CN111534293A

CN111534293A - 一种温度响应的自润滑水凝胶调剖剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111534293A
Application number: CN202010353096.5A
Authority: CN
Inventors: 张淮浩; 柏永青; 练越; 王大为; 侯双月; 赵静
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2020-04-29
Filing date: 2020-04-29
Publication date: 2020-08-14
Anticipated expiration: 2040-04-29
Also published as: CN111534293B

Abstract

本发明公开了一种温度响应的自润滑水凝胶调剖剂及其制备方法，通过一锅法，在水环境中，使亲水性高分子基体在交联剂A作用下发生酰胺‑羟基脱水缩合化学交联反应产生高强度耐温高分子网络，同时，使糠胺‑双酚A二缩水甘油醚低聚物在交联剂B作用下发生Diels‑Alder化学交联反应产生动态共价网络，并使两种网络复合从而生成所述温度响应自润滑水凝胶调剖剂。该调剖剂同时具有较好的耐温性及自润滑性能，从而解决凝胶调剖剂在高温油藏储层中由于高摩擦阻力所导致的深部调剖效果差、水驱波及效率低的问题。

Description

一种温度响应的自润滑水凝胶调剖剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油开采领域，涉及一种温度响应的自润滑水凝胶调剖剂及其制备方法与应用。

背景技术

油藏非均质性是制约其水驱效率的主要原因之一。随着水驱时间的延长，浅层地层中的原油逐渐被驱替出来，地层渗透率明显提高，形成高渗透层，导致不同深度地层间渗透率差距变大，后续水流往往穿过高渗透层形成窜流，严重制约了原油采收率提升效果。为解决此问题，研究者们研发了多种材料对高渗透层进行封堵，凝胶是其中最为经济高效的一种。目前常用的凝胶调剖剂为高分子水凝胶，如聚丙烯酰胺凝胶、胍胶、黄原胶等，其强度较高，对地层大孔道的封堵性能好，具有较强的抗剪切性、耐酸碱性及耐盐性。然而，随着地层深度的增加，其温度逐渐上升，由于富油的油藏深部温度较高，非均质性较强，因而需采用耐温凝胶对其进行调剖。一般高分子水凝胶耐温性较差，高温会破坏其部分化学交联，并使高分子链间的超分子作用大幅减弱，导致凝胶锁水保水能力、总体强度及封堵性能明显降低。因此，为有效提升水凝胶的耐温性，研究者们通过研发高效化学交联剂(如改性酚醛树脂等)、构建双网络水凝胶 (如聚丙烯酰胺-聚丙烯酸双网络水凝胶等)、加入耐温性较强的补强剂(如改性二氧化硅纳米颗粒等)等方法，来增加高分子网络的交联密度或其中耐温补强粒子的含量，从而有效提升凝胶的耐温性。

但是，由于地层深部的孔道宽度较小，耐温水凝胶与岩壁间摩擦力较大，导致其应用于油藏深部调剖存在一定缺陷。具体为：1)高摩擦阻力导致耐温凝胶层间纵向调剖能力差。随着水驱的进行，中、低渗油层中部分原油被水流驱替，产生“高渗透率中间层”。由于凝胶与岩壁间较高的摩擦阻力，其在地层中迁移性能较差，难以从高渗透层进入低渗透层进行封堵，导致后续水流通过高渗透率中间层形成窜流，降低了采油效率。2)高摩擦阻力导致凝胶层内横向迁移能力差。高温油藏同一深度地层中依旧存在横向无规分布的高、中、低渗透带，不同横向区域间孔隙度、渗透率、孔道直径等存在较大的差异。较高的摩擦阻力使凝胶主要聚集于大孔道内，难以进入中孔、微孔及狭缝中。这导致大量孔道未被凝胶封堵，水驱波及效率及原油采收率提升幅度较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种温度响应的自润滑水凝胶调剖剂的制备方法，该方法可使凝胶调剖剂同时具有较好的耐温性及自润滑性能，从而解决凝胶调剖剂在高温油藏储层中由于高摩擦阻力所导致的深部调剖效果差、水驱波及效率低的问题。

本发明通过向耐温水凝胶网络中引入动态共价键交联的高分子网络，构建了一种双网络双交联水凝胶PAM-FA-BGPP(PAFB)，使凝胶具有温度响应的自润滑特性，从而有效降低凝胶在地层深部运移的摩擦阻力，提升其深部调剖性能。

为了达到上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种温度响应的自润滑水凝胶调剖剂及其制备方法，该方法包括：通过一锅法，在水环境中，使亲水性高分子基体在交联剂A作用下发生酰胺-羟基脱水缩合化学交联反应产生高强度耐温高分子网络，同时，使糠胺-双酚A二缩水甘油醚低聚物在交联剂 B作用下发生Diels-Alder化学交联反应产生动态共价网络，并使两种网络复合从而生成所述温度响应自润滑水凝胶调剖剂。

具体步骤如下：

(1)60～80℃下，将亲水性高分子基体、糠胺-双酚A二缩水甘油醚低聚物、交联剂A及交联剂B加入水中并搅拌使其溶解，获得反应液；

(2)持续搅拌反应液直至其中的聚合物溶胀均匀，获得溶胶，将所述溶胶密封并置于60～80℃中静置24～72h，即可制得所述的温度响应自润滑水凝胶调剖剂。

较佳的，亲水性高分子基体包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中任意一种，优选聚丙烯酰胺。

较佳的，交联剂A包括六次甲基四胺-对苯二酚、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、酚醛树脂、Cr³⁺、Fe³⁺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中任意一种，优选六次甲基四胺-对苯二酚。

较佳的，交联剂B为马来酰亚胺类交联剂，优选N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。

较佳的，亲水性高分子基体、糠胺-双酚A二缩水甘油醚低聚物、交联剂A和交联剂B的质量比为3～7:5～9:1～5:0.1～0.5。

较佳的，搅拌速率为300～600rpm，搅拌时间为0.5～1h。

一种温度响应自润滑水凝胶调剖剂采油方法，该方法包括：

(1)以质量比1～3:1将上述自润滑水凝胶调剖剂和蒸馏水加入胶体磨中，以 7000～12000rpm的转速研磨凝胶20～60min，干燥后获得微米级别的温度响应自润滑水凝胶调剖剂颗粒；

(2)将5～10wt％温度响应自润滑水凝胶调剖剂颗粒加入地层水中，所得混合液注入高温(90～120℃)油藏中，利用水流将自润滑水凝胶调剖剂颗粒运移至高渗透区域，静置3～6h，使自润滑水凝胶调剖剂颗粒吸水膨胀并封堵高渗透区。

根据上述采油方法，所述温度响应自润滑水凝胶调剖剂特别适用于90～120℃的非均质油藏储层。

根据上述采油方法，所述温度响应自润滑水凝胶调剖剂在90～120℃非均质油藏中可作为封窜、堵水、调剖及深部调驱转向剂的使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明所制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂在高温(90～120℃)下具有良好的自润滑性能，可在外力作用下分泌润滑液于自身表面，从而有效降低凝胶与地层岩壁间的摩擦力，提升凝胶在地层中的迁移能力。

2、本发明所制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂具有较强的耐温性，可在高温下保持较高的强度，且凝胶具有较强的抗剪切、抗撕裂能力，可更好地适应地层高剪切环境。

3、本发明所制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂具有较大的封堵范围、较高的封堵强度及优良的采油能力，可有效提升水驱波及效率。

4、本发明所制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂对环境无污染，原料易得，制备方法简单，适于大规模推广生产。

附图说明

图1为实施例1中温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB及其反应物混合液的核磁共振氢谱(¹H-NMR)图。

图2为实施例1中温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB及其反应物混合液的核磁共振碳谱(¹³C-NMR)图。

图3为实施例1中温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB、对照例1中耐温PAM凝胶及FA-BGPP凝胶的红外光谱(FTIR)图。

图4为实施例1中温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB及对照例1中耐温PAM凝胶在室温下的摩擦系数柱状图。

图5为实施例1中FA-BGPP低聚物与BM间发生的Diels-Alder反应方程式。

图6为实施例1中温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB及对照例1中耐温PAM凝胶在室温下的强度(G’)柱状图。

图7为实施例1中温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB及对照例1中耐温PAM凝胶在室温下的损耗因子(tanδ)柱状图。

图8为实施例1中温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB在室温下的流变学测试振幅扫描曲线。

图9为对照例1中耐温PAM凝胶在室温下的流变学测试振幅扫描曲线。

图10为实施例1中温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB的低场核磁共振 (LF-NMR)谱图。

图11为对照例1中耐温PAM凝胶的低场核磁共振(LF-NMR)谱图。

图12为实施例1中温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB及对照例1中耐温PAM 凝胶在低场核磁分析中的总体横向驰豫时间(T_2,avg)及聚合物-水核磁共振峰面积百分率柱状图。

图13为实施例1中温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB及对照例1中耐温PAM 凝胶的表面摩擦系数-温度曲线。

图14为FA-BGPP凝胶热可逆性演示图(照片)。

图15为实施例1中温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB及对照例1中耐温PAM 凝胶的强度(G’)-温度曲线。

图16为FA-BGPP低聚物及BM的混合液的差式扫描量热(DSC)图。

图17为实施例1中温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB及对照例1中耐温PAM 凝胶的差式扫描量热(DSC)图。

图18为实施例1中温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB及对照例1中耐温PAM 凝胶在120℃下调剖的驱替压差、高/低渗填砂管分流量及原油采收率-注入体积曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。

针对现有技术存在的问题，本发明通过向耐温水凝胶网络中引入动态共价键交联的高分子网络，构建了一种双网络双交联水凝胶PAM-FA-BGPP(PAFB)，使凝胶具有温度响应的自润滑特性，从而有效降低凝胶在地层深部运移的摩擦阻力，提升其深部调剖性能。具体而言，基于Diels-Alder反应的可逆共价交联网络FA-BGPP-BM可在高温作用下(90～120℃)断裂、降解为粘度适中的聚合物水基润滑液，并在外力挤压下分泌至凝胶表面，在凝胶与岩壁间形成一层具有超低摩擦系数的自润滑层，赋予凝胶温度响应的自润滑特性。而通过高效交联剂(HMTA-HQ)化学交联(酰胺-羟基脱水缩合反应)的耐温PAM网络则构成FA-BGPP网络的保护支架，并使凝胶在高温 (90～120℃)下仍具有较高的强度。与传统耐温水凝胶相比，PAFB应用于油藏深部调剖具有如下优势：1)PAFB凝胶易于纵向地层传递，实现深部调剖。PAFB凝胶在向地层深部迁移过程中，可随温度升高分泌更多的润滑液，其在地层中具有更好的纵向迁移能力，易于进入低渗透层实现调剖。2)PAFB凝胶可有效提升低渗透层横向水驱波及效率。双网络结构及动态共价键的存在使PAFB凝胶在高温(90～120℃)低渗透层中同时具有较好的自润滑性能及较高的机械强度，可在水流推动下封堵更多的中、微孔道，从而提升水驱波及效率。

所述温度响应自润滑水凝胶调剖剂的合成路线为：

下面实施例中涉及的部分原料是自制的，其中，

FA-BGPP由摩尔比1:1的糠胺(FA，上海麦克林生化科技有限公司)与双酚A二缩水甘油醚(BGPP，上海麦克林生化科技有限公司)在N’,N-二甲基甲酰胺(DMF，上海麦克林生化科技有限公司)中于120℃下反应12h合成。

HMTA-HQ由质量比1:1的六次甲基四胺(HMTA，上海麦克林生化科技有限公司) 与对苯二酚(HQ，上海麦克林生化科技有限公司)在去离子水中于70℃下反应3h 合成，现配现用。

实施例1：

温度响应自润滑水凝胶调剖剂的制备实验步骤为：

(1)70℃±10℃下，将0.3g聚丙烯酰胺(PAM，上海麦克林生化科技有限公司)、0.5g糠胺-双酚A二缩水甘油醚低聚物(FA-BGPP，自制)、0.1g六次甲基四胺-对苯二酚交联剂(HMTA-HQ，自制)及0.01g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BM，上海麦克林生化科技有限公司)加入100mL水中并搅拌使其溶解，获得反应液。

(2)在500rpm搅拌速率下持续搅拌反应液直至其中的聚合物溶胀均匀，获得溶胶，而后将该溶胶密封并置于70℃±10℃烘箱中静置48h，即可制得温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-1。

实施例2：

温度响应自润滑水凝胶调剖剂的制备实验步骤为：

(1)70℃±10℃下，将0.5g聚丙烯酰胺(PAM，上海麦克林生化科技有限公司)、0.7g糠胺-双酚A二缩水甘油醚低聚物(FA-BGPP，自制)、0.3g六次甲基四胺-对苯二酚(HMTA-HQ，自制)及0.03g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BM，上海麦克林生化科技有限公司)加入100mL水中并搅拌使其溶解，获得反应液。

(2)在500rpm搅拌速率下持续搅拌反应液直至其中的聚合物溶胀均匀，获得溶胶，而后将该溶胶密封并置于70℃±10℃烘箱中静置48h，即可制得温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-2。

实施例3：

温度响应自润滑水凝胶调剖剂的制备实验步骤为：

(1)70℃±10℃下，将0.7g聚丙烯酰胺(PAM，上海麦克林生化科技有限公司)、0.9g糠胺-双酚A二缩水甘油醚低聚物(FA-BGPP，自制)、0.5g六次甲基四胺-对苯二酚(HMTA-HQ，自制)及0.05g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BM，上海麦克林生化科技有限公司)加入100mL水中并搅拌使其溶解，获得反应液。

(2)在500rpm搅拌速率下持续搅拌反应液直至其中的聚合物溶胀均匀，获得溶胶，而后将该溶胶密封并置于70℃±10℃烘箱中静置48h，即可制得温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-3。

对照例1：

参比耐温PAM凝胶的制备实验步骤为：

(1)70℃±10℃下，将0.7g聚丙烯酰胺(PAM，上海麦克林生化科技有限公司)、0.5g六次甲基四胺-对苯二酚(HMTA-HQ，自制)及0.05g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺(BM，上海麦克林生化科技有限公司)加入100mL水中并搅拌使其溶解，获得反应液。

(2)在500rpm搅拌速率下持续搅拌反应液直至其中的聚合物溶胀均匀，获得溶胶，而后将该溶胶密封并置于70℃±10℃烘箱中静置48h，即可制得耐温PAM凝胶 1。

对照例2：

参比耐温PAM凝胶的制备实验步骤为：

(1)70℃±10℃下，将0.7g聚丙烯酰胺(PAM，上海麦克林生化科技有限公司)、0.5g六次甲基四胺-对苯二酚(HMTA-HQ，自制)加入100mL水中并搅拌使其溶解，获得反应液。

(2)在500rpm搅拌速率下持续搅拌反应液直至其中的聚合物溶胀均匀，获得溶胶，而后将该溶胶密封并置于70℃±10℃烘箱中静置48h，即可制得耐温PAM凝胶 2。

表征及其应用

温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-1的核磁共振氢谱(¹H-NMR)分析，见图1。

如图1所示，一步反应(一锅法)后，反应物中呋喃基团质子峰(7.6ppm及6.3ppm)完全被Diels-Alder反应产物的相应质子峰(6.7ppm、6.6ppm及5.1ppm)代替，说明在PAM网络保护支架中糠胺-双酚A二缩水甘油醚低聚物(FA-BGPP)与N,N’-(4,4’- 亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BM)间的Diels-Alder反应进行完全，PAM网络不会影响Diels-Alder反应的发生，PAFB凝胶成功通过一锅法合成。

温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-1的核磁共振碳谱(¹³C-NMR)分析，见图2。

如图2所示，一步反应后，反应物中呋喃基团碳核共振峰(151ppm、143ppm、 112ppm及111ppm)完全被Diels-Alder反应产物的相应碳核共振峰(140ppm、92ppm 及81ppm)代替，说明说明FA-BGPP-BM动态共价网络已被成功引入耐温PAM凝胶中，PAFB凝胶成功通过一锅法合成。

温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-1的红外光谱(FTIR)分析，见图3。

如图3所示，通过凝胶红外光谱图，发现PAFB凝胶中既存在属于耐温PAM凝胶酰胺基团的C＝O伸缩振动峰(PAFB：1668cm^-1；耐温PAM凝胶：1672cm^-1)及N-H 面内弯曲振动峰(PAFB：1616cm^-1；耐温PAM凝胶：1610cm^-1)，又含有属于FA-BGPP 凝胶的苯环质子伸缩振动峰(PAFB：3066cm^-1；FA-BGPP：3043cm^-1)、面外变形振动峰(PAFB：850～684cm^-1；FA-BGPP：831cm^-1～721cm^-1)及Diels-Alder反应产物的特征峰(PAFB：1778cm^-1；FA-BGPP：1774cm^-1)，说明FA-BGPP-BM动态共价网络成功引入耐温PAM凝胶中，合成的PAFB凝胶与设计相符。

利用摩擦磨损试验机测定室温下(25℃)实施例1制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-1及对照例1中的耐温PAM凝胶1的表面摩擦系数，据此测定室温下 PAFB凝胶的自润滑性能。实验结果见图4。

测试时，Al₂O₃陶瓷球(直径6mm)在负载力作用下于凝胶表面进行直线式往复运动，一个往复的直线运动即为一个剪切循环。一个剪切循环的长度为5mm，陶瓷球运动频率为0.06Hz，其对应的剪切速率为0.3mm·s^-1，负载力为70mN。由于所有凝胶样品摩擦系数均在经历20次剪切后趋于稳定，因此以第20次剪切的数据作为凝胶摩擦性能的评价指标。

根据图4，室温下FA-BGPP的引入并未有效降低耐温PAM凝胶与固体壁面间的摩擦系数，这是因为室温下DA反应趋于正向进行(图5)，动态共价网络难以断裂，导致PAFB凝胶在室温下不具有自润滑性能。

室温下(25℃)，利用旋转流变仪测定实施例1制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-1及对照例1中的耐温PAM凝胶1的强度(G’)、损耗因子(tanδ)凝胶-溶胶转变应变，据此测定凝胶的机械性能。实验结果见图6～9。

测试时，采用振荡模式对凝胶进行振幅及时间扫描，测定凝胶的弹性模量(G’，Pa)、粘性模量(G”，Pa)、凝胶-溶胶转变应变及损耗因子(tanδ)等参数。凝胶G’- 应变及G”-应变曲线交点所对应的应变即为凝胶-溶胶转变应变。测试温度为25℃，振幅扫描所采用的应变范围为0.01％～400％，频率为1.0Hz。时间扫描所选择的频率为 1.0Hz，振幅为0.5％，持续时间为200s。

根据图6～9，FA-BGPP的加入可使耐温PAM凝胶网络变得更致密，凝胶强度显著提高(图6)。同时，根据图7～9发现，与耐温PAM凝胶相比，PAFB凝胶具有更高的凝胶-溶胶转变应变及更低的损耗因子(tanδ)，说明PAFB凝胶具有更强的抗剪切性及类固性。也就是说，外界应力下PAFB凝胶会更多地发生弹性形变，凝胶具有更强的抗撕裂能力。

利用核磁共振交联密度仪对实施例1制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂 PAFB-1及对照例1中的耐温PAM凝胶1进行LF-NMR分析，据此分析引入的FA-BGPP 网络对耐温PAM凝胶交联程度的影响。实验结果见图10～12。

测试时，最大横向弛豫时间为3000.000ms，扫描次数为8次。

根据图10～12，发现相较于耐温PAM凝胶，双网络的形成提高了PAFB凝胶的总体交联程度。根据低场核磁图谱(图10～12)，较之耐温PAM凝胶，PAFB凝胶具有更低的T_2,avg及更高的聚合物-水峰面积比率，说明FA-BGPP主要通过有效增强聚合物与水分子之间的超分子作用来提升PAFB凝胶的总体交联程度。

利用摩擦磨损试验机测定不同温度下实施例1制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-1及对照例1中的耐温PAM凝胶1的表面摩擦系数，据此分析温度对PAFB 凝胶的自润滑性能的影响规律。实验结果见图13。

测试时，Al₂O₃陶瓷球(直径6mm)在负载力作用下于凝胶表面进行直线式往复运动，一个往复的直线运动即为一个剪切循环。一个剪切循环的长度为5mm，陶瓷球运动频率为0.06Hz，其对应的剪切速率为0.3mm·s^-1，负载力为70mN。待凝胶样品表面摩擦系数趋于稳定时，记录该值并以此评价凝胶摩擦性能。

根据图13，发现随着温度的升高，耐温PAM凝胶表面摩擦系数保持稳定。而与之相反，80℃以上，PAFB凝胶表面摩擦系数显著下降。说明高温可使PAFB凝胶具有较好的自润滑性能，从而大幅降低了自身表面摩擦系数，有利于改善凝胶深部调剖效果。这是因为：1)由于Diels-Alder反应的热可逆性(图5)，PAFB凝胶中的动态共价网络(FA-BGPP网络)可在高温(90～120℃)下分解并析出至凝胶表面形成润滑层 (图14)，从而使其摩擦系数显著减小。根据图14，FA-BGPP凝胶网络可在100℃下快速分解形成溶胶，并在70℃下重新生成，说明FA-BGPP、BM间的热可逆Diels-Alder 反应赋予了PAFB凝胶高温(90～120℃)下较好的自润滑功能。

利用旋转流变仪测定不同温度下实施例1制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-1及对照例1中的耐温PAM凝胶1的强度，据此分析温度对PAFB凝胶机械性能的影响规律。实验结果见图15。

测试时，采用振荡模式对凝胶进行时间扫描，测定凝胶的弹性模量(G’，Pa)，据此分析凝胶的机械性能。扫描频率为1.0Hz，振幅为0.5％，持续时间为200s，测试温度范围为30℃～140℃。

根据图15，发现随着温度的升高，耐温PAM凝胶强度略有减小。而与之相比， 80℃以上，PAFB凝胶强度下降幅度较大但仍高于耐温PAM凝胶。说明PAFB凝胶内部的PAM网络保证了PAFB凝胶在高温(90～120℃)下仍具有较高的强度。

利用差式扫描量热仪对FA-BGPP&BM混合物、实施例1制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-1及对照例1中的耐温PAM凝胶1进行DSC分析，据此探究PAFB 凝胶的热行为。实验结果见图16、17。

测试时，将5mg样品密封于40μL铝制坩埚中，以加热速率10℃·min^-1从25℃升温至300℃。

根据FA-BGPP&BM混合物的DSC曲线(图16)，发现在63℃存在Diels-Alder 反应的吸热峰，在106℃存在retro-Diels-Alder反应的放热峰，证明动态共价网络中 Diels-Alder反应具有较好的热可逆性。同时在PAFB凝胶DSC曲线中(图17)， retro-Diels-Alder反应的放热峰迁移至112℃，说明PAFB凝胶双网络结构所导致的高交联密度在一定程度上延缓了retro-Diels-Alder反应的进行，有利于延长凝胶在高温 (90～120℃)下的自润滑有效时间。另一方面，对比PAFB及耐温PAM凝胶的DSC 曲线(图17)，发现PAM-交联剂(HMTA-HQ)化学键断裂的吸热峰从143℃(耐温 PAM凝胶DSC曲线)升高至178℃(PAFB凝胶DSC曲线)，说明经过充分的 retro-Diels-Alder反应，PAFB凝胶仍存在一定的双网络结构，且此双网络结构使PAM 网络耐温性增强，从而使PAFB凝胶在高温(90～120℃)下具有较高的强度。

利用室内模拟采油实验(岩心驱替实验)测定实施例1～3制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-1、PAFB-2、PAFB-3及对照例1、2中的耐温PAM凝胶1、耐温 PAM凝胶2在高温(120℃)及低温(60℃)环境下的调剖、封堵性能，据此分析自润滑对凝胶调剖效果的影响，实验结果见图18(实施例1、对照例1)及表1、2所示。

测试时，为有效模拟油藏非均质性，采用双管并联岩心驱替装置，其中高渗岩心平均渗透率为1.38μm²，平均孔隙度为21.37％，低渗岩心平均渗透率为0.37μm²，平均孔隙度为23.57％。岩心总孔体积平均为143.62mL，总含油饱和度平均为78.52％。具体实验流程如下：1)人造岩心饱和。分别以1mL·min^-1及0.5mL·min^-1的速率先后向填砂管中注入水及原油，直至填砂管两侧压差趋于稳定，使其依次被水及原油饱和。而后将饱和后的填砂管置于60℃或120℃烘箱中老化120h，对其称重并计算岩心的原油饱和度。2)水驱。将地层水以1mL·min^-1的速率注入填砂管中，对其进行驱替，直至注入压力维持稳定且采出液含水率达98％为止。3)凝胶注入。将0.5PV(PV：孔体积)凝胶以0.5mL·min^-1注入填砂管中，而后将填砂管置于60℃或120℃烘箱中静置120h。4)后续水驱。再次向填砂管中注入地层水(1mL·min^-1)，直至采出液含水率达到98％。分别通过突破压力、封堵率及原油采收率表征凝胶在地层中的封堵及采油性能。其中，封堵率(η)计算公式如式(1)所示。

其中，K_i为堵前渗透率，μm²；K_f为堵后渗透率，μm²。

表1 120℃下室内模拟采油实验结果

表2 60℃下室内模拟采油实验结果

根据图18(a)、(b)及表1，120℃下，对照例1、2中耐温PAM凝胶1及耐温PAM 凝胶2的封堵率及后续水驱压差分别为58.7％、60.2％和75KPa、81KPa。相较于耐温PAM凝胶，PAFB凝胶具有更高的封堵率及后续水驱压差，实施例1～3中PAFB-1、 PAFB-2及PAFB-3凝胶的封堵率及后续水驱压差分别达83.1％、86.2％、80.3％和118 KPa、137KPa、181KPa，说明PAFB凝胶的双网络结构及自润滑性能使其封堵强度及封堵范围变大。同时，根据图18(c)、(d)，初始水驱过程中高、低渗岩心分流量比为 90:10，说明油藏非均质性导致水流主要集中于高渗透层，从而使低渗透层采油效率低下。经耐温PAM凝胶及PAFB凝胶调剖后(图18(c)、(d)及表1)，高、低渗岩心分流量比分别变为50:50和20:80，说明PAFB凝胶具有更强的液流转向能力，可使驱替液主要集中于低渗岩心，有利于提升油藏低渗透层原油采收率。另外，120℃下，对照例 1、2中耐温PAM凝胶1及耐温PAM凝胶2室内模拟采油实验的总原油采收率及低渗岩心原油采收率分别为52.3％、55.6％(总原油采收率)和49.7％、45.3％(低渗岩心原油采收率)。相较于耐温PAM凝胶，PAFB凝胶调剖后总原油采收率显著提高，且低渗岩心原油采收率高于高渗岩心，实施例1～3中PAFB-1、PAFB-2及PAFB-3凝胶室内模拟采油实验总原油采收率分别达75.6％、78.1％、76.2％，低渗岩心原油采收率分别达81.7％、85.1％、82.2％，说明PAFB凝胶具有更强的采油能力，可使主要产油区由高渗透层转为低渗透层，从而有效提高低渗透层的开采程度。上述实验现象说明，

高温(120℃)下，相较于耐温PAM凝胶，PAFB凝胶具有更强的深部调剖能力，可有效增加总产油量及低渗透层产油量。

另一方面，对比不同温度下实施例1制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-1及对照例1中的耐温PAM凝胶1的调剖结果(表1、2)，发现升温并未显著改变耐温 PAM凝胶的封堵范围(封堵率)、液流转向能力(最终低渗岩心分流比)及采油能力(采收率)，仅使凝胶封堵强度(突破压力)小幅下降，说明耐温PAM凝胶网络具有较强的耐温性。与之相比的，升温增强了PAFB凝胶的自润滑性能，从而有效增大了凝胶封堵范围、提高了凝胶液流转向能力，使其采油能力明显增强。另外，PAFB凝胶中的PAM 网络作为耐温高强度保护支架也使其在高温(90～120℃)下仍具有较高的(高于耐温PAM 凝胶)封堵强度。

实施例2、实施例3制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-2和温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-3的其他产品性能结果与实施例1制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂PAFB-1相似，对照例2制备的耐温PAM凝胶2的其他产品性能结果与对照例1 制备的耐温PAM凝胶1相似，此处不再一一给出。

本发明所制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂易于纵向地层传递，实现深部调剖。温度响应自润滑水凝胶调剖剂在向地层深部迁移过程中，可随温度升高分泌更多的润滑液，其在地层中具有更好的纵向迁移能力，易于进入低渗透层实现调剖。本发明所制备的温度响应自润滑水凝胶调剖剂可有效提升低渗透层横向水驱波及效率。双网络结构及动态共价键的存在使温度响应自润滑水凝胶调剖剂在油藏高温(90～120℃)低渗透层中同时具有较好的自润滑性能及较高的机械强度，可在水流推动下封堵更多的中、微孔道，从而提升水驱波及效率。

Claims

1.一种温度响应的自润滑水凝胶调剖剂，其特征在于，在水环境中，使亲水性高分子基体在交联剂A作用下发生酰胺-羟基脱水缩合化学交联反应产生高强度耐温高分子网络，同时，使糠胺-双酚A二缩水甘油醚低聚物在交联剂B作用下发生Diels-Alder化学交联反应产生动态共价网络，并使两种网络复合从而生成所述温度响应自润滑水凝胶调剖剂。

2.如权利要求1所述的自润滑水凝胶调剖剂，其特征在于，亲水性高分子基体包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中任意一种，优选聚丙烯酰胺。

3. 如权利要求1所述的自润滑水凝胶调剖剂，其特征在于，交联剂A包括六次甲基四胺-对苯二酚、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、酚醛树脂、Cr³⁺、Fe³⁺、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺中任意一种，优选六次甲基四胺-对苯二酚。

4.如权利要求1所述的自润滑水凝胶调剖剂，其特征在于，交联剂B为马来酰亚胺类交联剂，优选N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。

5.如权利要求1所述的自润滑水凝胶调剖剂，其特征在于，亲水性高分子基体、糠胺-双酚A二缩水甘油醚低聚物、交联剂A和交联剂B的质量比为3~7:5~9:1~5:0.1~0.5。

6.如权利要求1-5任一所述的温度响应的自润滑水凝胶调剖剂的制备方法，其特征在于，采用一锅法，包括如下步骤：

（1）60~80℃下，将亲水性高分子基体、糠胺-双酚A二缩水甘油醚低聚物、交联剂A及交联剂B加入水中并搅拌使其溶解，获得反应液；

（2）持续搅拌反应液直至其中的聚合物溶胀均匀，获得溶胶，将所述溶胶密封并置于60~80℃中静置24~72 h，即制得所述的温度响应自润滑水凝胶调剖剂。

7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌速率为300~600 rpm，搅拌时间为0.5~1 h。

8.一种基于如权利要求1-5任一所述的温度响应的自润滑水凝胶调剖剂的采油方法，该方法包括：

（1）以质量比1~3:1将所述的调剖剂和蒸馏水加入胶体磨中，以7000~12000 rpm的转速研磨凝胶20~60 min，干燥后获得微米级别的颗粒；

（2）将5 ~10 wt%颗粒加入地层水中，所得混合液注入高温油藏中，利用水流将该颗粒运移至高渗透区域，静置3~6 h，使该颗粒吸水膨胀并封堵高渗透区。

9.如权利要求8所述的采用方法，其特征在于，所述的高温油藏是指不高于120℃的油藏。