CN111546775B - 喷墨方法及喷墨装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种喷墨方法及喷墨装置。该喷墨方法使用液体喷射头，该喷射头具备：喷嘴，喷出放射线固化型喷墨组合物；压力室，被供给所述喷墨组合物；以及循环流路，能使压力室中的所述喷墨组合物循环，该方法具有：喷出工序，将加热后的所述喷墨组合物用液体喷射头喷出并使其附着于记录介质；以及照射工序，对附着于记录介质的所述喷墨组合物照射放射线，所示喷墨组合物含有包含单官能度单体和多官能度单体的聚合性化合物，单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为87质量％以上，以各聚合性化合物的含有质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上，40℃时的粘度为10mPa·s以上。

Description

喷墨方法及喷墨装置
技术领域
本发明涉及喷墨方法及喷墨装置。
背景技术
以往，例如正在如专利文献1中所记载那样研究显示出良好的固化性、固化后的柔软性的放射线固化型喷墨组合物。特别是，实施例9(表3)中记载了一种放射性固化型喷墨组合物，其包含丙烯酸苯氧基乙酯：39质量％、丙烯酰吗啉：20质量％、正乙烯基己内酰胺：15质量％、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯：10质量％、二官能度氨基甲酸酯丙烯酸酯作为单体。
然而，专利文献1中所记载的放射线固化型喷墨组合物存在当用于标识用途时涂膜的柔软性、密合性容易变得不充分的课题。另外，还发现了如下问题，若为了提高柔软性、密合性而增加单官能度单体相对于单体整体的比例，则涂膜的耐刮擦性有时会降低。
专利文献1：日本特开2018-9142号公报
发明内容
本发明涉及一种喷墨方法，其是使用液体喷射头的喷墨方法，所述喷射头具备：喷嘴，喷出放射线固化型喷墨组合物；压力室，被供给放射线固化型喷墨组合物；以及循环流路，能够使压力室中的放射线固化型喷墨组合物循环，所述喷墨方法具有：喷出工序，用液体喷射头喷出加热后的放射线固化型喷墨组合物并使其附着于记录介质；照射工序，对附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线，放射线固化型喷墨组合物含有包含单官能度单体和多官能度单体的聚合性化合物，单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为87质量％以上，以各聚合性化合物的含有质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上，40℃时的粘度为10mPa·s以上。
优选地，在上述喷墨方法中，具有加热工序，加热液体喷射头内的放射线固化型喷墨组合物。
优选地，在上述喷墨方法中，在加热工序中将放射线固化型喷墨组合物加热至40℃以上。
优选地，在上述喷墨方法中，单官能度单体包含含氮单官能度单体，
含氮单官能度单体的含量相对于放射线固化型喷墨组合物的总量为14质量％以下。
优选地，在上述喷墨方法中，含氮单官能度单体包含具有含氮杂环结构的单体。
优选地，在上述喷墨方法中，多官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为1～10质量％。
优选地，在上述喷墨方法中，多官能度单体包含下述式(1)所示的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3…(1)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的二价的有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的一价的有机残基。
优选地，在上述喷墨方法中，含氮单官能度单体的含量相对于放射线固化型喷墨组合物的总量为3～12质量％。
另外，本发明的喷墨装置具备：液体喷射头；加热部，能够加热放射线固化型喷墨组合物；以及放射线源，对放射线固化型喷墨组合物照射放射线，所述液体喷射头具备：喷嘴，喷出放射线固化型喷墨组合物；压力室，被供给放射线固化型喷墨组合物；以及循环流路，能够使得压力室的放射线固化型喷墨组合物循环，放射线固化型喷墨组合物含有包含单官能度单体和多官能度单体的聚合性化合物，单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为87质量％以上，以各聚合性化合物的含有质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上，40℃时的粘度为10mPa·s以上。
附图说明
图1是用于说明能够在本实施方式中使用的液体喷射头的结构的示意图。
图2是示出本实施方式的串行方式的喷墨装置的立体图。
符号说明：
1…喷嘴，2…压力室，3…循环流路，4…连通路，10…液体喷射头，20…串行打印机，220…输送部，230…记录部，231…喷墨头，232、233…光源，234…滑架，235…滑架移动机构，F…记录介质，S1、S2…主扫描方向，T1…副扫描方向。
具体实施方式
下面，根据需要，参照附图对本发明的实施的方式(下面，称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限定于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。需要指出，附图中对同一要素标注了同一符号并省略了重复的说明。另外，除非另有说明，上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。而且，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基中的至少任意之一，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯之中的至少任意之一，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸之中的至少任意之一。
1.喷墨方法
本实施方式中的喷墨方法具有：喷出工序，使用规定的液体喷射头将加热后的规定的放射线固化型喷墨组合物(以下，简称为“组合物”)喷出并使其附着于记录介质；以及照射工序，对附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。
在本实施方式中的喷墨方法中，如后面所述，通过使用单官能度单体比例高且聚合性化合物的玻璃化转变温度的加权平均高的组合物，能够使柔软性、密合性、耐刮擦性良好。然而，这种组合物具有较高粘度化的倾向。因此，从能够用液体喷射头喷出的观点出发，要求将组合物加热至比以往高的温度，从而使粘度降低至规定值以下。但是，加热温度变得越高，液体喷射头附近的温度与环境温度的温度差越大。此时，在使用非循环型液体喷射头时，因每个喷出组合物的喷嘴的使用率(喷出Duty)的差异、头内的喷嘴的位置(中央部、端部等的差异)，导致每个喷嘴的散热条件不同，因此喷出的组合物的温度变化变大，结果产生喷出稳定性降低这样的问题。
与此相对，在本实施方式中的喷墨方法中，通过使用规定的液体喷射头，能够使上述的温度变化稳定化而维持喷出稳定性，同时兼顾组合物本来的特性即柔软性、密合性和耐刮擦性。以下，对各个工序进行详细说明。
1.1.喷出工序
在喷出工序中，将加热后的组合物从液体喷射头喷出并使其附着于记录介质。更具体而言，驱动压力产生单元，使填充在液体喷射头的压力产生室内的组合物从喷嘴喷出。这种喷出方法也称为喷墨法。
对本实施方式所使用的液体喷射头进行说明。图1示出用于说明液体喷射头10的结构的示意图。在图1中，示意性地示出喷出组合物的一个喷嘴1、被供给组合物的压力室2、以及能够使压力室2的组合物循环的循环流路3。在图1的例子中，喷嘴1与压力室2由连通路4连通。
喷嘴1是喷出组合物的贯通孔。更具体而言，喷嘴1是形成于喷嘴板的贯通孔。喷嘴板形成有多个喷嘴，在这些喷嘴的每一个设有压力室2。压力室2针对每个喷嘴1单独形成。向压力室2供给组合物。若利用压力产生单元(未图示)而使压力室2内的压力变化，则在连通路4内流动的组合物中的一部分从喷嘴1被喷射至外部，剩余的一部分流入循环流路3。循环流路3的路径不作特别限制，可以以流入到循环流路3的组合物向压力室2供给的方式构成流路。需要指出，流入到循环流路3的组合物不一定再供给至同一压力室，也可以供给至与其它喷嘴对应的压力室。另外，循环流路3不需要整个流路都在液体喷射头10的内部，只要构成为从压力室2流出的组合物再次向至压力室2供给，则一部分的流路也可以在液体喷射头10外。
这样一来，根据本实施方式的液体喷射头10，能够使压力室2内的组合物在头内有效率地循环，更具体而言，能够使喷嘴1附近的组合物在头内有效率地循环。由此，即使每个喷嘴的使用率、喷嘴位置存在差异，也能够抑制每个喷嘴的组合物的温度变化。
作为在喷出工序中使用的液体喷射头10，可列举以行式进行记录的行式头和以串行方式进行记录的串行头。
在使用行式头的行式中，例如，将具有记录介质的记录宽度以上的宽度的液体喷射头固定在喷墨装置中。然后，使记录介质沿副扫描方向(记录介质的纵向、输送方向)移动，与该移动联动地使墨滴从液体喷射头的喷嘴，从而在记录介质上记录图像。
在使用串行头的串行方式中，例如，在能够沿记录介质的宽度方向移动的滑架搭载液体喷射头。然后，使滑架沿主扫描方向(记录介质的横向、宽度方向)移动，与该移动联动地使墨滴从头的喷嘴开口喷出，从而能够在记录介质上记录图像。
1.2.加热工序
本实施方式的喷墨法也可以具有加热液体喷射头内的组合物的加热工序。更具体而言，也可以具有加热由压力室2、循环流路3和连通路4所构成的循环路径内的组合物的加热工序。加热单元不作特别限制，例如，能设置在压力室2、循环流路3或连通路4。另外，除此之外，也可以设有加热喷嘴板的加热单元，在循环路径3经由液体喷射头10外的情况下，也可以在存在于液体喷射头10外的循环路径3设置加热单元。进而，也可以在压力室上游的墨流路设置加热单元。在此，墨流路称为用于使墨流通的流路。作为墨流路，例如，还包括墨供给路等，该墨供给路用于将墨从储存墨的墨容纳容器供给至喷墨式记录头。
在加热工序中，优选将组合物加热到40℃以上。组合物的加热温度更优选为40～60℃，进一步优选为40～50℃。通过将这种加热工序与使组合物循环的液体喷射头进行组合，能够抑制组合物的温度变化。
1.3.照射工序
在照射工序中，对附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。被照射放射线之后，单体引发聚合反应而使组合物固化，从而形成涂膜。此时，若存在聚合引发剂，则产生自由基、酸以及碱等活性种(引发种)，通过该引发种的功能促进单体的聚合反应。另外，若存在光敏剂，则能够吸收放射线而变为激发状态，并通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，从而进一步实现固化反应。
在此，作为放射线，可列举：紫外线、红外线、可见光线、X射线等。作为放射线源，通过设于液体喷射头的下游的放射线源对组合物进行照射。作为放射线源，不作特别限制，例如，可列举：紫外线发光二极管。通过使用这种放射线源，能够实现装置的小型化、成本降低。作为紫外线源的紫外线发光二极管体积较小，因此，其能够安装于喷墨装置内。
例如，紫外线发光二极管能够安装在搭载有用于喷出放射线固化型喷墨组合物的液体喷射头的滑架(沿介质宽度方向的两端和/或介质输送方向侧)。而且，通过上述的放射线固化型喷墨组合物的组成能实现低耗能且高速下固化。照射能量是照射时间乘以照射强度而算出的。因此，能够缩短照射时间，并增大印刷速度。另一方面，也能减少照射强度。由此，能够减少印刷物的温度升高，因此也利于降低固化膜的臭味。
2.放射线固化型喷墨组合物
接着，对在本实施方式的喷墨方法中所使用的放射线固化型喷墨组合物进行说明。在本实施方式中所使用的放射线固化型喷墨组合物含有包含单官能度单体和多官能度单体的聚合性化合物，单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为87质量％以上，以各聚合性化合物的含有质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上，40℃时的粘度为10mPa·s以上。
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物是通过喷墨法从液体喷射头喷出而使用的组合物。下面，针对作为放射线固化型喷墨组合物的一种实施方式的放射线固化型墨组合物进行说明，本实施方式中的组合物可以是除墨组合物以外的组合物，例如，用于3D造型的组合物。
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物通过照射放射线而固化。作为放射线，可列举：紫外线、红外线、可见光、X射线等。作为放射线，从放射线源容易获得且使用广泛方面、及适合通过放射紫外线而固化的材料容易获得且使用广泛方面出发，优选紫外线。
下面，针对能够包含于本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物的成分、物性和制造方法进行说明。
2.1.聚合性化合物
聚合性化合物包含具有一个聚合性官能团的单官能度单体和具有多个聚合性官能团的多官能度单体，还可以根据需要包含具有一个或多个聚合性官能团的低聚物。各聚合性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本实施方式中，以各聚合性化合物的含有质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上，优选为44℃以上，更优选为46℃以上。通过使玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上，能够提高涂膜在室温下的耐刮擦性。另外，玻璃化转变温度的加权平均的上限不作特别限制，优选为60℃以下，更优选为55℃以下，进一步优选为50℃以下。
下面，针对玻璃化转变温度的加权平均的计算方法进行说明。将玻璃化转变温度的加权平均的值设为TgAll、各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度设为TgN、该聚合性化合物的含有质量比设为XN(质量％)。作为N，根据放射线固化型喷墨组合物中所含的单体的种类从1开始依次填入数字。例如，当使用了三种单体时，则产生Tg1、Tg2、Tg3。需要指出，各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度能够通过该聚合性化合物的安全数据表(SDS)或目录信息来获得。玻璃化转变温度的加权平均TgAll为由各单体算出的玻璃化转变温度TgN和含量XN的乘积的总和。因此，下述式(2)成立。
TgAll＝ΣTgN×XN…(2)
需要指出，玻璃化转变温度的加权平均能够通过所使用的聚合性化合物的玻璃化转变温度及所使用的聚合性化合物的含有质量比来进行调整。
2.1.1.单官能度单体
作为本实施方式的单官能度单体不作特别限制，例如，可列举：具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯、含氮单官能度单体、含芳香族基的单官能度单体、含饱和脂肪族基的单官能度单体。另外，也可以根据需要包含其它的单官能度单体。需要指出，作为其它的单官能度单体，不作特别限定，可以使用现有公知的具有聚合性官能团、特别是具有具备碳间不饱和双键的聚合性官能团的单官能度单体。
单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为87质量％以上，优选为90质量％以上，更优选为94质量％以上，进一步优选为96质量％以上。通过使单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为87质量％以上，涂膜的柔软性及密合性进一步提高。另外，单官能度单体的含量的上限不作特别限制，相对于聚合性化合物的总量，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。通过使单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为99质量％以下，具有耐刮擦性进一步提高的倾向。
另外，单官能度单体的含量相对于组合物的总量优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为78质量％以上。通过使单官能度单体的含量相对于组合物的总量为70质量％以上，具有涂膜的柔软性及密合性进一步提高的倾向。另外，单官能度单体的含量的上限相对于组合物的总量优选为92质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为88质量％以下。通过使单官能度单体的含量相对于组合物的总量为92质量％以下，具有耐刮擦性进一步提高的倾向。
下面，针对单官能度单体进行示例，但本实施方式中的单官能度单体不限定于以下。
2.1.1.1.含氮单官能度单体
作为含氮单官能度单体，不作特别限制，例如，可列举：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮等含氮单官能度乙烯基单体；丙烯酰吗啉等含氮单官能度丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯苄基氯化物季盐等(甲基)丙烯酰胺等的含氮单官能度丙烯酰胺单体。
其中，优选包含含氮单官能度乙烯基单体或含氮单官能度丙烯酸酯单体中的任意一种，更优选N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰吗啉等具有含氮杂环结构的单体，进一步优选包含N-乙烯基己内酰胺或丙烯酰吗啉中的任意一种。
通过使用这种含氮单官能度单体，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。而且，N-乙烯基己内酰胺等具有含氮杂环结构的含氮单官能度乙烯基单体具有进一步提高涂膜的柔软性的倾向，丙烯酰吗啉等具有含氮杂环结构的含氮单官能度丙烯酸酯单体具有进一步减轻组合物的臭味的倾向。
含氮单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为10～15质量％。通过使含氮单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量在上述范围内，具有臭味减轻，密合性、涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
含氮单官能度单体的含量相对于组合物的总量为14质量％以下，优选为3～14质量％，进一步优选为5～14质量％。通过使含氮单官能度单体的含量相对于组合物的总量在上述范围内，具有臭味减轻，密合性、涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
2.1.1.2.具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯
作为其它单官能度单体的一种，可列举具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯。作为具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯，不作特别的限制，例如，可列举：丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等具有不饱和多环烃基的丙烯酸酯；丙烯酸二环戊烷酯、丙烯酸异冰片酯等具有饱和多环烃基的丙烯酸酯。其中，优选具有不饱和的多环烃基的丙烯酸酯，更优选至少包含丙烯酸二环戊烯酯。通过使用这种具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量优选为20～55质量％，更优选为25～50质量％，进一步优选为30～45质量％。通过使具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量在上述范围内，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量优选为20～45质量％，更优选为20～40质量％，进一步优选为25～40质量％。通过使具有多环烃基的单官能丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量在上述范围内，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
2.1.1.3.含有芳香族基团的单官能度单体
作为其它单官能度单体的一种，可列举含有芳香族基团的单官能度单体。需要指出，在本实施方式中，含有芳香族基团的单官能度单体不是具有多环烃基的化合物。
作为含有芳香族基团的单官能度单体，不作特别限制，例如，可列举：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化壬基苯酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化壬基苯酯、对枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、及2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯。其中，优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯，更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，进一步优选丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)。通过使用这种含有芳香族基团的单官能度单体，具有聚合引发剂的溶解性进一步提高，组合物的固化性进一步提高的倾向。特别是，当使用酰基氧化膦类聚合引发剂、噻吨酮类聚合引发剂时，具有其溶解性变得良好的倾向。另外，通过使用(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，具有能够进一步减轻臭味的倾向。
若通过其它表达来示例含有芳香族基团的单官能度单体，则作为含有芳香族基团的单官能度单体，可列举下述通式(3)所示的化合物及通式(4)所示的化合物。
CH2＝CR4-COOR5-Ar…(3)
CH2＝CR4-COO-Ar…(4)
上述式(3)和(4)中，R4是氢原子或甲基。上述式(3)中，表示芳香环骨架的Ar为至少具有一个芳基且构成该芳基的碳原子键合于R5所表示的基团的一价的有机残基，另外，R5为碳原子数1～4的二价的有机残基。上述式(4)中，表示芳香环骨架的Ar为至少具有一个芳基且构成该芳基的碳原子键合于该式中的-COO-的一价的有机残基。
在上述通式(3)中，作为R5所示的基团，可优选列举：碳原子数1～4的直链状、支链状或环状的、可任选取代的亚烷基、以及、结构中具有基于醚键及/或酯键的氧原子的、可任选取代的碳原子数1～4的亚烷基。在这些中，可优选使用：亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、以及亚丁基等碳原子数1～4的亚烷基、以及氧基亚乙基、氧基亚正丙基、氧基亚异丙基、及氧基亚丁基等结构中具有基于醚键的氧原子的碳原子数1～4的亚烷基。当上述有机残基是为可任选取代的基团时，作为取代基，不作特别限定，例如，可列举：羧基、烷氧基、羟基以及卤素基，当取代基为包含碳原子的基团时，该碳原子计入有机残基的碳原子数。
在上述通式(3)和(4)中，作为Ar(芳基)(芳香环骨架)中至少包含一个的芳基，例如，可列举苯基和萘基，但不限定于这些。芳基的数量为1以上，优选为1或2。对于芳基，在构成该基团的碳原子之中的除键合于式(3)中的R5所示的有机残基的碳原子、键合于式(4)中的-COO-的碳原子及当具有多个芳基时将芳基彼此连结的碳原子以外的碳原子上可以进行取代。当进行取代时，每个芳基的取代数为1以上，优选为1或2。作为取代基，不作特别限定，例如，可列举：碳原子数1～10的直链状、支链状、或环状的烷基及烷氧基、羧基、卤素基、以及羟基。
含有芳香族基团的单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量优选为25～60质量％，更优选为30～55质量％，进一步优选为35～50质量％。通过使含有芳香族基团的单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量在上述范围内，具有进一步抑制臭味且进一步提高涂膜的耐刮擦性的倾向。
含有芳香族基团的单官能度单体的含量相对于组合物的总量优选为20～55质量％，更优选为25～50质量％，进一步优选为30～45质量％。通过使含有芳香族基单官能度单体的含量相对于组合物的总量在上述范围内，具有进一步抑制臭味且进一步提高涂膜的耐刮擦性的倾向。
2.1.1.4.含有饱和脂肪族基团的单官能度单体
作为其它单官能度单体的一种，可列举含有饱和脂肪族基团的单官能度单体。需要指出，在本实施方式中，含有饱和脂肪族基团的单官能度单体不是具有多环烃基的化合物。
作为含有饱和脂肪族基团的单官能度单体，不作特别限制，例如，可列举：叔丁基环己醇丙烯酸酯(TBCHA)、2-(甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-基甲基酯等含有脂环族基团的单官能度单体；(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有直链或支链的脂肪族基团的单官能度单体；内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯。其中，优选含有脂环族基团的单官能度单体。通过使用这种含有饱和脂肪族基团的单官能度单体，具有组合物的固化性进一步提高的倾向。
含有饱和脂肪族基团的单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量优选为1～10质量％，更优选为1.5～7.5质量％，进一步优选为2.5～5质量％。
含有饱和脂肪族基团的单官能度单体的含量相对于组合物的总量优选为1～10质量％，更优选为1.5～7.5质量％，进一步优选为2.5～5质量％。
2.1.1.5.其它
作为其它单官能度单体，除了上述物质以外，例如，还可以使用：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸及马来酸等不饱和羧酸；该不饱和羧酸的盐；不饱和羧酸的酯、氨基甲酸酯、酰胺以及酐；丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺以及不饱和氨基甲酸酯。
2.1.2.多官能度单体
作为本实施方式的多官能度单体，例如，可列举：含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯、二官能度(甲基)丙烯酸酯、三官能度以上的多官能度(甲基)丙烯酸酯。需要指出，多官能度单体不限定于上述物质。
多官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量优选为0.5～10质量％，更优选为1～7.5质量％，进一步优选为2～5质量％。通过使用多官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量在上述范围内，具有耐刮擦性、涂膜的柔软性以及密合性进一步提高的倾向。
另外，多官能度单体的含量相对于组合物的总量优选为0.5～10质量％，更优选为1～7.5质量％，进一步优选为2～5质量％。通过使多官能度单体的含量相对于组合物的总量在上述范围内，从而具有耐刮擦性、涂膜的柔软性以及密合性进一步提高的倾向。
下面，针对多官能度单体进行示例，但本实施方式中的多官能度单体不限定于下面的物质。
2.1.2.1含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯
作为含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，不作特别限制，例如，可列举下述式(1)所示的化合物。通过包含这种含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，具有组合物的粘度降低，且喷出稳定性进一步提高的倾向。另外，在组合物的固化性进一步提高的同时，可以随着固化性的提高而进一步加快记录速度。
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3…(1)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的二价的有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的一价的有机残基。
在上述式(1)中，作为R2所示的碳原子数2～20的二价的有机残基，可列举：碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的可任选取代的亚烷基、结构中具有基于醚键及/或酯键的氧原子的可任选取代的碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数6～11的可任选取代的二价的芳香族基团。在这些中，优选亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、及亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基、氧基亚乙基、氧基亚正丙基、氧基亚异丙基、及氧基亚丁基等结构中具有基于醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。而且，从能够进一步降低组合物的粘度，且使组合物的固化性更加良好的观点出发，更优选为具有二醇醚链的化合物，在该化合物中，R2是氧基亚乙基、氧基亚正丙基、氧基亚异丙基、及氧基亚丁基等结构中具有基于醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基，。
在上述式(1)中，作为R3所示的碳原子数1～11的一价的有机残基，优选为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的可任选取代的烷基、碳原子数6～11的可任选取代的芳香族基团。在这些中，优选使用碳原子数1～2的烷基即甲基或乙基、苯基及苄基等碳原子数6～8的芳香族基团。
当上述的各有机残基为可任选取代的基团时，该取代基分为包含碳原子的基团及不包含碳原子的基团。首先，当上述取代基为包含碳原子的基团时，该碳原子计入有机残基的碳原子数。作为包含碳原子的基团，例如，可列举羧基、烷氧基，但不限定于这些。接着，作为不包含碳原子的基团，例如，可列举羟基、卤素基，但不限定于这些。
作为式(1)的化合物的具体例，不作特别限定，例如，可列举：(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯醚酯、及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯醚酯。在这些具体例中，在容易取得组合物的固化性、粘度的平衡方面，特别优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。需要指出，在本实施方式中，丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯有时也称为VEEA。
含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量优选为0.5～10质量％，更优选为1～7.5质量％，进一步优选为2～5质量％。通过使含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量在上述范围内，具有组合物的粘度降低，且固化性进一步提高的倾向。
含有乙烯基醚基(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量优选为0.5～10质量％，更优选为1～7.5质量％，进一步优选为2～5质量％。通过使含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量在上述范围内，具有组合物的粘度降低，且固化性进一步提高的倾向。
2.1.2.2二官能度(甲基)丙烯酸酯
作为二官能度(甲基)丙烯酸酯，不作特别限制，例如，可列举：二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
2.1.2.3三官能度以上的多官能度(甲基)丙烯酸酯
作为三官能度以上的多官能度(甲基)丙烯酸酯，不作特别限制，例如，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
2.2.3.低聚物
本实施方式的低聚物是指具有一个或多个聚合性官能团的化合物，该化合物为以聚合性化合物为构成成分的二聚物、三聚物等多聚物。需要指出，在此所说的聚合性化合物不限于上述的单官能度单体及多官能度单体。在本实施方式中，将分子量为1000以上的物质定义为低聚物，将分子量低于1000的物质定义为单体。
作为这种低聚物，不作特别限制，例如，可列举：重复结构为氨基甲酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、重复结构为酯的聚酯丙烯酸酯低聚物、重复结构为环氧基的环氧基丙烯酸酯低聚物等。
其中，优选氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，更优选脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，进一步优选脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。另外，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物优选为四官能度以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，更优选为二官能度的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
通过使用这种低聚物，具有组合物的储存稳定性进一步提高，且耐刮擦性进一步提高的倾向。
低聚物的含量相对于聚合性化合物的总量优选为1～10质量％，更优选为3～9质量％，进一步优选为5～7质量％。通过使低聚物的含量相对于聚合性化合物的总量在上述范围内，具有组合物的储存稳定性进一步提高，且涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
低聚物的含量相对于组合物的总量优选为1～10质量％，更优选为3～9质量％，进一步优选为5～7质量％。通过使低聚物的含量相对于组合物的总量在上述范围内，具有组合物的储存稳定性进一步提高，且涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
2.2.聚合引发剂
优选本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物含有通过照射放射线而产生活性种的聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为聚合引发剂，不作特别限定，例如，可列举：酰基氧化膦类聚合引发剂、烷基苯酮类聚合引发剂、二茂钛类聚合引发剂、噻吨酮类聚合引发剂等公知的聚合引发剂。在这些中，优选酰基氧化膦类聚合引发剂。通过使用这种聚合引发剂，具有组合物的固化性进一步提高，特别是由利用UV-LED光的固化工艺产生的固化性进一步提高的倾向。
作为酰基氧化膦类聚合引发剂，不作特别限制，例如，可列举：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
作为这种酰基氧化膦类聚合引发剂的市售品，例如，可列举：IRGACURE 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、IRGACURE1800(双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和1-羟基-环己基-苯基酮的质量比为25：75的混合物)、IRGACURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)(以上均为BASF公司制造)等。
聚合引发剂的含量相对于组合物的总量优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％，进一步优选为5～10质量％，特别优选为7～9质量％。通过使聚合引发剂的含量在上述范围内，具有组合物的固化性及聚合引发剂的溶解性进一步提高的倾向。
2.3.其它添加剂
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物可以根据需要进一步包含色料、分散剂、阻聚剂、润滑剂、光敏剂等添加剂。
2.3.1.色料
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物可以进一步包含色料。通过使本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物包含色料，能够作为经着色的放射线固化型喷墨组合物来使用。色料能够使用颜料及染料中的至少一方。
色料的合计的含量相对于组合物的总量优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为2～10质量％。需要指出，本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物也可以制成透明墨，该透明墨不包含色料，或者包含不以着色为目的的程度的色料(例如，0.1质量％以下)。
2.3.1.1.颜料
通过使用颜料作为色料，能够提高放射线固化型喷墨组合物的耐光性。作为颜料，无机颜料及有机颜料均能够使用。颜料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为无机颜料，能够使用：炉黑、灯黑、乙炔黑、槽黑等碳黑(C.I.(Colour IndexGeneric Name，颜色索引通用名)颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。
作为有机颜料，可列举：不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁颜料、苝及芘酮(perinone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁烷颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。
更详细而言，作为用于黑色的碳黑，可列举：No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上为三菱化学公司(MitsubishiChemical Corporation)制造)、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven1255、Raven 700等(以上为哥伦比亚碳素(Carbon Columbia)公司制造)、Rega1 400R、Rega1 330R、Rega1 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(卡博特公司(CABOTJAPAN K.K.)制造)、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、ColorBlack FW18、Color Black FW200、Color B1ack S150、ColorBlack S160、Color BlackS170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、SpecialBlack 6、Special Black5、Special Black 4A、Special Black 4(以上为德固赛(Degussa)公司制造)。
作为用于白色的颜料，可列举：C.I.颜料白6、18、21。
作为用于黄色的颜料，可列举：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、167、172、180。
作为用于品红的颜料，可列举：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57：1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
作为用于青色的颜料，可列举：C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、15：4、16、18、22、25、60、65、66、C.I.还原蓝4、60。
另外，作为除品红、青色、及黄色以外的颜料，例如，可列举：C.I.颜料绿7、10、C.I.颜料棕3、5、25、26、C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
颜料的含量相对于组合物的总量优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为2～10质量％。
作为颜料，若使用碳黑、有机颜料的非金属颜料，则储存稳定性良好，故优选。
2.3.1.2.染料
能够使用染料作为色料。作为染料，不作特别限定，可以使用酸性染料、直接染料、活性染料、及碱性染料。染料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为染料，不作特别限制，例如，可列举：C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142、C.I.酸性红52、80、82、249、254、289、C.I.酸性蓝9、45、249、C.I.酸性黑1、2、24、94、C.I.食品黑1、2、C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173、C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227、C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202、C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195、C.I.活性红14、32、55、79、249、C.I.活性黑3、4、35。
2.3.2.分散剂
当放射线固化型喷墨组合物包含颜料时，为了使颜料分散性更为良好，可以进一步包含分散剂。分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为分散剂，不作特别限定，例如，可列举高分子分散剂等通常用于制备颜料分散液的分散剂。作为其的具体例，可列举以下述中的一种以上为主成分的物质：聚氧亚烷基聚亚烷基多胺、乙烯基类聚合物及共聚物、丙烯酸类聚合物及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基类聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、及环氧基树脂。
作为高分子分散剂的市售品，可列举：Ajinomoto Fine-Techno公司制造的AJISPER系列、可以从阿贝斯(Avecia)公司或诺誉(Noveon)公司获得的Solsperse系列(Solsperse36000等)、BYK Additives&Instruments公司制造的DISPERBYK系列、楠本化成公司制造的DISPARON系列。
分散剂的含量相对于组合物的总量优选为0.1～2质量％，更优选为0.1～1质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。
2.3.3.阻聚剂
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物可以进一步包含阻聚剂。阻聚剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为阻聚剂，例如，可列举：对甲氧基苯酚、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、对苯二酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)、及4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、受阻胺化合物等，但不限定于这些。
阻聚剂的含量相对于组合物的总量优选为0.05～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
2.3.4.润滑剂
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物可以进一步包含润滑剂。润滑剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为润滑剂，优选为有机硅类表面活性剂，更优选为聚酯改性有机硅或聚醚改性有机硅。作为聚醚改性有机硅，可列举：BYK-378、3455、BYK-UV3500、3510、3530(以上为BYKAdditives&Instruments公司制造)等，作为聚酯改性有机硅，可列举：BYK-3570(BYKAdditives&Instruments公司制造)等。
润滑剂的含量相对于组合物的总量优选为0.01～2质量％，更优选为0.05～1质量％。
2.3.5.光敏剂
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物可以进一步包含光敏剂。作为光敏剂，可列举：胺化合物(脂肪族胺、包含芳香族基团的胺、哌啶、环氧基树脂和胺的反应生成物、三乙醇胺三丙烯酸酯等)、脲化合物(烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲等)、硫化合物(二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶性盐等)、腈类化合物(N,N-二乙基-对氨基苯甲腈等)、磷化合物(三正丁基膦、二乙基二硫代磷化钠等)、氮化合物(米氏酮、N-亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷酮化合物、四氢-1,3-噁嗪化合物、甲醛或乙醛和二胺的缩合物等)、氯化合物(四氯化碳、六氯乙烷等)等。
2.4.物性
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物在40℃时的粘度为10mPa·s以上，优选为10～15mPa·s，更优选为10～14mPa·s。通过使组合物在40℃时的粘度在上述范围内，能够进一步提高喷出稳定性。需要指出，关于粘度的测定，能够通过使用粘弹性试验机MCR-300(Pysica公司制造)，在40℃的环境下，将剪切速率即Shear Rate升高至10～1000，并读取Shear Rate200时的粘度来测定。另外，也可以由在35℃和45℃的环境下测定出的粘度推算出40℃的粘度。
2.5.组合物的制造方法
放射线固化型喷墨组合物的制造(制备)通过将组合物中所含有的各成分混合并进行搅拌以使成分充分混合均匀而进行。在本实施方式中，放射线固化型喷墨组合物的制备优选在制备过程中具有下述工序：对聚合引发剂和单体的至少一部分混合而成的混合物实施超声波处理和加温处理中的至少任一者。由此，能够降低制备后的组合物的溶解氧量，从而能够制得喷出稳定性和储存稳定性优异的放射线固化型喷墨组合物。上述混合物只要至少包含上述成分即可，可以进一步包含放射线固化型喷墨组合物中所含的其它成分，也可以包含放射线固化型喷墨组合物中所含的全部成分。混合物中所含的单体只要为放射线固化型喷墨组合物中所含的单体的至少一部分即可。
3.喷墨装置
本实施方式的喷墨装置具备：液体喷射头、能够加热组合物的加热部、以及对组合物照射放射线的放射线源，作为组合物，使用上述放射线固化型喷墨组合物，其中，所述液体喷射头具备：喷嘴，喷出组合物；压力室，被供给组合物；以及循环流路，能使压力室中的组合物循环。
如图1所示，液体喷射头具有：喷嘴1；压力室2，被供给组合物；以及循环流路3，能够使压力室2的组合物循环。另外，加热部只要能够加热压力室2、包括循环流路3的循环路径中的组合物即可，其设置位置不作特别限制，例如，可设于液体喷射头或墨流路。另外，在将加热部设于液体喷射头的情况下，加热部可以设于压力室及循环流路中的任意一方。另外，本实施方式的喷墨装置优选为放射线固化型喷墨组合物填充于墨流路或墨容器中。
作为喷墨装置的一个例子，在图2中示出串行打印机的立体图。如图2所示，串行打印机20具备输送部220和记录部230。输送部220将被供送至串行打印机的记录介质F向记录部230输送，并将记录后的记录介质排出至串行打印机外。具体而言，输送部220具有各传送辊，将被传送的记录介质F向副扫描方向T1输送。
另外，记录部230具备：喷墨头231，对由输送部220传送的记录介质F喷出组合物；放射线源232，对附着的组合物照射放射线；搭载它们的滑架234；以及滑架移动机构235，使滑架234在记录介质F的主扫描方向S1、S2移动。
在串行打印机中，作为喷墨头131，具备长度小于记录介质宽度的头，头进行移动且以多个进程(パス)(多进程)进行记录。另外，在串行打印机中，在规定的方向移动的滑架234搭载有头231和放射线源232，头随着滑架的移动而移动从而将组合物喷出至记录介质上。由此，以两个以上进程(多进程)进行记录。需要指出，进程也称为主扫描。进程与进程之间进行输送记录介质的副扫描。即，交替进行主扫描与副扫描。
需要指出，虽然图2中示出了放射线源搭载于滑架的方式，但是不限于此，也可以具有未搭载于滑架的放射线源。
另外，本实施方式的喷墨装置不限定于上述串行方式的打印机，也可以是上述行式的打印机。
4.记录物
本实施方式的记录物是上述放射线固化型喷墨组合物附着于记录介质固化而成的。通过使上述组合物具有良好的柔软性和密合性，能够在实施切割或弯折等后加工时抑制涂膜的开裂及缺损。因此，本实施方式的记录物能够优选用于标识用途等。
作为记录介质的原材料，不作特别限定，例如，可列举：聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料类及对这些的表面进行加工处理而得到的材料、玻璃、纸张、金属、木材等。
另外，该记录介质的形式也不作特别限定。例如，可列举：膜、板材、布等。
实施例
下面，使用实施例对本发明进行更具体说明。本发明不受下面实施例的任何限定。
1.喷墨组合物的制备
首先，称量色料、分散剂、各单体的一部分，并装入用于分散颜料的罐体，向罐体中放入直径1mm的陶瓷珠磨机并进行搅拌，由此得到使色料分散在单体中而成的颜料分散液。接下来，向不锈钢制容器即混合物用罐体中装入剩余的单体、聚合引发剂及阻聚剂，使其达到表1所述的组成，混合搅拌使其完全之后，投入上述得到的颜料分散液，再在常温下混合搅拌1小时，进而使用5μm的膜过滤器进行过滤，由此得到各例子的放射线固化型喷墨组合物。需要指出，只要没有特别记载，表中的各例子所示的各成分的数值则表示质量％。
表1
Figure GDA0003080226130000271
表1中所使用的简称及产品的成分如下所述。
单官能度单体
·PEA(商品名“BISCOAT#192、大阪有机化学工业株式会社制造、丙烯酸苯氧基乙酯”)
·NVC(ISP Japan株式会社制造、N-乙烯基己内酰胺)
·ACMO(KJ Chemicals株式会社制造、丙烯酰吗啉)
·TBCHA(商品名“SR217”、sartomer株式会社制造、叔丁基环己醇丙烯酸酯)
·IBXA(大阪有机化学工业株式会社制造、丙烯酸异冰片酯)
·DCPA(日立化成公司制造、丙烯酸二环戊烯酯)
多官能度单体
·VEEA(株式会社日本触媒制造、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)
低聚物
·CN991(sartomer株式会社制造、二官能度氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)
聚合引发剂
·Irg.819(商品名“IRGACURE 819”、BASF公司制造、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)
·TPO(商品名“IRGACURE TPO”、BASF公司制造、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)
阻聚剂
·MEHQ(商品名“p-Methoxyphenol”、关东化学株式会社制造、对苯二酚单甲醚)
润滑剂
·BYK-UV3500(BYK Additives&Instruments公司制造、具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)
色料(颜料)
·碳黑(商品名“MA-100”、三菱化学株式会社制造)
分散剂
·Solsperse36000(Lubrizol公司制造、高分子分散剂)。
表1中，“单官能度单体相对于聚合性化合物的比例”表示相对于聚合性化合物的总量的单官能度单体的含量。聚合性化合物具体是指表1中的单官能度单体、多官能度单体以及低聚物。
表1中，物性一栏中的“玻璃化转变温度的加权平均温度”表示以聚合性化合物的含有质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均。
2.评价方法
2.1.固化性
进行棉签负荷粘性评价。具体而言，利用棒涂机以喷墨组合物的涂布厚度达到10μm的方式在PVC介质上涂布各放射线固化型喷墨组合物，以规定的照射强度以及0.04sec/cm的速度照射紫外线。此时，使用了在395nm处具有峰值波长的LED来作为光源。接着，利用棉签擦拭涂膜表面，以棉签不着色的照射强度为标准来评价固化性。评价标准如下所述。以C以上为良好的等级。
A：照射强度低于0.5W/cm2；
B：照射强度为0.5W/cm2以上且低于1.1W/cm2；
C：照射强度为1.1W/cm2以上且低于2.5W/cm2；
D：照射强度为2.5W/cm2以上。
2.2.柔软性的评价
利用棒涂机在聚氯乙烯膜(JT5829R、MACtac公司制造)上涂布各放射线固化型喷墨组合物，使其厚度为10μm。接着，使用金属卤化物灯(eyegraphics公司制造)以400mJ/cm2的能量使其固化，从而形成涂膜。剥下形成有上述涂膜的聚氯乙烯膜的剥离纸，切割为宽1cm、长8cm的条状，从而制作样品。对于各试验片，使用拉伸试验机(TENSILON、ORIENTEC公司制造)来测定作为柔软性的伸长率。伸长率采用以5mm/min拉伸时产生了裂纹的时刻的数值。该数值通过{(裂纹时的长度-拉伸前的长度)/拉伸前的长度×100}而算出。评价标准如下。以C以上为良好的等级。
评价标准
A：300％以上；
B：250％以上且低于300％；
C：200％以上且低于250％；
D：100％以上且低于200％；
E：低于100％。
2.3.密合性的评价
分别使用聚丙烯板材(Coroplast公司制造)及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制造)作为记录介质，除此之外，与上述柔软性的评价相同地在每个膜上制作固化后的涂膜。依据JIS K5600-5-6，针对得到的涂膜进行交叉切割试验的评价。
更具体而言，利用切刀，使切痕工具的刀刃以相对涂膜垂直的方式接触涂膜，切出切痕之间的距离为1mm的方格，从而制得10×10格的网格。在网格上粘贴长度约75mm的透明胶带(宽25mm)，用手指充分擦拭胶带以使固化膜透视可见。接着，在粘贴胶带5分以内，以接近60°的角度用时0.5～1.0秒从固化膜上可靠地撕掉胶带，并通过目测观察网格的状态。评价标准如下所述。以C以上为良好的等级。
评价标准
A：聚丙烯膜及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的网格均未见固化膜剥离。
B：在聚丙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的一方上，低于50％网格可见固化膜的剥离。
C：聚丙烯膜及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜均有低于50％的网格可见固化膜剥离。
D：在聚丙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一方上，50％以上的网格可见固化膜剥离。
E：聚丙烯膜及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜均有50％以上的网格可见固化膜剥离。
2.4.耐刮擦性的评价
依据JIS R3255，对上述柔软性的评价中所制作的固化后的涂膜进行微小划痕试验的评价。测定时，使用超薄膜划痕试验机(CSR-5000、nanotec公司制造)来测定作为耐刮擦性的耐负荷。作为耐负荷，采用一边施加负荷一边进行微小划痕而使触针到达介质表面时的负荷。耐负荷越大，耐擦性越优异。测定在触针测杆直径：15μm、振幅：100μm、划痕速度：10μm/sec下进行。评价标准如下所述。以C以上为良好的等级。
评价标准
A：30mN/cm2以上；
B：25mN/cm2以上且低于30mN/cm2；
C：20mN/cm2以上且低于25mN/cm2；
D：低于20mN/cm2。
2.5.喷出稳定性
针对实施例和比较例的墨组合物，对作为喷墨装置(打印机)的可靠性的喷出稳定性进行了评价。首先，准备搭载循环头的喷墨打印机PX-G930(精工爱普生公司)和搭载不具有循环流路的非循环头的喷墨打印机PX-G930(精工爱普生公司)。更具体而言，使用日本特开2018-103602号公报的图2和图5所表示的循环头作为循环头。
将各墨组合物填充于各个喷墨打印机，安装于上述打印机。接着，将头的温度设为45℃，并且分别在10℃、25℃、40℃的外部环境温度下，连续一个小时印刷多种测试图案，确认在头的喷嘴上发生的不喷出等的喷出不良的发生。根据下述标准，针对发生喷出不良的喷嘴数量相对于进行喷出的全部喷嘴数量的比例进行评价。以B以上为良好的等级。
(评价标准)
A：产生喷出不良的喷嘴少于1％。
B：产生喷出不良的喷嘴为1％以上且少于3％。
C：产生喷出不良的喷嘴为3％以上且少于5％。
D：产生喷出不良的喷嘴为5％以上
3.评价结果
表1中示出了各例子中所使用的放射线固化型喷墨组合物的组成以及评价结果。由表1可知，在使用循环头的情况下，单官能度单体相对于聚合性化合物的总量含有87质量％以上、以各聚合性化合物的含有质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上、40℃时的粘度为10mPa·s以上的实施例1到实施例7的放射线固化型喷墨组合物的柔软性、密合性、耐刮擦性、喷出稳定性均为良好等级的评价结果。
详细而言，若将各个实施例与比较例1进行比较，则可知通过使单官能度单体相对于单体总体的比例即相对于单体总体为87质量％以上，柔软性和密合性提高。另外，若将各实施例与比较例2进行比较，则可知在玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上的情况下，显示出耐刮擦性进一步提高。而且，若将各实施例与比较例3进行比较，则显示出虽然即使玻璃化转变温度的加权平均在规定值以下耐刮擦性也提高，但是多官能度单体过多而有损柔软性及密合性。另外，根据各实施例的喷出稳定性的评价显示出，通过使用循环头，与使用非循环头的情况相比，试验温度(环境温度)越是低温(头加热温度与环境温度的温差越大)，具有柔软性、密合性和耐刮擦性的本实施方式的组合物的喷出稳定性越高。
本发明的实施例中所使用的循环头使用了有连通路4并利用喷出组合物的压力而产生循环流的循环头，但也可以是在循环流路3的路径内利用基于水位差等的压力差而产生循环流的类型。另外，也可以是没有连通路4，压力室2与喷嘴1直连的类型的循环头，使用这些类型的循环头也可达到与本实施例相同的效果。
在本发明的实施例中，通过加热液体喷射头自身来加热组合物，但是只要能加热循环流路中的组合物即可，例如当循环流路经由头外时，即使不对头进行加热，通过对头外的循环流路加热也可达到相同的效果。

Claims (9)

1.一种喷墨方法，其特征在于，是使用液体喷射头的喷墨方法，
所述喷射头具备：喷嘴，喷出放射线固化型喷墨组合物；压力室，被供给所述放射线固化型喷墨组合物；以及循环流路，能够使所述压力室的所述放射线固化型喷墨组合物循环，
所述喷墨方法具有以下工序：
喷出工序，将加热后的所述放射线固化型喷墨组合物用所述液体喷射头喷出并使其附着于记录介质；以及
照射工序，对附着于所述记录介质的所述放射线固化型喷墨组合物照射放射线，
所述放射线固化型喷墨组合物含有聚合性化合物，所述聚合性化合物包含单官能度单体和多官能度单体，
所述单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为87质量％以上，
以各所述聚合性化合物的含有质量比为权重的各所述聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上，
40℃时的粘度为10mPa·s以上。
2.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
具有加热所述液体喷射头内的所述放射线固化型喷墨组合物的加热工序。
3.根据权利要求2所述的喷墨方法，其特征在于，
在所述加热工序中，将所述放射线固化型喷墨组合物加热至40℃以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的喷墨方法，其特征在于，
所述单官能度单体包含含氮单官能度单体，
所述含氮单官能度单体的含量相对于放射线固化型喷墨组合物的总量为14质量％以下。
5.根据权利要求4所述的喷墨方法，其特征在于，
所述含氮单官能度单体包含具有含氮杂环结构的单体。
6.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述多官能度单体的含量相对于所述聚合性化合物的总量为1～10质量％。
7.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述多官能度单体包含下述式(1)所表示的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3…(1)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的二价的有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的一价的有机残基。
8.根据权利要求4所述的喷墨方法，其特征在于，
所述含氮单官能度单体的含量相对于所述放射线固化型喷墨组合物的总量为3～12质量％。
9.一种喷墨装置，其特征在于，具备：
液体喷射头，该液体喷射头具有：喷出放射线固化型喷墨组合物的喷嘴、被供给所述放射线固化型喷墨组合物的压力室、以及能够使所述压力室的所述放射线固化型喷墨组合物循环的循环流路；
加热部，能够加热所述放射线固化型喷墨组合物；以及
放射线源，对所述放射线固化型喷墨组合物照射放射线，
所述放射线固化型喷墨组合物中，
含有聚合性化合物，所述聚合性化合物包含单官能度单体和多官能度单体，
所述单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为87质量％以上，
以各所述聚合性化合物的含有质量比为权重的各所述聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上，
40℃时的粘度为10mPa·s以上。
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