CN111548465A - 一种用于致密油藏防co2气窜响应性互穿网络凝胶颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒，以质量比计，凝胶颗粒由以下物质制得：15％～25％的丙烯酰胺单体，0～5％的耐温抗盐单体；3％～6％的CO₂响应性单体；以及交联剂、引发剂一、引发剂二和水。通过丙烯酰胺和耐温抗盐单体制备凝胶颗粒，将制备好的凝胶颗粒与CO₂响应单体与前述的凝胶颗粒溶于水中并反应一段时间即得。在本发明中，互穿网络结构增大了颗粒单位体积内交联密度，从而增大颗粒的强度；本发明的CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒在与CO₂接触后，颗粒的尺寸增大，表现出CO₂响应性，从而增大CO₂驱替过程中的调控强度，同时在不与CO₂接触时，其颗粒尺寸会变小，表现出良好的可逆性。

Description

一种用于致密油藏防CO2气窜响应性互穿网络凝胶颗粒及其制 备方法

技术领域

本发明涉及钻采技术领域，特别涉及一种用于致密油藏中防CO₂气窜的CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒及其制备方法。

背景技术

致密油藏具有渗透率低、孔隙结构复杂以及启动压力高的特点，其主要开发方式为水平井体积压裂，但是压裂后衰竭式开采时地层压力下降快、单位压降产量低，储层中剩余油量高，因此需要进一步提高采收率。常规油藏衰竭式开发后通常通过注水来提高采收率，但是致密油藏水敏性较强，且注入水进入基质困难。而CO₂驱由于较低的混相压力和混相后较高的采收率逐渐成为了致密油藏开发的研究热点。但是体积压裂后储层存在复杂的逢网结构，在进一步提高采收率时注入介质会发生蹿流或无效循环，导致最终采收率低，因此需要对裂缝进行调控。

以不违背压裂初衷为核心，以尽量扩大注入介质波及体积为目的，对裂缝实现有效调控，即实现裂缝“堵而不死”。一方面调控体系能够选择性进入裂缝，对裂缝进行调控，从而启动基质；另一方面裂缝保持渗流能力，作为油/水流通道。在裂缝调控过程中，调控体系的进入深度对调控最终效果影响很大，当调控体系进入深度不足，注入介质很快绕过近井地带调控体系调控的位置回到裂缝中，最终调控效果差。满足裂缝“堵而不死”和深部调控的材料中，预交联凝胶颗粒由于具有良好的吸水膨胀性以及较高的强度和韧性，具有一定的应用潜力。

但是在对致密油藏进行调控时，常规的预交联凝胶颗粒通过架桥、捕集、堆积以及弹性封堵的方式对裂缝进行调控，调控后裂缝与基质间渗透率差异仍然过大，CO₂驱替时基质启动仍然困难。

发明内容

针对目前的预交联凝胶颗粒的缺点，本发明提出一种用于致密油藏中防CO₂气窜的CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒，其具有良好的强度以及较好的CO₂响应性，能够适用于油藏的深部驱调。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒，以质量比计，所述凝胶颗粒由以下物质制得：

其余为水。

所述耐温抗盐单体为N，N－二甲基十八烷基烯丙基氯化铵、N，N－二甲基十六烷基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氯改性烷基酚聚氧乙烯醚或甲基丙烯酰氯改性烷基醇聚氧乙烯醚中的一种或者任意两种混合。

所述甲基丙烯酰氯改性烷基酚聚氧乙烯醚或甲基丙烯酰氯改性烷基醇聚氧乙烯醚中，其聚合度为7～30。

所述CO₂响应性单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯或者二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺的一种或者两种混合。

所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

所述引发剂一为过硫酸盐和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种，所述引发剂二为4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。

在本发明中，所述甲基丙烯酰氯改性烷基醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酰氯改性烷基酚聚氧乙烯醚的合成过程相同，以甲基丙烯酰氯改性烷基醇聚氧乙烯醚为例，其合成步骤如下：

将一定量的烷基醇聚氧乙烯醚溶解于二氯甲烷中，在-5℃～0℃的温度并伴随搅拌的条件下，缓慢将摩尔量为烷基醇聚氧乙烯醚1.2倍的甲基丙烯酰氯加入到烷基醇聚氧乙烯醚中，滴加时间控制在1h；随后在25℃下反应24h；反应结束后利用旋转蒸馏除去未反应完全的甲基丙烯酰氯和二氯甲烷，即得甲基丙烯酰氯改性烷基醇聚氧乙烯醚。

本发明还公布了一种CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将丙烯酰胺、耐温抗盐单体以及交联剂完全溶解到蒸馏水中，其中交联剂加量为交联剂总量的50％，控制体系单体含量为20％～28％；

(2)将引发剂1缓慢加入到体系中，通入N230分钟除去体系中的氧气，温度升高至45～ 60℃，反应2～4h；

(3)将步骤(2)中的产物进行造粒、烘干、粉碎，即得到预交联凝胶颗粒；

(4)将CO₂响应性单体、引发剂2以及剩余的交联剂溶解于水中，控制加入单体的质量为该溶液质量的7％～15％，在搅拌条件下将预交联凝胶颗粒加入到前述溶液中，让混合物吸水膨胀24h后，将温度升高至60～70℃，反应4h；

(5)将步骤(4)中的产物进行造粒、烘干、粉碎，即得到CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒。

本发明有益效果如下：

1、通过引入耐温抗盐单体，弱化水中金属离子对高分子链的压迫作用，使得高分子链在高温高盐下保持较大的尺寸，使得本发明的耐温耐盐性较强。

2、本发明的CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒具有较高的强度。互穿网络结构增大了颗粒单位体积内交联密度，从而增大颗粒的强度。

3、本发明的CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒在与CO₂接触后，颗粒的尺寸会增大，表现出 CO₂响应性，从而增大CO₂驱替过程中裂缝的调控强度，对裂缝的封堵效果更强，使得CO₂驱的效果更好；同时在排出CO₂后，其颗粒尺寸会变小，表现出良好的响应可逆性。

综上所述，本发明由于具有良好的强度、CO₂响应性，能够应用于致密油藏，使得致密油藏的采收率得以提高。

附图说明

图1为CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒的CO₂响应性；

图2为CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒通入CO₂前的强度；

图3为CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒通入CO₂后的强度；

图4为常规凝胶颗粒提高采收率的幅度；

图5为CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒提高采收率的幅度。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

(一)实施例1：

(1)利用超声将48g丙烯酰胺、6g甲基丙烯酰氯改性烷基酚聚氧乙烯醚以及0.2gN,N-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解到150mL蒸馏水中；

(2)将过0.01g过硫酸铵缓慢加入到体系中，通入N230分钟除去体系中的氧气，温度升高至50℃，反应4h得到预交联凝胶。

(3)将得到的凝胶进行造粒、70℃下烘干后进行粉碎，即得到预交联凝胶颗粒(ASSAP)。

(4)在搅拌条件下将步骤(3)得到的预交联凝胶颗粒加入到溶解有10g甲基丙烯酸二甲氨乙酯、0.03g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)以及0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺的100ml去离子水溶液中，让混合物吸水膨胀24h后，再次将温度升高至70℃，反应4h后即得。

(5)将得到的凝胶进行造粒、70℃下烘干后进行粉碎，最终得到CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒，代号IPN-ASSAP。

其中，甲基丙烯酰氯改性烷基酚聚氧乙烯醚的合成步骤如下：

取0.05mol的辛基酚聚氧乙烯醚-10溶于200ml二氯甲烷中，在冰浴下将其温度调节至-5℃ -0℃，同时开启搅拌，后取0.06mol甲基丙烯酰氯，并将其滴加至辛基酚聚氧乙烯醚-10的溶液中，滴加时间为1h，滴加完毕后，在25℃的条件下反应24h，取产物再进行旋转蒸馏以除去未反应的辛基酚聚氧乙烯醚-10和甲基丙烯酰氯，即得甲基丙烯酰氯改性烷基酚聚氧乙烯醚。

实施例2：

制备CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒的方法同实施例1，唯一改变的是，步骤(2)中，0.1g 的过硫酸铵变成0.08g的偶氮二异丁基脒盐酸盐。

实施例3：

制备CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒的方法同实施例1，唯一改变的是，步骤(4)中，甲基丙烯酸二甲氨乙酯换成二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺。

(二)性能测试：

1、CO₂响应性能测试

为了测试本发明的CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒对于CO₂的响应性，取实施例1中的CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒，利用激光粒度仪通过测量凝胶颗粒通入CO₂前后的尺寸分布来测量，具体的测试结果如图1所示。

从图1中可以看出，通入CO₂前，凝胶颗粒的尺寸分布为0.6μm～55μm，中值粒径为18.24μm；以10ml/min的速度通入CO₂30min后，凝胶颗粒的尺寸分布变为2.1μm～77μm，中值粒径变为25.86μm。为了验证凝胶颗粒的响应可逆性，随后再次以相同的速度向体系中通入N230min，颗粒的尺寸分布变为1μm～63μm，中值粒径变为19.2μm。实验结果表明， CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒与CO₂接触后颗粒尺寸显著增大，CO₂响应性明显，同时在排出 CO₂后，CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒的尺寸与初始尺寸相差较小，表现出良好的响应可逆性。

2、凝胶强度测试

取实施例1中的CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒，利用转向压力法的TGU实验装置通过测量通入CO₂前后的强度变化，进一步的研究CO₂对本发明CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒的影响，最终测量结果如图2所示。

从图2和图3中可以看出，通入CO₂前，凝胶颗粒的强度为106.1kPa，通入CO₂后，凝胶颗粒中的CO₂响应性基团发生质子化反应，颗粒的亲水性增强，更多的水分子进入到凝胶颗粒的内部，颗粒的尺寸变大，通过筛网时需要的压力增大，相应地颗粒的强度增高至127.2kPa。

3、致密油藏驱油测试

为了验证本发明的CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒在致密油藏CO₂驱中的效果，进行驱油实验，同时为了说明本发明的CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒相对于常规凝胶颗粒在低渗透油藏驱替中的优越性，采用实施例1中的预交联凝胶颗粒ASSAP作对比实验。实验所用的岩心参数为：长8cm，直径3.8cm，裂缝宽度0.2mm，基质渗透率0.5mD，采用“水驱——CO₂驱——注凝胶——CO₂驱”的步骤，最终测量结果如图4、图5所示。

从图5中可以看出，水驱阶段的采收率为8.9％，主要是裂缝中的原油被驱替出来，随后发生水窜；注入CO₂驱替时，裂缝中的剩余油以及近裂缝边缘基质中部分原油被采出，采收率提高8.2％后发生气窜。注入CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒后，注入压力显著升高，说明裂缝被有效调控。再次注入CO₂时，注入压力先增大，说明颗粒与CO₂接触后，尺寸增大，裂缝的封堵强度增大。裂缝调控后采收率提高23.1％。而图4在注入凝胶颗粒后，压力升高，再次注入CO₂时，压力先微微升高再快速降低，注入凝胶颗粒后，采收率提高8.9％。实验结果表明，相对于常规的凝胶颗粒，CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒能够有效的封堵裂缝提高采收率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任7何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒，其特征在于，以质量比计，所述凝胶颗粒由以下物质制得：

2.根据权利要求1所述的凝胶颗粒，其特征在于，所述耐温抗盐单体为N，N－二甲基十八烷基烯丙基氯化铵、N，N－二甲基十六烷基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氯改性烷基酚聚氧乙烯醚或甲基丙烯酰氯改性烷基醇聚氧乙烯醚中的一种或者任意两种混合。

3.根据权利要求2所述的凝胶颗粒，其特征在于，所述甲基丙烯酰氯改性烷基酚聚氧乙烯醚或甲基丙烯酰氯改性烷基醇聚氧乙烯醚中，其聚合度为7～30。

4.根据权利要求1所述的凝胶颗粒，其特征在于，所述CO₂响应性单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯或者二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺的一种或者两种混合。

5.根据权利要求1所述的凝胶颗粒，其特征在于，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

6.根据权利要求1所述的凝胶颗粒，其特征在于，所述引发剂一为过硫酸盐和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种，所述引发剂二为4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。

7.如权利要求1～6所述CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将丙烯酰胺、耐温抗盐单体以及交联剂完全溶解到蒸馏水中，其中交联剂加量为交联剂总量的50％，控制体系单体含量为20％～28％；

(2)将引发剂1缓慢加入到体系中，通入N230分钟除去体系中的氧气，温度升高至45～60℃，反应2～4h；

(3)将步骤(2)中的产物进行造粒、烘干、粉碎，即得到预交联凝胶颗粒；

(4)将CO2响应性单体、引发剂2以及剩余的交联剂溶解于水中，控制加入单体的质量为该溶液质量的7％～15％，在搅拌条件下将预交联凝胶颗粒加入到前述溶液中，让混合物吸水膨胀24h后，将温度升高至60～70℃，反应4h；

(5)将步骤(4)中的产物进行造粒、烘干、粉碎，即得到CO₂响应性互穿网络凝胶颗粒。

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