CN111548281B - 一种甘氨酸乙酯盐酸盐的生产方法及其生产设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甘氨酸乙酯盐酸盐的生产方法，先将无水乙醇、氯化氢制成氯化氢乙醇溶液，再逐渐加入甘氨酸酯化成盐，加入二氯乙烷，乙醇‑二氯乙烷‑水形成三元体系，煮沸，吸水层吸走水且其颜色发生变化，继续酯化成甘氨酸乙酯盐酸盐，对反应液冷却结晶过滤，干燥得到甘氨酸乙酯盐酸盐，过滤液经萃取、蒸馏分离，回收的乙醇、二氯乙烷、水能够循环利用；其生产设备主要包括反应釜、结晶罐、分离罐，反应釜内设吸水层、电加热装置，结晶罐内设喷水装置、过滤层，分离罐设电加热装置、回流装置。本发明的生产方法提高了甘氨酸乙酯盐酸盐的转化率、收率、质量，并将多个工序集中一个工艺设备中进行，减少物料、产品的损失，减少工序设备。

Description

一种甘氨酸乙酯盐酸盐的生产方法及其生产设备

技术领域

本发明涉及一种甘氨酸乙酯盐酸盐的生产方法及其生产设备，属于甘氨酸乙酯盐酸盐生产技术领域。

背景技术

甘氨酸乙酯盐酸盐化学名为氨基乙酸乙酯盐酸盐，用作农药菊酯类杀虫剂及制药工业原料，例如用作制备菊酸和二氯菊酸、杀菌剂异菌脲、医药消炎药、四唑乙酸等的中间体，同时也用于生化研究等制剂。工业上生产甘氨酸乙酯盐酸盐常以甘氨酸为原料，用干燥的氯化氢气体通入无水乙醇中，先制成氯化氢乙醇溶液，然后加入甘氨酸，加热搅拌进行酯化反应产生甘氨酸乙酯盐酸盐，同时伴有水的生成，甘氨酸乙酯盐酸盐极易溶于水，使母液中残留产品含量增加，甚至酯化反应过程中部分甘氨酸乙酯盐酸盐水解生成甘氨酸盐酸盐，降低生成甘氨酸乙酯盐酸盐的转化率、收率和产品质量；目前，甘氨酸乙酯盐酸盐的生产过程中需要的工序设备较多，从一个工序设备移到下一个工序设备，在多次转移的过程中会造成物料、产品的损失，升高物料成本，降低甘氨酸乙酯盐酸盐的收率，同时设备生产成本高。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种提高甘氨酸乙酯盐酸盐的转化率、收率、质量的生产方法及其生产设备。

本发明提供的一种甘氨酸乙酯盐酸盐的生产方法，以甘氨酸为原料，包括如下步骤：

(1)先向反应釜中投入为甘氨酸重量的0.92～1.23倍的无水乙醇，再通入为甘氨酸重量的48.62～49.05％的干燥氯化氢，先使氯化氢与部分无水乙醇制成氯化氢乙醇溶液；

(2)然后向氯化氢乙醇溶液中逐渐加入甘氨酸，加热搅拌，温度升高至75～80℃，使甘氨酸与氯化氢乙醇溶液进行酯化反应，生成甘氨酸乙酯盐酸盐；

(3)反应至80～90％重量的甘氨酸已溶解，再加入为甘氨酸重量的1.58～2.1倍的二氯乙烷、为甘氨酸重量的0.61～1.23倍的无水乙醇，并逐渐升温直至煮沸，反应生成的水与二氯乙烷、乙醇形成三元体系，并逐渐升温直至煮沸，共沸体系中的气相经吸水层，吸水层将其中的水取走，吸水层的颜色发生变化，同时其中的二氯乙烷、乙醇向下冷凝后回流进入反应釜，使甘氨酸盐酸盐继续与乙醇继续酯化反应生成甘氨酸乙酯盐酸盐，直至吸水层的颜色不再变化或吸水层已吸水饱和；

(4)降低反应釜内温度至60～65℃，将反应液热移入到结晶罐中，用为甘氨酸重量的15.34～21.47％的无水乙醇冲洗反应釜后进入结晶罐，反应液在结晶罐内降温冷却结晶，结晶完全后过滤，过滤液进入到分离罐，再用为甘氨酸重量的5.34～21.47％的无水乙醇冲洗结晶后进入分离罐，取出过滤层干燥得到甘氨酸乙酯盐酸盐；

(5)向分离罐中加入为甘氨酸重量的2～3倍的水，水与过滤液搅拌混合后静置，乙醇溶于中，水与二氯乙烷分层，上层为乙醇水溶液，下层二氯乙烷，然后将二氯乙烷移入二氯乙烷回收罐，然后乙醇水溶液在分离罐加热蒸馏，温度升高至80～85℃，蒸出乙醇进入乙醇回收罐。

优选地，所述吸水层填充有添加氯化钴的吸水硅胶珠，干燥时开始的颜色呈蓝色，吸水后，蓝色逐渐变浅，逐渐成蓝紫、紫红，便于确定酯化反应是否完成。

优选地，反应釜冲洗干净后，对吸水层进行加热干燥，将吸入的水完全蒸出，吸水层的颜色恢复到无水的颜色蓝色，可以使吸水层重复利用。

本发明还提供了一种甘氨酸乙酯盐酸盐的生产设备，该生产设备包括从左上方到右下方依次布置的具有搅拌功能的反应釜、与反应釜上的反应液出口连通的结晶罐、与结晶罐上的过滤液出口连通的具有搅拌功能的分离罐以及与分离罐的乙醇出口、二氯乙烷出口、水出口对应连通的乙醇回收罐、二氯乙烷回收罐、水回收罐，所述反应釜内设置有位于其上部的吸水层，所述吸水层的侧面与反应釜内侧壁连接，所述反应釜位于吸水层的壁上设有用于察看吸水层颜色变化的观察窗，所述结晶罐内设置有位于其上部的喷液装置、与其底部紧贴连接的滤孔的过滤层，所述过滤层的上表面与结晶罐上的晶体出口的最低点处于同一水平面内，所述喷液装置与结晶罐的顶部固定连接，所述喷液装置与乙醇回收罐连通且其管道上安装有乙醇泵，所述分离罐内设置有用于乙醇回流的回流装置，乙醇回收罐的分离罐的乙醇出口连通的位置处设置有透明的干燥柱，反应釜外侧的中下部及其位于吸水层的位置处和分离罐外侧的中下部均设置有用于加热升温的电加热装置，所述电加热装置的外侧设置有保温隔热层；所述分离罐设置为透明的分离罐。

优选地，反应釜的反应搅拌轴贯穿吸水层中心且其吸水层滑动连接，所述吸水层包括两个上下连接的带有通孔的夹持板和填充在两个夹持板之间的吸水硅胶珠，所述吸水硅胶珠内添加氯化钴，所述吸水硅胶珠的直径大于通孔的孔径；反应釜上的氯化氢进口、甘氨酸进口、乙醇进口和二氯乙烷进口周向逆时针方向布置在反应釜的上部且位于吸水层的下方，设置有的氯化氢进口、甘氨酸进口、乙醇进口和二氯乙烷进口，反应釜上的水汽出口、反应液出口分别位于反应釜的顶部、底部中心，反应釜上的反应液出口与结晶罐上的反应液进口连通，所述反应液出口的高度高于反应液进口的高度，所述反应液出口、甘氨酸进口、乙醇进口、二氯乙烷进口及水汽出口上均安装电池阀，氯化氢进口、晶体出口上均安装密封盖。

优选地，所述回流装置包括冷凝板和椭圆环挡板，所述冷凝板中心向上凸起呈伞状结构，分离罐的分离搅拌杆穿过冷凝板中心且其与冷凝板滑动连接，分离罐的分离搅拌杆穿过椭圆环挡板且其与椭圆环挡之间形成贯通的腔孔，所述冷凝板与分离罐的顶部固定连接，所述椭圆环挡板倾斜布置在分离罐内且其外边缘与分离罐内壁固定连接，所述椭圆环挡板的内边缘斜向上设置与分离罐内壁形成倾斜的环槽，所述冷凝板的边缘位于椭圆环挡板的上方；分离罐上的过滤液进口位于椭圆环挡板的最高点的下方，分离罐上的乙醇出口位于椭圆环挡板的最低点位置处，分离罐上的水进口位于乙醇出口的下方，水进口与水回收罐连通且其管道安装有水泵，分离罐上的二氯乙烷出口、水出口分别位于分离罐的底部中心、下部，分离罐上的过滤液进口与结晶罐上的过滤液出口连通，所述过滤液出口的高度高于过滤液进口的高度，所述二氯乙烷出口、过滤液出口、水进口、水出口上均安装电池阀。

优选地，所述干燥柱内填充有吸水硅胶珠，所述干燥柱的外侧安装电加热装置，所述干燥柱上设有通气孔，所述通气孔上设有密封盖。

本发明的有益效果：

1、本发明的生产方法中，先将无水乙醇、氯化氢制成氯化氢乙醇溶液，再逐渐加入甘氨酸酯化成盐，溶解大部分甘氨酸酯后加入二氯乙烷，与反应生成的水形成乙醇-二氯乙烷-水三元体系，经加热共沸形成混合蒸汽进入吸水层吸走水，使产生的水及时从反应液中带出，减少甘氨酸盐酸盐的产生及甘氨酸乙酯盐酸盐的溶解，能够缩短反应时间，减少能耗；反应液中水含量降低，水解产生的甘氨酸盐酸盐继续酯化成甘氨酸乙酯盐酸盐，提高了甘氨酸乙酯盐酸盐的转化率和质量，同时反应液中水含量降低，更多的甘氨酸乙酯盐酸盐析出，提高甘氨酸乙酯盐酸盐的收率。

2、同时共沸的气相组成中的二氯乙烷、乙醇在吸水层液化回流滴落到反应液中，使继续酯化过程不需要补充二氯乙烷或乙醇，减少操作工序，减少用量，节约成本。

3、吸水层作为除水的工序中，干燥的吸水层呈蓝色，吸水蓝色变浅，逐渐成蓝紫、紫红，因而根据吸水层的颜色变化情况，容易判断出酯化反应是否完成；当反应釜中的酯化完成并冲洗干净后，可对吸水层进行加热干燥，将吸入的水完全蒸出，吸水层的颜色恢复到原来颜色，操作简单、方便，使吸附层重复利用，节约能耗、成本。

4、本发明可以将多个工序集中一个工艺设备中进行，减少物料转移次数，减少物料、产品的损失，同时减少使用的工序设备，降低设备的生产成本，节约物料成本，进一步提高甘氨酸乙酯盐酸盐的收率。

5、本发明的酯化反应、结晶过程、分离过程对应在生产设备的带有反应釜、结晶罐、分离罐中进行；同时反应釜内设置吸水层，可以在反应过程中就能直接将水除去，不需要蒸出后再进行分离，且乙醇、二氯乙烷回流不需要再补充添加，结晶罐内设置喷水装置、过滤层，使过滤、洗涤一体；分离罐具有搅拌功能，可以进行萃取搅拌，分离二氯乙烷，又加设电加热装置、回流装置，进行蒸馏分离乙醇，使水、乙醇、二氯乙烷三者完全分离并可以循环利用，该生产设备减少了，提高生产效率，降低生产设备、物料的成本，提高甘氨酸乙酯盐酸盐的收率。

6、本发明的回流装置包括伞状结构的冷凝板、与分离罐形成倾斜的环槽的椭圆环挡板，有利于蒸馏出的乙醇流出进入乙醇回收罐。

7、本发明的干燥柱，可以将蒸馏出的乙醇经干燥得到无水乙醇，使其循环利用。

附图说明

图1为本发明生产设备的示意图；

图2为本发明生产设备的反应釜的结构示意图；

图3为本发明生产设备的反应釜的俯视图；

图4为图3中A-A处的剖面图；

图5为本发明生产设备的分离罐的剖面示意图；

图6为图5中B-B处的剖面图。

图中：1、反应釜，1-1、氯化氢进口，1-2、甘氨酸进口，1-3、乙醇进口，1-4、二氯乙烷进口，1-5、水汽出口，1-6、反应液出口，2、结晶罐，2-1、反应液进口，2-2、过滤液出口，2-3、晶体出口，3、分离罐，3-1、过滤液进口，3-2、乙醇出口，3-3、二氯乙烷出口，3-4、水出口，3-5、水进口，5、乙醇回收罐，6、二氯乙烷回收罐，7、水回收罐，8、吸水层，9、观察窗，10、过滤层，11、喷液装置，12、冷凝板，13、椭圆环挡板，14、环槽，15、干燥柱，16、电加热装置，17、保温隔热层，18、电池阀，19、乙醇泵，20、水泵。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施中的技术方案进行清楚，完整的描述，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种甘氨酸乙酯盐酸盐的生产方法，包括如下步骤：

(1)先向反应釜中投入82.93kg的无水乙醇，再以10.47kg/min的流量通入干燥氯化氢，流入时间为3.5min，先使氯化氢与部分无水乙醇制成氯化氢乙醇溶液；

(2)然后向氯化氢乙醇溶液中逐渐加入75.07kg甘氨酸，加热搅拌，温度升高至75～80℃，使甘氨酸与氯化氢乙醇溶液进行酯化反应，生成甘氨酸乙酯盐酸盐；

(3)反应至80～90％重量的甘氨酸已溶解，再加入128.66kg二氯乙烷、59.89kg无水乙醇，反应生成的水与二氯乙烷、乙醇形成三元体系，并逐渐升温直至煮沸，共沸体系中的气相经吸水层，开始时吸水层的吸水硅胶珠的颜色呈蓝色，吸水层的吸水硅胶珠将其中的水吸取后，蓝色逐渐变浅，同时其中的二氯乙烷、乙醇向下冷凝后回流进入反应釜，使甘氨酸盐酸盐继续与乙醇继续酯化反应生成甘氨酸乙酯盐酸盐，逐渐成蓝紫色，直至吸水层的颜色不再变化；

(4)降低反应釜内温度至60～65℃，将反应液热移入到结晶罐中，用12.44kg无水乙醇冲洗反应釜后进入结晶罐，反应液在结晶罐内降温冷却结晶，结晶完全后过滤，过滤液进入到分离罐，再用12.56kg无水乙醇冲洗结晶后进入分离罐，取出过滤层干燥得到甘氨酸乙酯盐酸盐，同时反应釜冲洗干净后，对吸水层进行加热干燥，将吸入的水完全蒸出，吸水层的颜色恢复到蓝色；

(5)向分离罐中加入172kg的水，水与过滤液搅拌混合后静置，乙醇溶于中，水与二氯乙烷分层，上层为乙醇水溶液，下层二氯乙烷，然后将二氯乙烷移入二氯乙烷回收罐，然后乙醇水溶液在分离罐加热蒸馏，温度升高至80～85℃，蒸出乙醇进入乙醇回收罐；

(6)测定得到的干燥的甘氨酸乙酯盐酸盐重量为137.04kg，收率97.46％(以甘氨酸计算，下同)；并检测干燥的甘氨酸乙酯盐酸盐纯度，其中甘氨酸乙酯盐酸盐含量98.51％，甘氨酸盐酸盐含量0.82％；同时对回收的乙醇、二氯乙烷、水进行检测，回收的乙醇中含有水和微量的氯化氢，水的含量少于0.45％，回收的二氯乙烷含有水和乙醇，水的含量为0.12％、乙醇的含量为0.31％，回收的水含有乙醇，乙醇含量为0.41％。

实施例2

一种甘氨酸乙酯盐酸盐的生产方法，包括如下步骤：

(1)先向反应釜中投入108.1kg的无水乙醇，再以13.74kg/min的流量通入干燥氯化氢，流入时间为4min，先使氯化氢与部分无水乙醇制成氯化氢乙醇溶液；

(2)然后向氯化氢乙醇溶液中逐渐加入112.60kg甘氨酸，加热搅拌，温度升高至75～80℃，使甘氨酸与氯化氢乙醇溶液进行酯化反应，生成甘氨酸乙酯盐酸盐；

(3)反应至80～90％重量的甘氨酸已溶解，再加入197.06kg二氯乙烷、96.84kg无水乙醇，反应生成的水与二氯乙烷、乙醇形成三元体系，并逐渐升温直至煮沸，共沸体系中的气相经吸水层，开始时吸水层的吸水硅胶珠的颜色呈蓝色，吸水层的吸水硅胶珠将其中的水吸取后，蓝色逐渐变浅，同时其中的二氯乙烷、乙醇向下冷凝后回流进入反应釜，使甘氨酸盐酸盐继续与乙醇继续酯化反应生成甘氨酸乙酯盐酸盐，逐渐成蓝紫，直至吸水层的颜色不再变化；

(4)降低反应釜内温度至60～65℃，将反应液热移入到结晶罐中，用18.35kg无水乙醇冲洗反应釜后进入结晶罐，反应液在结晶罐内降温冷却结晶，结晶完全后过滤，过滤液进入到分离罐，再用19.21kg无水乙醇冲洗结晶后进入分离罐，取出过滤层干燥得到甘氨酸乙酯盐酸盐，同时反应釜冲洗干净后，对吸水层进行加热干燥，将吸入的水完全蒸出，吸水层的颜色恢复到蓝色；

(5)向分离罐中加入245kg倍的水，水与过滤液搅拌混合后静置，乙醇溶于中，水与二氯乙烷分层，上层为乙醇水溶液，下层二氯乙烷，然后将二氯乙烷移入二氯乙烷回收罐，然后乙醇水溶液在分离罐加热蒸馏，温度升高至80～85℃，蒸出乙醇进入乙醇回收罐；

(6)测定得到的干燥的甘氨酸乙酯盐酸盐重量为204.45kg，收率97.65％；并检测干燥的甘氨酸乙酯盐酸盐纯度，其中甘氨酸乙酯盐酸盐含量98.38％，甘氨酸盐酸盐含量0.86％；同时对回收的乙醇、二氯乙烷、水进行检测，回收的乙醇中含有水和微量的氯化氢，水的含量少于0.41％，回收的二氯乙烷含有水和乙醇，水的含量为0.11％、乙醇的含量为0.32％，回收的水含有乙醇，乙醇含量为0.40％。

实施例3

一种甘氨酸乙酯盐酸盐的生产方法，包括如下步骤：

(1)先向反应釜中投入166.65kg的无水乙醇，再以24.40kg/min的流量通入干燥氯化氢，流入时间为3min，先使氯化氢与部分无水乙醇制成氯化氢乙醇溶液；

(2)然后向氯化氢乙醇溶液中逐渐加入150.14kg甘氨酸，加热搅拌，温度升高至75～80℃，使甘氨酸与氯化氢乙醇溶液进行酯化反应，生成甘氨酸乙酯盐酸盐；

(3)反应至80～90％重量的甘氨酸已溶解，再加入267.24kg二氯乙烷、132.32kg无水乙醇，反应生成的水与二氯乙烷、乙醇形成三元体系，并逐渐升温直至煮沸，共沸体系中的气相经吸水层，开始时吸水层的吸水硅胶珠的颜色呈蓝色，吸水层的吸水硅胶珠将其中的水吸取后，蓝色逐渐变浅，同时其中的二氯乙烷、乙醇向下冷凝后回流进入反应釜，使甘氨酸盐酸盐继续与乙醇继续酯化反应生成甘氨酸乙酯盐酸盐，逐渐成蓝紫，直至吸水层的颜色不再变化；

(4)降低反应釜内温度至60～65℃，将反应液热移入到结晶罐中，用26.15kg无水乙醇冲洗反应釜后进入结晶罐，反应液在结晶罐内降温冷却结晶，结晶完全后过滤，过滤液进入到分离罐，再用26.58kg无水乙醇冲洗结晶后进入分离罐，取出过滤层干燥得到甘氨酸乙酯盐酸盐，同时反应釜冲洗干净后，对吸水层进行加热干燥，将吸入的水完全蒸出，吸水层的颜色恢复到蓝色；

(5)向分离罐中加入360kg倍的水，水与过滤液搅拌混合后静置，乙醇溶于中，水与二氯乙烷分层，上层为乙醇水溶液，下层二氯乙烷，然后将二氯乙烷移入二氯乙烷回收罐，然后乙醇水溶液在分离罐加热蒸馏，温度升高至80～85℃，蒸出乙醇进入乙醇回收罐；

(6)测定得到的干燥的甘氨酸乙酯盐酸盐重量为270.74kg，收率96.98％；并检测干燥的甘氨酸乙酯盐酸盐纯度，其中甘氨酸乙酯盐酸盐含量98.67％，甘氨酸盐酸盐含量0.88％；同时对回收的乙醇、二氯乙烷、水进行检测，回收的乙醇中含有水和微量的氯化氢，水的含量少于0.45％，回收的二氯乙烷含有水和乙醇，水的含量为0.12％、乙醇的含量为0.34％，回收的水含有乙醇，乙醇含量为0.39％。

实施例4

一种甘氨酸乙酯盐酸盐的生产方法，包括如下步骤：

(1)先向反应釜中投入166.65kg的无水乙醇，再以22.90kg/min的流量通入干燥氯化氢，流入时间为4min，先使氯化氢与部分无水乙醇制成氯化氢乙醇溶液；

(2)然后向氯化氢乙醇溶液中逐渐加入186.67kg甘氨酸，加热搅拌，温度升高至75～80℃，使甘氨酸与氯化氢乙醇溶液进行酯化反应，生成甘氨酸乙酯盐酸盐；

(3)反应至80～90％重量的甘氨酸已溶解，再加入362.25kg二氯乙烷、178.30kg无水乙醇，反应生成的水与二氯乙烷、乙醇形成三元体系，并逐渐升温直至煮沸，共沸体系中的气相经吸水层，开始时吸水层的吸水硅胶珠的颜色呈蓝色，吸水层的吸水硅胶珠将其中的水吸取后，蓝色逐渐变浅，同时其中的二氯乙烷、乙醇向下冷凝后回流进入反应釜，使甘氨酸盐酸盐继续与乙醇继续酯化反应生成甘氨酸乙酯盐酸盐，逐渐成紫红，直至吸水层的颜色不再变化；

(4)降低反应釜内温度至60～65℃，将反应液热移入到结晶罐中，用36.5kg无水乙醇冲洗反应釜后进入结晶罐，反应液在结晶罐内降温冷却结晶，结晶完全后过滤，过滤液进入到分离罐，再用37.2kg无水乙醇冲洗结晶后进入分离罐，取出过滤层干燥得到甘氨酸乙酯盐酸盐，同时反应釜冲洗干净后，对吸水层进行加热干燥，将吸入的水完全蒸出，吸水层的颜色恢复到蓝色；

(5)向分离罐中加入480kg倍的水，水与过滤液搅拌混合后静置，乙醇溶于中，水与二氯乙烷分层，上层为乙醇水溶液，下层二氯乙烷，然后将二氯乙烷移入二氯乙烷回收罐，然后乙醇水溶液在分离罐加热蒸馏，温度升高至80～85℃，蒸出乙醇进入乙醇回收罐；

(6)测定得到的干燥的甘氨酸乙酯盐酸盐重量为338.01kg，收率96.86％；并检测干燥的甘氨酸乙酯盐酸盐纯度，其中甘氨酸乙酯盐酸盐含量98.29％，甘氨酸盐酸盐含量0.92％；同时对回收的乙醇、二氯乙烷、水进行检测，回收的乙醇中含有水和微量的氯化氢，水的含量少于0.47％，回收的二氯乙烷含有水和乙醇，水的含量为0.14％、乙醇的含量为0.36％，回收的水含有乙醇，乙醇含量为0.43％。

实施例5

一种甘氨酸乙酯盐酸盐的生产方法，包括如下步骤：

(1)先向反应釜中投入270.25kg的无水乙醇，再以55.08kg/min的流量通入干燥氯化氢，流入时间为2min，先使氯化氢与部分无水乙醇制成氯化氢乙醇溶液；

(2)然后向氯化氢乙醇溶液中逐渐加入225.21kg甘氨酸，加热搅拌，温度升高至75～80℃，使甘氨酸与氯化氢乙醇溶液进行酯化反应，生成甘氨酸乙酯盐酸盐；

(3)反应至80～90％重量的甘氨酸已溶解，再加入416.65kg二氯乙烷、247.75kg无水乙醇，反应生成的水与二氯乙烷、乙醇形成三元体系，并逐渐升温直至煮沸，共沸体系中的气相经吸水层，开始时吸水层的吸水硅胶珠的颜色呈蓝色，吸水层的吸水硅胶珠将其中的水吸取后，蓝色逐渐变浅，同时其中的二氯乙烷、乙醇向下冷凝后回流进入反应釜，使甘氨酸盐酸盐继续与乙醇继续酯化反应生成甘氨酸乙酯盐酸盐，逐渐成紫红，直至吸水层的颜色不再变化；

(4)降低反应釜内温度至60～65℃，将反应液热移入到结晶罐中，用44.75kg无水乙醇冲洗反应釜后进入结晶罐，反应液在结晶罐内降温冷却结晶，结晶完全后过滤，过滤液进入到分离罐，再用44.5kg无水乙醇冲洗结晶后进入分离罐，取出过滤层干燥得到甘氨酸乙酯盐酸盐，同时反应釜冲洗干净后，对吸水层进行加热干燥，将吸入的水完全蒸出，吸水层的颜色恢复到蓝色；

(5)向分离罐中加入500kg倍的水，水与过滤液搅拌混合后静置，乙醇溶于中，水与二氯乙烷分层，上层为乙醇水溶液，下层二氯乙烷，然后将二氯乙烷移入二氯乙烷回收罐，然后乙醇水溶液在分离罐加热蒸馏，温度升高至80～85℃，蒸出乙醇进入乙醇回收罐；

(6)测定得到的干燥的甘氨酸乙酯盐酸盐重量为406.73kg，收率97.11％；并检测干燥的甘氨酸乙酯盐酸盐纯度，其中甘氨酸乙酯盐酸盐含量98.22％，甘氨酸盐酸盐含量0.94％；同时对回收的乙醇、二氯乙烷、水进行检测，回收的乙醇中含有水和微量的氯化氢，水的含量少于0.48％，回收的二氯乙烷含有水和乙醇，水的含量为0.18％、乙醇的含量为0.43％，回收的水含有乙醇，乙醇含量为0.47％。

本发明还提供了用于实施例1～实施例5的生产设备的实施例，在本实施例中，如图1至图6所示，该生产设备包括从左上方到右下方依次布置的具有搅拌功能的反应釜1、与反应釜1上的反应液出口1-6连通的结晶罐2、与结晶罐2上的过滤液出口2-2连通的具有搅拌功能的分离罐3以及与分离罐3的乙醇出口3-2、二氯乙烷出口3-3、水出口3-4对应连通的乙醇回收罐5、二氯乙烷回收罐6、水回收罐7，所述反应釜1内设置有位于其上部的吸水层8，所述吸水层8的侧面与反应釜1内侧壁连接，所述反应釜1位于吸水层8的壁上设有用于察看吸水层8颜色变化的观察窗9，所述结晶罐2内设置有位于其上部的喷液装置11、与其底部紧贴连接的滤孔的过滤层10，所述过滤层10的上表面与结晶罐2上的晶体出口2-3的最低点处于同一水平面内，所述喷液装置11与结晶罐2的顶部固定连接，所述喷液装置11与乙醇回收罐5连通且其管道上安装有乙醇泵19，为喷液装置11提供无水乙醇进行洗涤结晶，所述分离罐3内设置有用于乙醇回流的回流装置，乙醇回收罐5的分离罐3的乙醇出口3-2连通的位置处设置有透明的干燥柱15，蒸馏出的乙醇经干燥柱15得到干燥的无水乙醇能够循环利用，反应釜1外侧的中下部及其位于吸水层8的位置处和分离罐3外侧的中下部均设置有用于加热升温的电加热装置16，，所述电加热装置16的外侧设置有保温隔热层17所述反应釜1外侧的中下部的电加热装置16、反应釜1外侧位于吸水层8的位置处的电加热装置16、分离罐3外侧的中下部的电加热装置16分别独立设置，能够单独进行加热，各部影响；所述分离罐3设置为透明的分离罐3，能够观察萃取分离的现象和蒸馏分离的情况；在本实施例中，所述反应釜1外侧还设置用于检测控制反应釜内的反应温度的温控装置，所述温控装置与反应釜1外侧的中下部的电加热装置16电连。

在本实施例中，如图1至图4所示，反应釜1的反应搅拌轴贯穿吸水层8中心且其吸水层8滑动连接，所述吸水层8包括两个上下连接的带有通孔的夹持板和填充在两个夹持板之间的吸水硅胶珠，所述吸水硅胶珠内添加氯化钴，所述吸水硅胶珠的直径大于通孔的孔径，能够除去反应釜1中混合蒸汽的水，吸水硅胶珠内添加有氯化钴呈蓝色，吸水会有颜色变化，从而可以根据吸水层8的颜色变化判断反应进行情况，选择对乙醇、二氯乙烷没有吸附作用的硅胶；反应釜1上的氯化氢进口1-1、甘氨酸进口1-2、乙醇进口1-3和二氯乙烷进口1-4周向逆时针方向布置在反应釜1的上部且位于吸水层8的下方，设置有的氯化氢进口1-1、甘氨酸进口1-2、乙醇进口1-3和二氯乙烷进口1-4，反应釜1上的水汽出口1-5、反应液出口1-6分别位于反应釜1的顶部、底部中心，反应釜1上的反应液出口1-6与结晶罐2上的反应液进口2-1连通，所述反应液出口1-6的高度高于反应液进口2-1的高度，所述反应液出口1-6、甘氨酸进口1-2、乙醇进口1-3、二氯乙烷进口1-4及水汽出口1-5上均安装电池阀18，氯化氢进口1-1、晶体出口2-3上均安装密封盖。

在本实施例中，如图1、图5和图6所示，所述回流装置包括冷凝板12和椭圆环挡板13，所述冷凝板12中心向上凸起呈伞状结构，分离罐3的分离搅拌杆穿过冷凝板12中心且其与冷凝板12滑动连接，分离罐3的分离搅拌杆穿过椭圆环挡板13且其与椭圆环挡之间形成贯通的腔孔，所述冷凝板12与分离罐3的顶部固定连接，所述椭圆环挡板13倾斜布置在分离罐3内且其外边缘与分离罐3内壁固定连接，所述椭圆环挡板13的内边缘斜向上设置与分离罐3内壁形成倾斜的环槽14，所述冷凝板12的边缘位于椭圆环挡板13的上方；分离罐3上的过滤液进口3-1位于椭圆环挡板13的最高点的下方，分离罐3上的乙醇出口3-2位于椭圆环挡板13的最低点位置处，分离罐3上的水进口3-5位于乙醇出口3-2的下方，水进口3-5与水回收罐7连通且其管道安装有水泵20，为乙醇和二氯乙烷分离提供水，水作萃取剂萃取乙醇并与二氯乙烷分离，分离罐3上的二氯乙烷出口3-3、水出口3-4分别位于分离罐3的底部中心、下部，分离罐3上的过滤液进口3-1与结晶罐2上的过滤液出口2-2连通，所述过滤液出口2-2的高度高于过滤液进口3-1的高度，对乙醇水溶液进行蒸馏分离时，蒸出的乙醇气体上升遇到冷凝板12液化并沿冷凝板12流动到冷凝板12边缘滴落在环槽14内，乙醇沿环槽14向乙醇出口3-2方向流动而流出分离罐3，所述二氯乙烷出口3-3、过滤液出口2-2、水进口3-5、水出口3-4上均安装电池阀18，当水泵20向分离罐3送水时，水进口3-5处的电池阀18打开，当水泵20不向分离罐3送水时，水进口3-5处的电池阀18关闭。

在本实施例中，如图1所示，所述干燥柱15内填充有吸水硅胶珠，对分离罐3分馏出的乙醇进行干燥，所述干燥柱15的外侧安装电加热装置16，所述干燥柱15上设有通气孔，所述通气孔上设有密封盖，当干燥柱15的吸水硅胶珠干燥时打开密封盖。

工作流程：加料前，反应液出口1-6、水汽出口1-5、过滤液出口2-2、二氯乙烷出口3-3、乙醇进口1-3、二氯乙烷进口1-4、甘氨酸进口1-2及水出口3-4的电池阀18均关闭，氯化氢进口1-1、晶体出口2-3的密封盖盖紧，将乙醇进口1-3的电池阀18打开加入无水乙醇后关闭，打开氯化氢进口1-1的密封盖加入氯化氢后关闭，然后向甘氨酸进口1-2的电池阀18打开逐渐加料后关闭，反应搅拌轴搅拌，开启反应釜1外侧的中下部的电加热装置16加热升温，反应一段时间打开乙醇进口1-3及二氯乙烷进口1-4的电池阀18加料后关闭，反应液煮沸，二氯乙烷、乙醇和水煮沸混合蒸汽上升进入吸水层8，吸水层8将混合蒸汽的水取走，二氯乙烷、乙醇液化回流滴落到反应液中，从观察窗9观察吸水层8的颜色发生变化，吸水层8的颜色不变，反应完成，关闭反应釜1外侧的中下部的电加热装置16，打开反应液出口1-6的电池阀18将反应液移入结晶罐2冷却结晶，再打开乙醇进口1-3的电池阀18加料洗涤反应釜1后进入结晶罐2，再关闭反应液出口1-6的电池阀18并打开水汽出口1-5的电池阀18，开启反应釜1外侧的位于吸水层8的位置处的的电加热装置16加热升温对吸水层8进行干燥，吸水层的吸水硅胶珠恢复蓝色，干燥完成关闭水汽出口1-5的电池阀18；结晶完全后，打开过滤液出口2-2的电池阀18过滤使过滤液进入分离罐3，过滤完成后乙醇泵19输送无水乙醇通过喷液装置11喷洒洗涤结晶，然后关闭过滤液出口2-2的电池阀18，打开晶体出口2-3的密封盖取出干燥；打开水进口3-5的电池阀18，水泵20输送水进入分离罐3再关闭水进口3-5的电池阀18，水与过滤液分离搅拌杆搅拌均匀，后停止搅拌静置，分相后，打开二氯乙烷出口3-3的电池阀18，下层的二氯乙烷移入二氯乙烷回收罐6，当上层的乙醇水溶液即将从二氯乙烷出口3-3的电池阀18出去时电池阀18关闭，然后分离罐3外侧的中下部的电加热装置16加热升温使乙醇与水分开，乙醇蒸汽遇到冷凝板12液化并沿其向边缘流动地落到环槽14内，乙醇沿环槽14往下向乙醇出口3-2方向流动并流出，通过干燥柱15干燥进入乙醇回收罐5，蒸馏完成后，关闭分离罐3外侧的中下部的电加热装置16，水出口3-4的电池阀18打开水移入水回收罐7，综上所述，减少工序设备、及转移次数，操作简单、方便，得到的二氯乙烷、乙醇、水可以回收循环利用，甘氨酸乙酯盐酸盐的收率、纯度高。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种甘氨酸乙酯盐酸盐的生产方法，以甘氨酸为原料，其特征在于，包括如下步骤：

(1)先向反应釜中投入为甘氨酸重量的0.92～1.23倍的无水乙醇，再通入为甘氨酸重量的48.62～49.05％的干燥氯化氢，先使氯化氢与部分无水乙醇制成氯化氢乙醇溶液；

(2)然后向氯化氢乙醇溶液中逐渐加入甘氨酸，加热搅拌，温度升高至75～80℃，使甘氨酸与氯化氢乙醇溶液进行酯化反应，生成甘氨酸乙酯盐酸盐；

(3)反应至80～90％重量的甘氨酸已溶解，再加入为甘氨酸重量的1.58～2.1倍的二氯乙烷、为甘氨酸重量的0.61～1.23倍的无水乙醇，并逐渐升温直至煮沸，反应生成的水与二氯乙烷、乙醇形成三元体系，并逐渐升温直至煮沸，共沸体系中的气相经吸水层，吸水层将其中的水取走，吸水层的颜色发生变化，同时其中的二氯乙烷、乙醇向下冷凝后回流进入反应釜，使甘氨酸盐酸盐继续与乙醇继续酯化反应生成甘氨酸乙酯盐酸盐，直至吸水层的颜色不再变化或吸水层已吸水饱和；

(4)降低反应釜内温度至60～65℃，将反应液热移入到结晶罐中，用为甘氨酸重量的15.34～21.47％的无水乙醇冲洗反应釜后进入结晶罐，反应液在结晶罐内降温冷却结晶，结晶完全后过滤，过滤液进入到分离罐，再用为甘氨酸重量的5.34～21.47％的无水乙醇冲洗结晶后进入分离罐，取出过滤层干燥得到甘氨酸乙酯盐酸盐；

(5)向分离罐中加入为甘氨酸重量的2～3倍的水，水与过滤液搅拌混合后静置，乙醇溶于中，水与二氯乙烷分层，上层为乙醇水溶液，下层二氯乙烷，然后将二氯乙烷移入二氯乙烷回收罐，然后乙醇水溶液在分离罐加热蒸馏，温度升高至80～85℃，蒸出乙醇进入乙醇回收罐；

所述吸水层填充有添加氯化钴的吸水硅胶珠，干燥时开始的颜色呈蓝色，吸水后，蓝色逐渐变浅，逐渐成蓝紫、紫红。

2.根据权利要求1所述的一种甘氨酸乙酯盐酸盐的生产方法，其特征在于，反应釜冲洗干净后，对吸水层进行加热干燥，将吸入的水完全蒸出，吸水层的颜色恢复到无水的颜色蓝色。

3.一种如权利要求1所述的甘氨酸乙酯盐酸盐的生产方法的生产设备，其特征在于，该生产设备包括从左上方到右下方依次布置的具有搅拌功能的反应釜、与反应釜上的反应液出口连通的结晶罐、与结晶罐上的过滤液出口连通的具有搅拌功能的分离罐以及与分离罐的乙醇出口、二氯乙烷出口、水出口对应连通的乙醇回收罐、二氯乙烷回收罐、水回收罐，所述反应釜内设置有位于其上部的吸水层，所述吸水层的侧面与反应釜内侧壁连接，所述反应釜位于吸水层的壁上设有用于察看吸水层颜色变化的观察窗，所述结晶罐内设置有位于其上部的喷液装置、与其底部紧贴连接的滤孔的过滤层，所述过滤层的上表面与结晶罐上的晶体出口的最低点处于同一水平面内，所述喷液装置与结晶罐的顶部固定连接，所述喷液装置与乙醇回收罐连通且其管道上安装有乙醇泵，所述分离罐内设置有用于乙醇回流的回流装置，乙醇回收罐的分离罐的乙醇出口连通的位置处设置有透明的干燥柱，反应釜外侧的中下部及其位于吸水层的位置处和分离罐外侧的中下部均设置有用于加热升温的电加热装置，所述电加热装置的外侧设置有保温隔热层。

4.根据权利要求3所述的一种甘氨酸乙酯盐酸盐的其生产设备，其特征在于，反应釜的反应搅拌轴贯穿吸水层中心且其吸水层滑动连接，所述吸水层包括两个上下连接的带有通孔的夹持板和填充在两个夹持板之间的吸水硅胶珠，所述吸水硅胶珠内添加氯化钴，所述吸水硅胶珠的直径大于通孔的孔径；反应釜上的氯化氢进口、甘氨酸进口、乙醇进口和二氯乙烷进口周向逆时针方向布置在反应釜的上部且位于吸水层的下方，设置有的氯化氢进口、甘氨酸进口、乙醇进口和二氯乙烷进口，反应釜上的水汽出口、反应液出口分别位于反应釜的顶部、底部中心，反应釜上的反应液出口与结晶罐上的反应液进口连通，所述反应液出口的高度高于反应液进口的高度，所述反应液出口、甘氨酸进口、乙醇进口、二氯乙烷进口及水汽出口上均安装电池阀，氯化氢进口、晶体出口上均安装密封盖。

5.根据权利要求3所述的一种甘氨酸乙酯盐酸盐的其生产设备，其特征在于，所述回流装置包括冷凝板和椭圆环挡板，所述冷凝板中心向上凸起呈伞状结构，分离罐的分离搅拌杆穿过冷凝板中心且其与冷凝板滑动连接，分离罐的分离搅拌杆穿过椭圆环挡板且其与椭圆环挡之间形成贯通的腔孔，所述冷凝板与分离罐的顶部固定连接，所述椭圆环挡板倾斜布置在分离罐内且其外边缘与分离罐内壁固定连接，所述椭圆环挡板的内边缘斜向上设置与分离罐内壁形成倾斜的环槽，所述冷凝板的边缘位于椭圆环挡板的上方；分离罐上的过滤液进口位于椭圆环挡板的最高点的下方，分离罐上的乙醇出口位于椭圆环挡板的最低点位置处，分离罐上的水进口位于乙醇出口的下方，水进口与水回收罐连通且其管道安装有水泵，分离罐上的二氯乙烷出口、水出口分别位于分离罐的底部中心、下部，分离罐上的过滤液进口与结晶罐上的过滤液出口连通，所述过滤液出口的高度高于过滤液进口的高度，所述二氯乙烷出口、过滤液出口、水进口、水出口上均安装电池阀。

6.根据权利要求3所述的一种甘氨酸乙酯盐酸盐的其生产设备，其特征在于，所述干燥柱内填充有吸水硅胶珠，所述干燥柱的外侧安装电加热装置，所述干燥柱上设有通气孔，所述通气孔上设有密封盖。

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