556787A publication Critical patent/CN111556787A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
    • C07C19/03—Chloromethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本说明书提供一种用于烃的氧氯化工艺的催化剂、该催化剂的制备方法和使用所述催化剂制备烃的氧氯化化合物的方法。

Description

用于烃的氧氯化工艺的催化剂、其制备方法和使用该催化剂 制备烃的氧氯化化合物的方法
技术领域
本申请要求于2018年2月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0022207的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本说明书涉及一种用于烃的氧氯化工艺的催化剂、其制备方法和使用所述催化剂制备烃的氧氯化化合物的方法。
背景技术
由于油价持续上涨，对利用廉价且储量丰富的天然气的方法的研究的重要性进一步增加，并且已经主要报道了关于天然气中甲烷使用氧气的热解反应和天然气中甲烷使用催化剂的偶联反应的现有技术。此外，作为相关技术中可以使用氯化合物用于甲烷的活化的方法，美国专利No.4199533、No.4804797、No.4714796和No.4983783等中公开了在高温下使甲烷和氯热解的方法。然而，在选择性的控制中，由于使用氯的甲烷的高温热解取决于简单提供的热量和反应时间，因此，另外生成许多副产物如二氯甲烷或焦炭。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请特许公开No.10-2010-0074017
发明内容
技术问题
本说明书提供一种用于烃的氧氯化工艺的催化剂、其制备方法和使用所述催化剂制备烃的氧氯化化合物的方法。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供一种用于烃的氧氯化工艺的催化剂，该催化剂包含：包含铁(Fe)的催化剂物质；和包含二氧化铈(CeO2)的载体，其中，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂物质的含量为0.1重量％至9重量％。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种所述用于烃的氧氯化工艺的催化剂的制备方法，该方法包括：制备包含二氧化铈(CeO2)的载体；和在所述载体上负载包含铁(Fe)的催化剂物质。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种烃的氧氯化化合物的制备方法，该制备方法在所述用于烃的氧氯化工艺的催化剂的存在下进行，并且包括烃的氧氯化反应。
有益效果
根据本说明书的一个示例性实施方案的用于烃的氧氯化工艺的催化剂具有当用于氧氯化工艺时，可以提高目标产物的选择性的效果。
另外，根据本说明书的一个示例性实施方案的用于烃的氧氯化工艺的催化剂具有当用于氧氯化工艺时，可以抑制诸如一氧化碳或二氧化碳的副产物产生的效果。
另外，根据本说明书的一个示例性实施方案的用于烃的氧氯化工艺的催化剂具有当用于氧氯化工艺时，即使在低温下也可以提高目标产物的选择性的效果。
附图说明
图1示出了根据实施例1至实施例4和比较例1的催化剂的XRD图案；
图2示出了根据实验例1的实验结果；
图3和图4示出了根据实验例3的实验结果；
图5示出了根据实验例2的H2-TPR实验结果；
图6示出了在实验例1至实验例3中使用的反应器。
具体实施方式
下文中，将描述本说明书。
在本说明书中，当一个元件设置在另一元件之“上”时，这不仅包括一个元件与另一元件接触的情况，还包括在两个元件之间还存在另一元件的情况。
在本说明书中，当一个部件“包含”一个构成要素时，除非另外具体说明，否则这不表示排除另外的构成要素，而是表示还可以包含另外的构成要素。
在本说明书中，“催化剂物质”可以是具有催化活性的“活性物质”。
在本说明书中，除非另外说明，否则“催化剂”可以是用于烃的氧氯化工艺的催化剂。
在本说明书中，“烃的氧氯化工艺”可以指用氯取代烃的氢的工艺，并且也可以称为烃的氧化氯化工艺。例如，烃的氧氯化工艺可以是通过用氯取代甲烷气体(CH4)的氢来产生氯甲烷(CH3Cl、CH2Cl2或CHCl3)的工艺，并且可以由下面式(I)表示。通过下面通式(I)制备的氯甲烷可以通过下面通式(II)转化为有用的化学产物。在下面通式(I)中，不仅可以产生氯甲烷，而且可以产生诸如一氧化碳或二氧化碳的副产物。
CH4+HCl+O2→氯甲烷+H2O (I)
氯甲烷→化学产物+HCl (II)
做出本说明书旨在提供一种用于通式(I)的工艺的催化剂，该催化剂可以在提高产物中的氯甲烷的选择性的同时，使诸如一氧化碳或二氧化碳的副产物的选择性最小化。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种用于烃的氧氯化工艺的催化剂，该催化剂包含：包含铁(Fe)的催化剂物质；和包含二氧化铈(CeO2)的载体，其中，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂物质的含量为0.1重量％至9重量％。在所述用于烃的氧氯化工艺的催化剂中，所述催化剂物质包含铁，催化剂物质的含量被调节至特定含量，并且所述载体包含二氧化铈，从而改善催化剂的性能。
在本说明书的一个示例性实施方案中，铁(Fe)包含在催化剂物质中，从而改善催化剂的性能。具体地，为了提高催化剂的氧化还原能力，需要充分确保催化剂中的氧空位。当铁负载在CeO2载体上时，铁离子(Fe3+)通过电荷补偿机理富集氧空位，因此，催化剂的氧化还原能力提高。此外，铁包含在催化剂物质中，使得具有可以降低在烃的氧氯化工艺中可能产生的副产物如一氧化碳或二氧化碳的选择性的效果。
本说明书通过在利用烃的氧氯化反应制备氯化合物时包含二氧化铈作为载体并且在催化剂物质中包含铁，可以用于填充床、流化床或循环流化床反应器。
另外，做出本说明书旨在通过使用根据本说明书的一个示例性实施方案的催化剂，来最大程度地抑制在烃的氧氯化工艺中生成的副产物的产生，并且使目标产物的产生最大化。例如，当反应物是甲烷(CH4)并且目标产物是作为甲烷的氯化化合物的CH3Cl、CH2Cl2和CHCl3时，生成作为副产物的CO2和CO，在这种情况下，做出本说明书旨在使氯化甲烷CH3Cl、CH2Cl2和CHCl3的产生量最大化并且使作为副产物的CO2和CO的产生最小化。在这种情况下，做出本说明书旨在通过增加目标产物的产量来降低工艺成本，同时通过使有害物质二氧化碳和一氧化碳的产生量最小化来抑制由于工艺而可能发生的风险。
在本说明书的一个示例性实施方案中，在所述用于烃的氧氯化工艺的催化剂中，包含铁的催化剂物质可以负载在包含二氧化铈(CeO2)的载体上。对负载方法没有特别地限制，只要该方法在本技术所属领域中通常使用即可，下面将描述其具体方法。
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含在催化剂物质中的铁可以用作活性物质。具体地，铁包含在催化剂物质中，使得具有可以降低在烃的氧氯化工艺中会产生的诸如一氧化碳或二氧化碳的副产物的选择性的效果。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于催化剂的总重量，催化剂物质的含量可以为0.1重量％至9重量％。当催化剂物质的含量满足所述数值范围时，通过催化剂物质体现的催化剂的功能可以有效地进行，并且具有可以抑制催化剂的非活化现象的效果。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于催化剂的总重量，催化剂物质的含量可以为1重量％至7重量％。当催化剂物质的含量满足所述数值范围时，由于催化剂的氧化还原能力增强，因此，可以保持催化剂的优异性能。催化剂物质的含量指催化剂物质负载在载体上的程度。
在本说明书的一个示例性实施方案中，除了铁之外，所述催化剂物质还可以包含选自氧化钇(Y)、碱金属、碱土金属、镧系金属和稀土金属中的一种或多种组分。
在本说明书的一个示例性实施方案中，碱金属元素指元素周期表第1族中除了氢之外的其它化学元素，并且可以是锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或钫(Fr)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，碱土金属元素指元素周期表第2族的元素，并且可以是铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或镭(Ra)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述稀土元素可以是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于催化剂物质的总重量，铁(Fe)的含量可以为50重量％至100重量％，优选为90重量％至100重量％。例如，当仅使用铁作为催化剂物质时，基于催化剂物质的总重量，铁的含量可以为100重量％，当使用铁和氧化钇作为催化剂物质时，基于催化剂物质的总重量，铁的含量可以为50重量％。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于催化剂的总重量，铁(Fe)的含量可以为1重量％至7重量％，优选为1重量％至6重量％、2重量％至5重量％，或2.5重量％至4重量％，或3重量％至3.5重量％。当铁(Fe)被包含在所述数值范围内时，可以保持催化剂的优异的氧化还原能力。如上所述，当铁负载在CeO2载体上时，铁离子(Fe3+)通过电荷补偿机理富集氧空位，因此，催化剂的氧化还原能力提高。然而，当负载太大量的铁时，占据间隙位置的铁离子彼此聚集。在这种情况下，会存在氧空位由于间隙补偿机理而减少的问题。然而，当铁被包含在所述数值范围内时，与不包含铁的催化剂相比，由于可以有效地抑制副产物的产生并且防止铁离子聚集，因此可以保持催化剂的优异的氧化还原能力。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于载体的总重量，二氧化铈的含量可以为50重量％至100重量％。当二氧化铈的含量满足所述数值范围时，由于载体中包含的二氧化铈的含量大，因此，可以通过二氧化铈改善催化剂本身的性能。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述载体可以具有二氧化铈(CeO2)单一组成。二氧化铈(CeO2)单一组成指载体几乎不包含除了二氧化铈之外的物质，或者即使载体包含也仅包含少量的除了二氧化铈之外的物质。例如，基于总计100重量的载体，二氧化铈的含量可以为80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或99重量％以上，最优选为100重量％。
通过本技术所属领域中使用的常规方法可以确认，所述载体具有二氧化铈(CeO2)单一组成。例如，可以通过确认X射线衍射峰图案来确认是否存在CeO2。具体地，当存在对应于(111)、(200)、(220)和(311)晶面的峰时，可以确认存在立方的CeO2。此外，可以通过能量色散光谱(EDS)测量来确认Ce和O原子是否存在及它们的重量％。使用EDS分析以及SEM照片来确认样品的化学组成。在对二氧化铈的EDS测量的过程中，观察到对应于Ce和O原子的峰。相反，当几乎没有观察到除了Ce和O原子之外的原子的峰时，可以确认载体具有二氧化铈单一组成。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述载体可以仅由二氧化铈组成。
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含二氧化铈(CeO2)的载体可以是粉末形式，该粉末可以是球形形状，并且下面将描述包含所述载体的催化剂的直径。
在本说明书的一个示例性实施方案中，“A-B-C/CeO2催化剂”可以指作为金属或金属氧化物的A、B和C负载在CeO2载体上。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述载体的比表面积可以为50m2/g至250m2/g、100m2/g至200m2/g，优选为120m2/g至150m2/g。当载体的比表面积满足所述数值范围时，可以广泛地确保与催化剂的活性组分的接触面积，并且当将入口气体输送到催化剂中时，材料输送阻力得到适当的控制，使得可以实现原料气体的优异转化。载体的比表面积可以指基于载体的总重量(g)的面积(m2)。载体的比表面积可以通过本领域中通常使用的方法测量，并且可以通过，例如，Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法来测量。该方法是一种蒸气吸附方法，其将分子或离子吸附到载体表面上，并且根据吸附的分子或离子的量测量表面积，将样品在250℃下储存5小时之后，可以通过使用Micromeritics ASAP 2010装置利用N2吸附-解吸等温线来测量比表面积。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述载体还可以包含含有选自Zr、Y、碱金属元素、碱土金属元素、镧系元素和稀土元素中的一种或多种元素的复合氧化物。碱金属元素、碱土金属元素、镧系元素和稀土元素的具体实例与上面描述的相同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述复合氧化物的实例包括：CeZr复合氧化物(70:30)、CeZrLa复合氧化物(86:10:4)、CeZrLa复合氧化物(66:29:5)、CeZrLaY复合氧化物(40:50:5:5)、CeZrPr复合氧化物(40:55:5)、CeZrLaNdPr复合氧化物、CeZrNdPrCa复合氧化物等。后面括号中的数字表示各个元素的重量比。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述用于烃的氧氯化工艺的催化剂的直径可以为0.1mm至1.0mm，优选为0.1mm至0.5mm，更优选为0.18mm至0.25mm。当催化剂直径小于0.1mm时，在反应器中显著发生压降现象，使得反应物的转化或反应速率会劣化。相反，当催化剂直径大于1.0mm时，会发生反应物不通过催化剂层的通道化现象。催化剂的直径可以指催化剂粒子的平均粒径。催化剂的直径可以通过本领域中通常使用的方法测量，例如，可以通过使用扫描电镜(SEM)或透射电镜(TEM)测量两个或更多个催化剂粒子的直径，并且可以将测量的粒子直径的平均值计算为平均粒径。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种用于烃的氧氯化工艺的催化剂的制备方法，该方法包括：制备包含二氧化铈(CeO2)的载体；和在所述载体上负载包含铁(Fe)的催化剂物质。
在本说明书的一个示例性实施方案中，将包含铁(Fe)的催化剂物质负载在载体上可以使用初湿浸渍法，也可以使用其它润湿法。作为沉淀方法，可以使用共沉淀法、均相沉淀法、顺序沉淀法等。当通过沉淀法制备催化剂粉末时，可以得到粉末状态的催化剂，并且可以通过同时沉淀作为构成要素的活性物质和载体来自由地调节活性物质的比例，并且可以通过增强活性物质与载体之间的相互结合强度来制备稳定性优异的催化剂粉末。
在本说明书的一个示例性实施方案中，将包含铁(Fe)的催化剂物质负载在载体上可以通过将载体放入到包含含有铁(Fe)的活性物质前体的前体水溶液中，并且搅拌得到的溶液的方法来进行。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述活性物质前体可以根据目标物质的类型而变化。例如，当活性物质是铜时，活性物质前体可以是二水氯化铜(CuCl2·2H2O)，当活性物质是铁(Fe)时，活性物质前体可以是Fe(NO3)3·9H2O，当活性物质是钾时，前体可以是氯化钾(KCl)，当活性物质是镧时，前体可以是七水氯化镧(LaCl3·7H2O)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以进行搅拌使得前体水溶液可以良好地负载在载体上，并且可以进行0.5小时以上，优选进行1小时以上。
在本说明书的一个示例性实施方案中，用于烃的氧氯化工艺的催化剂的制备方法可以包括：干燥催化剂；和煅烧所述催化剂。
在本说明书的一个示例性实施方案中，催化剂的干燥用于蒸发催化剂的水分，并且对催化剂的干燥方法没有特别地限制，只要所述方法在本技术所属领域中通常使用即可。例如，催化剂的干燥可以通过使用旋转蒸发仪蒸发水分，并在100℃的温度下将催化剂干燥10小时以上的方法进行。
在本说明书的一个示例性实施方案中，进行催化剂的煅烧来除去在负载催化剂物质之后残留在催化剂中的前体物质，并且对催化剂的煅烧方法没有特别地限制，只要所述方法在本技术所属领域中通常使用即可，并且例如，可以在100℃以上的温度下进行1小时至10小时。当满足所述性能温度和性能时间时，可以有效地除去前体物质，并且可以抑制由于载体中发生相变而引起的耐久性劣化的问题。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种烃的氧氯化化合物的制备方法，该制备方法在上述用于烃的氧氯化工艺的催化剂的存在下进行，并且包括烃的氧氯化反应。当应用上述用于烃的氧氯化工艺的催化剂时，生成的烃的氧氯化化合物的量增加，并且催化剂的活性降低小。即，上述用于烃的氧氯化工艺的催化剂即使在低温下也表现出优异的活性，由此具有催化剂适合于低温工艺的优点。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述烃的氧氯化化合物的制备方法可以在本说明书中表达为“工艺”。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述制备方法在用于烃的氧氯化工艺的催化剂的存在下进行的事实可以指，通过使反应气体等流入到装有用于烃的氧氯化工艺的催化剂的反应器中来诱导反应。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃的氧氯化反应指用氯取代烃原料气体的氢的反应，并且与上面描述的相同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，入口气体指流入到反应器中的气体的集合，并且与反应之后排出到反应器外部的出口气体不同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述烃的氧氯化化合物的制备方法可以通过使入口气体与上述催化剂接触来进行。通过使包含烃原料气体和氯化氢气体的入口气体与催化剂接触来进行烃的部分氧化反应。接触的含义可以通过催化剂理论来解释。具体地，催化剂包括特定活性位点或活性中心，并且在该活性位点或活性中心进行催化作用。当入口气体与活性位点或活性中心接触时，发生催化反应。例如，有将催化剂装入到反应器中并使入口气体在反应器中循环的方法。
在本说明书的一个示例性实施方案中，入口气体还可以包括烃原料气体、氯化氢气体和氧气。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃原料气体是包含碳和氢的气体，并且指作为目标产物的原料的气体。其实例包括：具有1至16个碳原子的直链或支链饱和脂肪族烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；脂环族饱和烃，如环己烷、甲基环己烷和环辛烷；单环或多环芳烃；城市燃气；液化石油气；石脑油；和烃如煤油。
在本说明书的一个示例性实施方案中，氯化氢气体(HCl)可以用作氯原子的供应源。
在本说明书的一个示例性实施方案中，入口气体还可以包含选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的一种或两种以上惰性气体。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃原料气体与氯化氢气体的体积流量的比例可以为1:1至10:1，优选为1:1至5:1，更优选为1:1至3:1，最优选为1.5:1至2.5:1。当比例满足所述数值范围时，可以保持催化剂的优异活性。因此，具有可以将目标产物的选择性保持在高水平的优点。
在本说明书的一个示例性实施方案中，入口气体还可以包含氧气，并且烃原料气体与氧气的体积流量的比例可以为1:1至10:1，优选为2:1至6:1，更优选为3:1至5:1。当烃原料气体与氧气的体积流量的比例小于1:1时，作为目标产物的氯甲烷的选择性会降低，当烃原料气体与氧气的体积流量的比例大于10:1时，会存在诸如一氧化碳或二氧化碳的副产物的选择性增加的问题。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃原料气体与惰性气体的体积流量的比例可以为1:0.5至1:10，优选为1:0.5至1:5。
体积流量的比例可以通过本技术所属领域中通常使用的方法来测量，并且可以通过调节流入到反应器中的入口气体的温度和压力来实现。例如，体积流量的比例可以在室温(25℃)和常压(1atm)下测量，并且可以通过使用本领域中通常使用的体积流量计来测量。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述工艺可以在450℃至550℃的工艺温度、0.5atm至3atm的压力和2,000h-1至20,000h-1的空速下进行。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述工艺可以在450℃至530℃、450℃以上且小于530℃、450℃至520℃或450℃至510℃的工艺温度下进行。当工艺温度满足所述范围时，可以抑制副产物产生并且可以提高目标产物的选择性。例如，当烃原料是甲烷时，所述工艺以如下顺序进行：1)通过氯化氢的氧化产生Cl活性化物质，2)通过甲烷与Cl活性化物质的反应产生CH3Cl，和3)由产生的CH3Cl的额外反应或甲烷的氧化生成诸如一氧化碳或二氧化碳的副产物。在这种情况下，当工艺温度低时，催化剂对反应的影响是主要的，因此，通过催化剂本身的氧化-还原能力，1)的反应中产生Cl活性化物质的速率变得比2)的反应中消耗Cl活性化物质的速率更快。然而，当工艺温度高时，3)的反应速率变快，同时温度的影响逐渐增加，使得存在副产物的产生增加的问题。
本说明书的一个示例性实施方案旨在通过调节如上所述的工艺条件，通过适当地保持1)和2)的反应速率同时控制上述3)的反应速率，来抑制诸如一氧化碳或二氧化碳的副产物的产生。
在本说明书的一个示例性实施方案中，入口气体的空速可以为10,000ml/(h·gcat)至50,000ml/(h·gcat)。当入口气体的空速满足所述范围时，入口气体充分流动，使得可以有效地抑制焦炭产生。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述烃的氧氯化化合物的制备方法可以在填充床反应器、流化床反应器或循环流化床反应器中进行。
在本发明的一个示例性实施方案中，所述烃的氧氯化化合物的制备方法还可以包括中和工艺。中和工艺是除去反应物中包含的氯化氢气体的工艺。具体地，中和工艺可以通过使反应物通过装有碳酸钠床的反应器来进行。中和工艺可以通过使1当量的碳酸钠与2当量的氯化氢反应来产生1当量的二氧化碳气体和2当量的氯化钠，并且可以由下图表示。
Figure BDA0002564248590000111
下文中，将通过实施例描述上述内容。然而，本说明书的权利范围不受下面实施例的限制。
<实施例1>
制备二氧化铈载体(CeO2)粉末(3g，来自
Figure BDA0002564248590000112
表面积：130m2/g以上)作为载体。通过以下方法将作为催化剂物质的铁(Fe)负载在CeO2载体上。在这种情况下，使用九水硝酸铁(III)(Fe(NO3)3·9H2O)作为铁(Fe)前体。
通过称量计算量的前体并将前体溶解在蒸馏水中来制备前体溶液，制备粉末状态的二氧化铈载体，然后放入前体溶液中并且充分搅拌1小时，然后通过使用旋转蒸发仪蒸发水来将铁负载在二氧化铈载体上。之后，通过在100℃的温度下干燥载体约12小时以上，然后在600℃的温度下烧制干燥后的载体6小时来制备催化剂。
在这种情况下，基于催化剂的总重量，铁(Fe)的含量为1.5重量％。
<实施例2>
除了基于催化剂的总重量，铁的含量为3重量％之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。
<实施例3>
除了基于催化剂的总重量，铁的含量为4重量％之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。
<实施例4>
除了基于催化剂的总重量，铁的含量为6重量％之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。
<比较例1>
除了没有负载其它金属之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。在这种情况下，作为二氧化铈载体(CeO2)粉末，使用与实施例1中描述的相同的粉末。
图1是根据实施例1至实施例4和比较例1的催化剂的X射线衍射(XRD)的图。X射线衍射分析可以在40kV和30mA的测量条件下通过使用Ultra X18(Rigaku Corp.)来测量。使用Cu K-α作为辐射源，X射线衍射分析以0.02°的扫描步长测量。
<实验例1：催化剂的性能实验>
实验条件
通过筛分将在实施例和比较例中制备的催化剂的粒径调节至180μm至250μm。
将如图6中所示的由石英材料形成的填充床反应器(PBR)用于实验。在图中用蓝色表示的部分用根据实施例和比较例的催化剂负载。通过使用设置在填充床反应器外部的热电偶调节工艺温度。
入口气体的组成由CH4:O2:HCl:Ar:N2＝4:1:2:3:10的体积比组成，并且通过调节反应器中的压力，将入口气体的体积流量和流量/催化剂重量的比例[FT/Wcat]分别调节为50ml/min和30,000ml/(h·gcat)。CH4:O2:HCl是反应气体，Ar充当稀释剂。
在所有气体条件完全设定之后，在将反应器预热至450℃之后开始实验，并且监测产生的气体的组成。
通过下游的气相色谱(GC)测量产生的气体的浓度。CH4、CH3Cl、CH2Cl2和CHCl3的浓度通过火焰离子化检测器(FID)测量，CH4、N2、O2、CO2和CO的浓度通过热导检测器(TCD)测量。为了防止产生的气体冷凝，可以将产生的气体加热至150℃。
与气体有关的收率和选择性可以通过下面数学式1至数学式3计算。与入口和出口氮气有关的校正因子(α)通过下面数学式1计算。
[数学式1]
Figure BDA0002564248590000121
n(N2)入口是流入到反应器中的氮气的摩尔数，n(N2)出口是流出反应器的氮气的摩尔数。
甲烷转化率(X，％)由下面数学式2计算。
[数学式2]
Figure BDA0002564248590000122
n(CH4)入口是流入到反应器中的甲烷气体的摩尔数，n(CH4)出口是流出反应器的甲烷气体的摩尔数。
产生的气体的选择性(S)通过下面数学式3计算。
[数学式3]
Figure BDA0002564248590000131
n(j)出口是流出反应器的各个产生的气体的摩尔数，Σn(j)出口是产生的气体的总摩尔数。
在这种情况下，工艺温度为510℃，反应物的转化率和产物的选择性示于下面表1和图2中。
[表1]
Figure BDA0002564248590000132
当对实施例1至实施例4和比较例1进行比较时，可以确认，在载体CeO2上负载铁的情况比不负载铁的情况(比较例1)具有更低的CO2和CO副产物的选择性。这是因为，通过电荷补偿机理使氧空位富集，同时铁离子(Fe3+)并入CeO2的晶格中，因此，催化剂的氧化还原能力增强。同时，当对实施例1至实施例4进行比较时，可以确认，甲烷的转化率和副产物的选择性根据负载的铁离子的量而变化。在负载的铁的量为1.5重量％的实施例1和负载的铁的量大于3重量％的实施例4的情况下，甲烷的转化率约为17.3％。然而，在负载的铁的量为3重量％的实施例2的情况下，甲烷的转化率为22.6％，并且可以实现最高的转化率。这是因为，随着负载的铁的量增加，由铁引起的催化剂的氧化还原能力可以增强，但是当负载太大量的铁时，铁粒子聚集，并且氧空位通过间隙补偿机理而减少。
即，当铁(Fe)负载在CeO2载体上时，副产物的选择性会降低，同时氯化化合物的选择性增加。特别地，根据实施例2和实施例3的催化剂表现出最好的性能。
<实验例2：催化剂的还原特性的变化的实验>
为了观察催化剂的还原性能随铁的含量的变化，进行H2-TPR分析(H2-程序升温还原，使用由MicrotracBEL Corp.制造的BEL CAT II)和XRD衍射分析。在空气条件下以10℃/分钟的加热速率将根据比较例1和实施例1至实施例4的催化剂加热至400℃的同时进行预处理，然后冷却至40℃。之后，利用5％的H2/N2混合气体以10℃/分钟的速率将催化剂加热至900℃，并进行H2-TPR分析。具体地，在5％的H2/Ar条件下以10℃/分钟的加热速率将催化剂加热至900℃的同时进行还原。结果示于图5中，并进行XRD衍射分析，其结果示于表1中。
另外，当比较实施例1至实施例4时，可以确认，实施例2中的催化剂表现出最强的相互作用。通过该确认，可以证实，催化剂中出现的氧空位可以根据负载的铁的量而改变，因此，铁与载体之间的相互作用的程度改变。
可以确认，随着负载的铁的量增加到0重量％至3重量％(比较例1以及实施例1和实施例2)，单位晶胞参数降低。这是因为，随着具有小粒径的铁离子
Figure BDA0002564248590000141
在取代载体CeO2的铈离子
Figure BDA0002564248590000142
的同时并入载体CeO2中，发生晶胞收缩。发生晶胞收缩的原因是，铁和载体的Ce相互作用良好，结果，产生Fe-Ce固溶体。由该结果可以确认，铁含量为3重量％的实施例2中的催化剂具有最高程度的铁与载体的Ce之间的相互作用。
同时，可以确认，在铁的含量为4重量％以上的实施例3和实施例4的情况下，当铁的含量增加时，单位晶胞参数反而增加。这是因为，随着铁的量增加，发生铁粒子的聚集现象，与Ce形成固溶体的Fe的量减少。
作为H2-TPR分析的结果是，在低温下出现还原峰的情况表示催化剂的氧化还原能力良好。随着负载的铁的量增加到0重量％至3重量％(比较例1以及实施例1和实施例2)，出现还原峰的温度趋于降低。
可以解释为，该趋势是由Fe-Ce固溶体的Fe3+与Ce4+之间的氧化数的差异引起的电荷补偿机理产生的氧空位浓度的差异所引起。即，Fe-Ce固溶体的生成度与氧空位浓度成比例关系。此外，当出现氧空位时，催化剂物质与载体之间的相互作用加强，因此，催化剂的氧化还原能力可以优异。
可以确认，随着负载的铁的量增加到0重量％至3重量％(比较例1以及实施例1和实施例2)，Fe-Ce固溶体的浓度增加，并且实施例2中的催化剂具有最大量的氧空位。
在没有负载铁的比较例1的催化剂中，在最高温度出现载体还原峰，并且在铁含量为3重量％的实施例2的催化剂中，在320℃的最低温度出现载体还原峰。这些峰的出现是当铁与载体之间的相互作用强时出现的现象，并且可以确认，铁含量为3重量％的实施例2的催化剂表现出最强的相互作用。
<实验例3：根据工艺温度的实验>
为了比较根据工艺温度的效果，通过应用根据实施例2和实施例3的催化剂进行实验。物质的转化率或选择性示于下面表2以及图3和图4中。图3和图4分别示出了应用根据实施例2和实施例3的催化剂的实验结果。
[表2]
Figure BDA0002564248590000151
根据实施例7，可以确认，当工艺温度高于530℃时，产生大量作为副产物的二氧化碳和一氧化碳。上述结果是由于当工艺温度高于530℃时，工艺过程中温度的影响增加，由此，产生的CH3Cl另外反应或CH4被直接氧化以产生大量作为副产物的二氧化碳和一氧化碳。相反，当工艺温度为530℃以下时，通过抑制CH3Cl另外反应或抑制CH4被直接氧化，可以防止作为副产物的二氧化碳和一氧化碳产生。
由上述结果可以确认，根据本说明书的一个示例性实施方案的催化剂即使在530℃以下的低温下也表现出优异的活性。

Claims (14)

1.一种用于烃的氧氯化工艺的催化剂，该催化剂包含：
包含铁(Fe)的催化剂物质；和
包含二氧化铈(CeO2)的载体，
其中，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂物质的含量为0.1重量％至9重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂物质的含量为1重量％至7重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂物质还包含选自氧化钇(Y)、碱金属、碱土金属、镧系金属和稀土金属中的一种或多种组分。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，基于所述催化剂物质的总重量，铁(Fe)的含量为50重量％至100重量％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，基于所述催化剂的总重量，铁(Fe)的含量为1重量％至7重量％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为50m2/g至250m2/g。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体还包含含有选自Zr、Y、碱金属元素、碱土金属元素、镧系元素和稀土元素中的一种或多种元素的复合氧化物。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，基于所述载体的总重量，二氧化铈的含量为50重量％至100重量％。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的直径为0.1mm至1.0mm。
10.一种根据权利要求1至9中任意一项所述的用于烃的氧氯化工艺的催化剂的制备方法，该制备方法包括：
制备包含二氧化铈(CeO2)的载体；和
在所述载体上负载包含铁(Fe)的催化剂物质。
11.一种烃的氧氯化化合物的制备方法，该制备方法在根据权利要求1至9中任意一项所述的用于烃的氧氯化工艺的催化剂的存在下进行，并且包括烃的氧氯化反应。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述制备方法在450℃至550℃的工艺温度、0.5atm至3atm的压力和2,000h-1至20,000h-1的空速下进行。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述制备方法在填充床反应器、流化床反应器或循环流化床反应器中进行。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，工艺温度为450℃至530℃。
CN201980007192.XA 2018-02-23 2019-02-22 用于烃的氧氯化工艺的催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备烃的氧氯化化合物的方法 Pending CN111556787A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0022207 2018-02-23
KR20180022207 2018-02-23
PCT/KR2019/002235 WO2019164345A1 (ko) 2018-02-23 2019-02-22 탄화수소의 옥시클로로화 공정용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 옥시클로로화 화합물의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111556787A true CN111556787A (zh) 2020-08-18

Family

ID=67687841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980007192.XA Pending CN111556787A (zh) 2018-02-23 2019-02-22 用于烃的氧氯化工艺的催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备烃的氧氯化化合物的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210086168A1 (zh)
EP (1) EP3730211A4 (zh)
JP (1) JP7318853B2 (zh)
KR (1) KR102230989B1 (zh)
CN (1) CN111556787A (zh)
WO (1) WO2019164345A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB958458A (en) * 1962-04-14 1964-05-21 Distillers Co Yeast Ltd Improvements in or relating to oxychlorination of hydrocarbons
GB1460762A (en) * 1973-03-08 1977-01-06 Girdler Chemical Dehydrogenation catalyst
US4159968A (en) * 1976-03-24 1979-07-03 The B. F. Goodrich Company Catalyst for the preparation of ethylene and vinyl chloride from ethane
US5192733A (en) * 1989-12-15 1993-03-09 Vulcan Materials Company Oxychlorination catalysts comprising copper chloride supported on rare-earth-modified alumina, process for making such catalysts, and oxychlorination processes using them
US5928619A (en) * 1992-09-15 1999-07-27 Rhone-Poulenc Chimie Composition based on ceric oxide, preparation and use
CN101663258A (zh) * 2007-09-03 2010-03-03 Lg化学株式会社 由饱和烃制备氯化化合物的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4199533A (en) 1978-11-03 1980-04-22 University Of Southern California Conversion of methane
GB8305406D0 (en) * 1983-02-26 1983-03-30 British Petroleum Co Plc Methyl/ethyl monochloride/bromide
US4714796A (en) 1987-04-21 1987-12-22 Illinois Institute Of Technology Production of higher molecular weight hydrocarbons from methane
US4804797A (en) 1987-08-24 1989-02-14 Gas Research Institute Production of commodity chemicals from natural gas by methane chlorination
US4983783A (en) 1989-07-25 1991-01-08 Illinois Institute Of Technology Reduction in carbon oxides in oxidative pyrolysis of halogenated methanes
DE19751962A1 (de) * 1997-11-24 1999-07-29 Wacker Chemie Gmbh Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung bei der Oxichlorierung von Ethylen
KR101108801B1 (ko) * 2006-10-27 2012-01-31 주식회사 엘지화학 메탄의 옥시클로리네이션 반응에 사용하는클로로금속화합물 촉매 및 이를 이용한 클로로화합물제조방법
EP2208528A1 (en) 2008-12-23 2010-07-21 Süd Chemie - Catalysts Italia S.R.L. Catalysts for fixed bed oxychlorination of ethylene to 1.2-dichloroethane
WO2017216653A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-21 Sabic Global Technologies B.V. Mixed cerium-lanthanum oxide catalysts and systems for oxidative halogenation of an alkane
EP3272418A1 (en) * 2016-07-21 2018-01-24 ETH Zurich A catalyst composition for direct synthesis of vinyl chloride from ethylene
KR20180022207A (ko) 2016-08-23 2018-03-06 김재원 폐합성고분자 재료를 이용한 산업건축자재 제조장치 및 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB958458A (en) * 1962-04-14 1964-05-21 Distillers Co Yeast Ltd Improvements in or relating to oxychlorination of hydrocarbons
GB1460762A (en) * 1973-03-08 1977-01-06 Girdler Chemical Dehydrogenation catalyst
US4159968A (en) * 1976-03-24 1979-07-03 The B. F. Goodrich Company Catalyst for the preparation of ethylene and vinyl chloride from ethane
US5192733A (en) * 1989-12-15 1993-03-09 Vulcan Materials Company Oxychlorination catalysts comprising copper chloride supported on rare-earth-modified alumina, process for making such catalysts, and oxychlorination processes using them
US5928619A (en) * 1992-09-15 1999-07-27 Rhone-Poulenc Chimie Composition based on ceric oxide, preparation and use
CN101663258A (zh) * 2007-09-03 2010-03-03 Lg化学株式会社 由饱和烃制备氯化化合物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周啟华: "氯化铁基乙烷氧氯化催化剂的助剂效应与载体效应研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019164345A1 (ko) 2019-08-29
JP7318853B2 (ja) 2023-08-01
JP2021509353A (ja) 2021-03-25
US20210086168A1 (en) 2021-03-25
KR102230989B1 (ko) 2021-03-23
KR20190101906A (ko) 2019-09-02
EP3730211A1 (en) 2020-10-28
EP3730211A4 (en) 2021-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6403523B1 (en) Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
Rao et al. Effect of ceria on the structure and catalytic activity of V2O5/TiO2–ZrO2 for oxidehydrogenation of ethylbenzene to styrene utilizing CO2 as soft oxidant
AU2001291002A1 (en) Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and perparation thereof
Shan et al. Syngas production from partial oxidation of methane over Ce1− XNiXOY catalysts prepared by complexation–combustion method
Miletić et al. Oxidative steam reforming of methane over nickel catalysts supported on Al 2 O 3–CeO 2–La 2 O 3
de Freitas Silva et al. Hydrogen production from oxidative reforming of methane on Ni/γ-Al2O3 catalysts: Effect of support promotion with La, La–Ce and La–Zr
Zhou et al. Influence of the component interaction over Cu/ZrO 2 catalysts induced with fractionated precipitation method on the catalytic performance for methanol steam reforming
Li et al. Controlled pore size of ordered mesoporous Al2O3-supported Mn/Cu catalysts for CO oxidation
Han et al. Low CO content hydrogen production from oxidative steam reforming of ethanol over CuO-CeO2 catalysts at low-temperature
Ke et al. Yttrium chloride-modified Au/AC catalysts for acetylene hydrochlorination with improved activity and stability
Safdar et al. CO2 methanation on Ni/YMn1-xAlxO3 perovskite catalysts
Enjamuri et al. Nobel metal free, oxidant free, solvent free catalytic transformation of alcohol to aldehyde over ZnO-CeO2 mixed oxide catalyst
Ul-Ain et al. To explore a new class of material (X-type hexaferrites) for N 2 O decomposition
CN111565838B (zh) 用于烃的氧氯化工艺的催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备烃的氧氯化化合物的方法
CN111556787A (zh) 用于烃的氧氯化工艺的催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备烃的氧氯化化合物的方法
CN112154119B (zh) 烃的部分氧化工艺
Nakayama et al. Partial oxidation of CH4 with air to produce pure hydrogen and syngas
KR102542195B1 (ko) 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매 및 이를 이용한 일산화탄소의 제조방법
US10974226B2 (en) Catalytic process for oxidative coupling of methane
김정은 Oxidative chlorination of methane over Fe2O3/CeO2 catalyst
Cho et al. Eco-friendly CaO-based catalysts derived from waste oyster shells for the oxidative coupling of methane
JP2023079580A (ja) 酸化物触媒、炭化水素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination