CN111540831B - 一种钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛矿太阳能电池及其制备方法，属于光伏新能源领域。本发明的钛矿太阳能电池包括自下而上依次层叠的玻璃衬底、前电极、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、缓冲层、金属背电极层、背电极保护层；所述背电极保护层为掺杂硼的氧化锌透明导电膜或掺杂硼的氧化铟透明导电膜。背电极保护层为环境稳定性高的掺杂硼的氧化锌或氧化铟导电膜，在金属背电极的表面增加一层掺杂硼的氧化锌、氧化铟氧化物保护层，既能保护金属电极不被氧化、硫化腐蚀，同时也能进一步隔绝钙钛矿层接触水、氧以及腐蚀性物质，从而提高钙钛矿太阳能电池的环境稳定性。且背电极保护层为透明状态，可提高电池的透光性，使其更适合在玻璃幕墙等建筑上应用。
Description
技术领域
本发明涉及光伏新能源领域，特别涉及一种钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能电池具有绿色环保、储能丰富等优点，被誉为最有前途的绿色能源。近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池发展十分迅速，其光电转换效率已经达到25％左右，且钙钛矿太阳能电池原料来源丰富，工艺简单，成本较低，可制备成柔性电池，得到了学术界和产业界的广泛重视。
限制钙钛矿太阳能电池商业化的主要原因是其环境稳定性差，易受环境中的水、氧以及腐蚀性的物质破坏，所以提高其环境稳定性是目前需要解决的关键问题。
另外钙钛矿电池的背电极为金属层，及易被氧、硫等氧化腐蚀。而传统的薄膜电池背电极保护层为钛，本身易被空气中的酸性物质腐蚀，且钛不透明，限制了电池在建筑上的应用。
因此开发一种可提高透光率且能防止背电极被氧化腐蚀的新型背电极保护层具有重要意义。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明的钛矿太阳能电池制备方法简单，本发明钛矿太阳能电池的背电极保护层既能保护金属背电极不被氧化或硫化，同时也能进一步隔绝钙钛矿层接触水、氧以及腐蚀性物质；且该背电极保护层为透明状，可提高电池的透光性，使其更适合再玻璃幕墙上应用。
本发明的技术方案为：
一种钛矿太阳能电池，包括自下而上依次层叠的玻璃衬底、前电极、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、缓冲层、金属背电极层、背电极保护层；所述背电极保护层为掺杂硼的氧化锌透明导电膜或掺杂硼的氧化铟透明导电膜。
作为优选方案，所述背电极保护层的厚度为10～100nm。
作为优选方案，空穴传输层的厚度为5～30nm、钙钛矿吸收层的厚度为400～500nm、电子传输层的厚度为50～80nm、缓冲层的厚度为10～15nm、金属背电极层的厚度为70～200nm。
所述钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)、玻璃导电衬底的处理：将玻璃导电衬底进行紫外臭氧处理待用；
2)、空穴传输层的制备：将NiOx纳米颗粒加入溶剂中超声分散，配制成NiOx悬浊液，作为第一前驱液；将导电玻璃导电面朝上涂布所述第一前驱液，涂布完毕，进行加热退火处理，自然冷却至室温，形成空穴传输层；
3)、钙钛矿吸收层的制备：将卤化铅和卤化甲基胺按照一定的比例溶于有机溶剂中，配制成第二前驱液，并搅拌溶解，得到钙钛矿前驱液，将钙钛矿前驱液涂布在空穴传输层上，并在加热板上退火处理后得到钙钛矿吸收层；
4)、电子传输层的制备：将富勒烯衍生物溶于氯苯，加热搅拌溶解得到第三前驱液，将第三前驱液涂布在钙钛矿吸收层上，在加热板上退火处理后得到电子传输层；
5)、缓冲层的制备：将BCP加入甲醇中，得到过饱和溶液，涂布到电子传输层上，然后在加热板上退火处理；
6)、金属背电极层的制备：将步骤5)得到的电池半成品置于真空蒸镀室中，真空度达到1×10-4Pa以上，在缓冲层表面上蒸镀Au、Ag或Al，形成金属背电极层；
7)、背电极保护层的制备：将步骤6)得到的电池半成品置于磁控溅射镀膜腔室中，真空度达到5×10-4Pa以上，在金属背电极层上溅镀掺杂硼的氧化锌透明导电膜或掺杂硼的氧化铟透明导电膜。
作为优选方案，步骤7)中，磁控溅射的溅射源为氩气，氧气流量为10～20cm3/min，衬底温度为80～120℃，本底真空度为10-4Pa，靶基距为6cm，溅射时间为1～10min，工作压强1～2Pa，溅射功率为100～200W。该工艺参数下，溅射在金属背电极表面的背电极保护层致密均匀。
作为优选方案，步骤7)中，溅镀掺杂硼的氧化锌透明导电膜背电极保护层所用靶材为质量比ZnO:B2O3为98～99:1～2的陶瓷靶；溅镀掺杂硼的氧化铟透明导电膜背电极保护层所用靶材为质量比In2O3:B2O3＝97～99:1～3的陶瓷靶。
作为优选方案：
步骤1)中，紫外臭氧处理的时间为5～30min；
步骤2)中，所述溶剂为去离子水、乙醇或正丁醇；加热退火温度为100～200℃，时间为10～30min
步骤3)中，所述有机溶剂为DMF和/或DMSO；加热板温度控制在100～120℃，退火时间控制在10～30min；
步骤4)中，所述溶解温度控制在40～50℃，加热板温度控制在60～80℃，退火时间控制在10～30min；
步骤5)中，所述加热板温度控制在60～80℃，退火时间控制在10～30min。
作为优选方案，步骤3)中，卤化铅是PbCl2、PbBr2或者PbI2中的一种或两种；卤化甲基胺是CH3NH3Cl、CH3NH3Br或者CH3NH3I中的一种；卤化铅与卤化甲基胺的摩尔比为1:1～3:1。
作为优选方案，步骤3)中，所述第二前驱液中铅离子的摩尔浓度为0.5～2mol/L；步骤4)中，所述富勒烯衍生物在第三前驱液中的质量体积浓度为10～20mg/mL。
作为优选方案，步骤4)中，所述富勒烯衍生物为PC61BM、PC71BM、ICBA或bis-PC61BM。
本发明的有益效果为：
1、本申请创造性的设置背电极保护层为环境稳定性高的掺杂硼的氧化锌或氧化铟导电膜，且通过适宜的工艺参数，得到致密均匀的背电极保护层。
2、在金属背电极的表面增加一层掺杂硼的氧化锌、氧化铟氧化物保护层，既能保护金属电极不被氧化、硫化腐蚀，同时也能进一步隔绝钙钛矿层接触水、氧以及腐蚀性物质，从而提高钙钛矿太阳能电池的环境稳定性，显著降低了钙钛矿太阳能电池光电效率的衰减。
3、背电极保护层为透明状态，可提高电池的透光性，使其更适合在玻璃幕墙等建筑上应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明钛矿太阳能电池的结构示意图；
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、玻璃衬底，2、前电极，3、空穴传输层，4、钙钛矿吸收层，5、电子传输层，6、缓冲层，7、金属背电极层，8、背电极保护层。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
如图1所示，一种钛矿太阳能电池，包括自下而上依次层叠的玻璃衬底1、前电极2、空穴传输层3、钙钛矿吸收层4、电子传输层5、缓冲层6、金属背电极层7、背电极保护层8；背电极保护层8为掺杂硼的氧化锌透明导电膜。
钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)、玻璃导电衬底的处理：衬底选普通玻璃衬底，前电极层的方阻为5～40Ω，透过率为75～90％，导电衬底清洗后，将玻璃导电衬底紫外臭氧处理25min待用；
2)、空穴传输层的制备：将氧化镍纳米颗粒3mg加入1mL去离子水中超声分散24h，配制成均匀的悬浊液，作为第一前驱液；
将导电玻璃导电面朝上放置于旋涂机台面上，速度2000rpm，滴加第一前驱液，进行旋涂，旋涂时间30s，涂布完毕，于100～200℃加热退火处理10～20min，自然冷却至室温，得到致密的氧化镍空穴传输层；
3)、钙钛矿吸收层(CH3NH3PbX,X＝Cl、Br、I)的制备：将摩尔比为1:1～3:1的的CH3NH3X和PbX2溶于DMF或DMSO或两者的混合溶液中，配制成摩尔浓度为0.5～2mol/L第二前驱液，然后搅拌溶解4h，形成钙钛矿前驱液。将上述钙钛矿前驱液旋涂在NiOx空穴传输层上，旋涂速度为6000rpm，时间30s，然后在80～100℃下退火10～30min，形成400～500nm的钙钛矿吸收层；
4)、电子传输层的制备：将PC61BM溶于无水氯苯中，配制成10～20mg/mL的第三前驱液，40～50℃下搅拌溶解3～4h。将上述PC61BM的氯苯溶液旋涂在钙钛矿吸收层上，旋涂速度为1500rpm，时间30s，70℃退火10min，形成50～80nm厚的PC61BM电子传输层；
5)、缓冲层的制备：将BCP的甲醇饱和溶液旋涂在电子传输层上，70℃退火10min，形成膜层厚度为10～15nm的BCP缓冲层；
6)、金属电极层的制备：将步骤5)得到的电池半成品置于真空蒸镀室中，真空度达到1×10-4Pa以上，蒸镀100nm Ag，形成Ag电极；
7)、背电极保护层的制备：将步骤6)得到的电池半成品置于磁控溅射镀膜腔室中，氧气流量为15cm3/min，真空度达到10-4Pa以上，在金属背电极层上溅镀BZO保护层。所用靶材为质量比ZnO:B2O3＝99:1的陶瓷靶，磁控溅射的溅射源为氩气，衬底温度为100℃，靶基距为6cm，溅射时间为2min，工作压强为1Pa，溅射功率为180W，形成膜层厚度为15nm的BZO保护层。
实施例2
如图1所示，一种钛矿太阳能电池，包括自下而上依次层叠的玻璃衬底1、前电极2、空穴传输层3、钙钛矿吸收层4、电子传输层5、缓冲层6、金属背电极层7、背电极保护层8；背电极保护层8为掺杂硼的氧化锌透明导电膜。
钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)、玻璃导电衬底的处理：衬底选普通玻璃衬底，前电极层的方阻为5～40Ω，透过率为75～90％，导电衬底清洗后，将玻璃导电衬底紫外臭氧处理25min待用；
2)、空穴传输层的制备：将氧化镍纳米颗粒3mg加入1mL去离子水中超声分散24h，配制成均匀的悬浊液，作为第一前驱液；
将导电玻璃导电面朝上放置于旋涂机台面上，速度2000rpm，滴加第一前驱液，进行旋涂，旋涂时间30s，涂布完毕，于100～200℃加热退火处理10～20min，自然冷却至室温，得到致密的氧化镍空穴传输层；
3)、钙钛矿吸收层(CH3NH3PbX,X＝Cl、Br、I)的制备：将摩尔比为1:1～3:1的的CH3NH3X和PbX2溶于DMF或DMSO或两者的混合溶液中，配制成摩尔浓度为0.5～2mol/L第二前驱液，然后搅拌溶解4h，形成钙钛矿前驱液。将上述钙钛矿前驱液旋涂在NiOx空穴传输层上，旋涂速度为6000rpm，时间30s，然后在80～100℃下退火10～30min，形成400～500nm的钙钛矿吸收层；
4)、电子传输层的制备：将PC61BM溶于无水氯苯中，配制成10～20mg/mL的第三前驱液，40～50℃下搅拌溶解3～4h。将上述PC61BM的氯苯溶液旋涂在钙钛矿吸收层上，旋涂速度为1500rpm，时间30s，70℃退火10min，形成50～80nm厚的PC61BM电子传输层；
5)、缓冲层的制备：将BCP的甲醇饱和溶液旋涂在电子传输层上，70℃退火10min，形成膜层厚度为10～15nm的BCP缓冲层；
6)、金属电极层的制备：将步骤5)得到的电池半成品置于真空蒸镀室中，真空度达到1×10-4Pa以上，蒸镀100nm Ag，形成Ag电极；
7)、背电极保护层的制备：将步骤6)得到的电池半成品置于磁控溅射镀膜腔室中，氧气流量为15cm3/min，真空度达到10-4Pa以上，在金属背电极层上溅镀BIO保护层。所用靶材为质量比InO:B2O3＝98:2的陶瓷靶，磁控溅射的溅射源为氩气，衬底温度为135℃，靶基距为6cm，溅射时间为2min，工作压强为1Pa，溅射功率为120W，形成膜层厚度为18nm的BIO保护层。
在其他实施例中，背电极保护层的厚度还可以更大。
对比例1
与实施例1相比，省略步骤7)，即，对比例1的钛矿太阳能电池不包括背电极保护层。
对比例2
与实施例1相比，背电极保护层为现有技术中的Ti。
根据实施例1、实施例2、对比例1、对比例2分别做20个钛矿太阳能电池；即共四组钛矿太阳能电池，每组20个；每组中的20个电池制备过程中，工艺参数在实施例记载的范围内调整，具体每个对应的工艺参数不再赘将述。实施例1、实施例2、对比例1、对比例2制备的所有钙钛矿太阳能测试性数据后，同时进行户外暴晒试验，暴晒时间为1000h，测试暴晒后的电性数据，然后计算平均值，结果如表1所示。
表1各实施例与对比例的钙钛矿太阳能电池暴晒前后的电性数据
从表1中可以看出，背电极保护层分别为钛(Ti)、BZO、BIO的电池曝晒前的电性基本相同，都比没有背电极保护层的电池发电效率(EFF)略高，经过1000h的户外曝晒后，有背电极保护层的电池衰减率明显降低，而背电极保护层为BZO或BIO的电池衰减率又比背电极保护层为Ti时显著降低。
Claims (9)
1.一种钛矿太阳能电池，其特征在于：包括自下而上依次层叠的玻璃衬底、前电极、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、缓冲层、金属背电极层、背电极保护层；所述背电极保护层为掺杂硼的氧化锌透明导电膜或掺杂硼的氧化铟透明导电膜；
采用磁控溅射法得到所述背电极保护层，溅镀掺杂硼的氧化锌透明导电膜背电极保护层所用靶材为质量比ZnO:B2O3为98～99:1～2的陶瓷靶；溅镀掺杂硼的氧化铟透明导电膜背电极保护层所用靶材为质量比In2O3:B2O3＝97～99:1～3的陶瓷靶。
2.如权利要求1所述钛矿太阳能电池，其特征在于：所述背电极保护层的厚度为10～100nm。
3.如权利要求1或2所述钛矿太阳能电池，其特征在于：空穴传输层的厚度为5～30nm、钙钛矿吸收层的厚度为400～500nm、电子传输层的厚度为50～80nm、缓冲层的厚度为10～15nm、金属背电极层的厚度为70～200nm。
4.如权利要求1所述钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、玻璃导电衬底的处理：将玻璃导电衬底进行紫外臭氧处理待用；
2)、空穴传输层的制备：将NiOx纳米颗粒加入溶剂中超声分散，配制成NiOx悬浊液，作为第一前驱液；将导电玻璃导电面朝上涂布所述第一前驱液，涂布完毕，进行加热退火处理，自然冷却至室温，形成空穴传输层；
3)、钙钛矿吸收层的制备：将卤化铅和卤化甲基胺按照一定的比例溶于有机溶剂中，配制成第二前驱液，并搅拌溶解，得到钙钛矿前驱液，将钙钛矿前驱液涂布在空穴传输层上，并在加热板上退火处理后得到钙钛矿吸收层；
4)、电子传输层的制备：将富勒烯衍生物溶于氯苯，加热搅拌溶解得到第三前驱液，将第三前驱液涂布在钙钛矿吸收层上，在加热板上退火处理后得到电子传输层；
5)、缓冲层的制备：将BCP加入甲醇中，得到过饱和溶液，涂布到电子传输层上，然后在加热板上退火处理；
6)、金属背电极层的制备：将步骤5)得到的电池半成品置于真空蒸镀室中，真空度达到1×10-4Pa以上，在缓冲层表面上蒸镀Au、Ag或Al，形成金属背电极层；
7)、背电极保护层的制备：将步骤6)得到的电池半成品置于磁控溅射镀膜腔室中，真空度达到5×10-4Pa以上，在金属背电极层上溅镀掺杂硼的氧化锌透明导电膜或掺杂硼的氧化铟透明导电膜。
5.如权利要求4所述钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤7)中，磁控溅射的溅射源为氩气，氧气流量为10～20cm3/min，衬底温度为80～120℃，本底真空度为10-4Pa，靶基距为6cm，溅射时间为1～10min，工作压强1～2Pa，溅射功率为100～200W。
6.如权利要求4所述钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，紫外臭氧处理的时间为5～30min；
步骤2)中，所述溶剂为去离子水、乙醇或正丁醇；加热退火温度为100～200℃，时间为10～30min
步骤3)中，所述有机溶剂为DMF和/或DMSO；加热板温度控制在100～120℃，退火时间控制在10～30min；
步骤4)中，所述溶解温度控制在40～50℃，加热板温度控制在60～80℃，退火时间控制在10～30min；
步骤5)中，所述加热板温度控制在60～80℃，退火时间控制在10～30min。
7.如权利要求4所述钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤3)中，卤化铅是PbCl2、PbBr2或者PbI2中的一种或两种；卤化甲基胺是CH3NH3Cl、CH3NH3Br或者CH3NH3I中的一种；卤化铅与卤化甲基胺的摩尔比为1:1～3:1。
8.如权利要求4所述钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述第二前驱液中铅离子的摩尔浓度为0.5～2mol/L；步骤4)中，所述富勒烯衍生物在第三前驱液中的质量体积浓度为10～20mg/mL。
9.如权利要求4所述钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述富勒烯衍生物为PC61BM、PC71BM、ICBA或bis-PC61BM。
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